Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии.
Механизмы разрыва химических связей в органических реакциях
Гомолитический разрыв связи – это такой разрыв химической связи, когда каждый атом получает при разрыве связи по одному электрону из общей электронной пары.
Образующиеся при этом частицы — это свободные радикалы.
Свободные радикалы – это частицы, каждая из которых содержит один неспаренный электрон.
A:B→A∙ + ∙B
Гомолитический разрыв связи характерен для слабо полярных или неполярных связей.
Условия протекания радикальных реакций:
Повышенная температура;
Неполярный растворитель или отсутствие растворителя
Реакция протекает под действием света или ультрафиолетового излучения
В системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов.
Например , взаимодействие метана с хлором протекает по цепному радикальному механизму.
То есть реакция протекает как цепь последовательных превращений с участием свободных радикалов.
Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат один или несколько неспаренных электронов. Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.
Этапы радикально-цепного процесса:
Стадия 1.Инициирование цепи. Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена распадается на радикалы:
Cl:Cl → Cl⋅ + ⋅Cl
Стадия 2.Развитие цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами с образованием новых молекул и радикалов. Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород. При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора:
CH4 + ⋅Cl → CH3⋅ + HCl
Стадия 3. Обрыв цепи. При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами. При этом образуются молекулы, т.е. радикальный процесс обрывается. Могут столкнуться разные радикалы, в том числе два метильных радикала:
Гетеролитический (ионный) разрыв связи– это такой разрыв химической связи, когда один из атомов получает при разрыве общую электронную пару.
При гетеролитическом разрыве связи образуются ионы – положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.
A:B→A: – +B+
Если на атоме углерода сосредоточен положительный заряд, то такой катион называют карбокатионом.
Если на атоме углерода сосредоточен отрицательный заряд, то такой анион называют карбоанионом.
Гетеролитический (ионный) механизм характерен для полярных и легко поляризуемых связей.
Условия протекания ионных реакций:
Относительно невысокая температура;
Использование полярного растворителя;
Использование катализатора.
Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Например, этилен взаимодействует с бромоводородом:
Реакция протекают по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий.
I стадия. Электрофилом является протон Н + в составе бромоводорода. Катион водорода присоединяется к атому углерода при двойной связи и образуется карбокатион . На втором атоме углерода, который потерял электроны π-связи, образуется положительный заряд:
II стадия. Карбокатион взаимодействует с анионом Br – :
При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкенам образуется одно вещество.
Например , при присоединении бромоводорода к этилену образуется только бромэтан.
При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
Правило Марковникова: при взаимодействии полярных молекул типа НХ с несимметричными алкенами водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
Например , при взаимодействии хлороводорода HCl с пропиленом атом водорода присоединяется преимущественно к атому углерода группы СН2=, поэтому преимущественно образуется 2-хлорпропан. При этом 1-хлорпропан образуется в незначительном количестве:
В некоторых случаях присоединение к двойным связям происходит против правила Марковникова.
Исключения из правила Марковникова:
1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи.
Например , при взаимодействии 3-хлорпропена с хлороводородом HCl преимущественно образуется 1,3-дихлорпропан. Атом хлора смещает к себе электронную плотность, поэтому π-электронная плотность двойной связи смещена к менее гидрогенизированному атому углерода:
2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.
Например , при присоединении бромоводорода к пропилену в присутствии пероксидов (H2O2 или R2O2) преимущественно образуется 1-бромпропан:
Источник
Радикальный способ разрыва связи
По способу разрыва ковалентных связей органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.
1. Свободнорадикальный (гомолитический) разрыв связей
Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:
Такому разрыву подвергаются неполярные и малополярные ковалентные связи под действием света или высокой температуры. Образующиеся частицы содержат неспаренные электроны и называются свободными радикалами. Эти частицы обладают большой энергией и очень активны.
2. Ионный (гетеролитический) разрыв связей
Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:
В результате образуются разноименно заряженные ионы – катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион — карбанионом.
Устойчивы более разветвлённые катионы.
Такому разрыву подвергаются полярные ковалентные связи.
Образующиеся органические ионные частицы отличаются от неорганических тем, что они возникают в момент реакции.
Источник
Радикальный способ разрыва связи
Способы разрыва связей в молекулах органических веществ и механизмы органических реакций
Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами.
1. Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:
В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.
Радикал – свободный атом или частица с неспаренными электронами, неустойчив и способный быстро вступать в химическую реакцию.
Гомолитический разрыв сопровождает процессы, осуществляемые при высоких температурах; на свету; при радиоактивном облучении в отсутствие растворителя (в газовой фазе) или неполярных растворителях. Гомолитическому разрыву подвергаются малополярные или неполярные связи C—C,C—H,Cl—Cl и др.
2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:
А + — электрофильная частица, :В — — нуклеофильная частица
В результате образуются разноименно заряженные ионы — катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион — карбанионом.
Устойчивы более разветвлённые катионы!
Ионный тип разрыва связи характерен для П- связей и полярных σ – связей; при наличии полярного растворителя или катализатора.
Классификация органических реакций
I. Классификация по механизму реакции
В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции.
1. Гомолитические (радикальные) реакции
Например, галогенирование алканов (реакция цепная)
Внимание!В реакциях замещения алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных и, в последнюю очередь, у первичных.
1; 4 – первичные; 3 – вторичный; 2 – третичный.
2. Гетеролитические (ионные)
Гетеролитический распад ковалентной полярной связи приводит к образованию нуклеофилов (анионов) и электрофилов (катионов):
Образовавшиеся ионы вступают в дальнейшие превращения, например:
Ионные реакции делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.
ЭлектрофилE(любящий электроны) – это частица, которая атакует атом углерода органического соединения, отнимая у него электронную пару (является акцептором электронов). Примеры частиц – электрофилов:H3O+,H+,HCl,HNO3,NO2+,AlCl3и др
НуклеофилN(любящий ядро) – это частица, которая атакует атом углерода, предоставляя ему электронную пару (является донором электронов). Такие частицы, как правило, обладают основными свойствами. К ним относятся:OH—,Cl—,S2-,NH3,H2O,R—OH,CH3O—и др
Нуклеофильные реакции – это реакции органических веществ с нуклеофилами, т.е. анионами или молекулами, которые предоставляют электронную пару на образование новой связи:
С H 3 Br (субстрат) + NaOH (реагент-нуклеофил) → CH 3 OH + NaBr
Электрофильные реакции – реакции органических соединений с электрофильными реагентами, т.е. катионами или молекулами, которые имеют свободную орбиталь, готовые принять электронную пару для образования новой связи
II. Классификация по направлению и конечному результату химического превращения
Это реакции замещения, присоединения, отщепления (элиминирования), перегруппировки, окисления и восстановления
Реакции замещения — замена атомов водорода или группы атомов на другой атом или группу атомов
1. Галогенирование (замещение атомов водорода на атомы галогенов)
2. Нитрование (замещение атомов водорода на нитрогруппу – NO 2 )
3. Алкилирование (замещение атомов водорода на углеводородный радикал – R )
Реакции присоединения — введение атома или группы атомов в молекулу непредельного соединения, что сопровождается разрывом в этом соединении π – связей
1. Гидрирование (присоединение H 2 к кратной связи или ароматическому ядру в присутствии катализатора – Ni , Pt , Pd ):
2 * . Гидратация (присоединение молекул Н2О):
CH≡CH + H2O → CH3-C=O (kat – соли ртути : Hg 2+ )
3 * . Гидрогалогенирование ( присоединение галогенводородов – HCl , HI , HBr . Для алкинов реакции идут труднее, поэтому используется AlCl 3 )
4. Галогенирование (присоединение галогенов С l 2 , Br 2 , I 2 )
*- использование правила Марковникова.
5. Реакции полимеризации
(получение полимера без образования побочного продукта)
Реакции отщепления (элиминирование) — реакции, в ходе которых происходит отщепление атомов или групп атомов от молекулы органического соединения с образование кратной связи
1. Дегидрирование (отщепление водорода):
2*. Дегидратация (отщепление воды)
2С H 3 — CH 2 — OH → CH 3 — CH 2 — O — CH 2 — CH 3 + H 2 O (получение простого эфира)
