Промышленный способ получения витамина с

Витамин C – нужно ли принимать добавки или это коммерческий ход?

Введение

Моя специальность и работа никак не связана с витаминами и с химией в целом, но так вышло, что тема витаминов и питания меня заинтересовала. Я решил разобраться в ней насколько это возможно и узнать стоит ли принимать витамин С.

Забота о своем здоровье наиболее актуальная тема, особенно сегодня. Я тоже не прошел ее стороной и опишу ниже как я познакомился с добавками в виде витамина C.

Однажды мной была найдена интересная статья с рекомендацией по употреблению в дополнение к рациону питания витамина С. Под руку попался instagram-аккаунт одного нутрициолога.
Нутрициолог рекомендует добавить в свой рацион органический витамин С. Почему именно органический? Утверждается, что органический витамин С лучше усваивается и излишки легко выводятся из организма. Естественно это дороже, 1000мг стоит 13$. Почему добавить? Потому что его необходимо очень много, но мы его не получаем из еды.

Практически всегда информация о витамине С сопровождается описанием его полезности [1]. Доходит до того, что витамин С пытались использовать для борьбы с онкологическими заболеваниями. Дальше я попытаюсь вкратце изложить изученный мной материал.

Витамин С

Витамин C (L-аскорбиновая кислота) является мощным антиоксидантом, который помогает укрепить иммунитет, облегчает всасывание в кишечнике и усвоение организмом железа и необходим для нормального функционирования соединительной и костной ткани. Наш организм не может запасать витамин С, поэтому необходимо постоянно получать его дополнительно.

Получение органического витамина С из шиповника

На просторах интернета я нашел курсовую статью о получении органического витамина С из шиповника [2]. Плоды шиповника подают в диффузор (температура 70—75° С). Диффузионный сок направляют через фильтр-пресс в трехкорпусной выпарной аппарат, где сок сгущают до плотности 60% и перекачивают далее в распылительную сушилку для получения порошкообразного концентрата с витамином С, идущего на таблетирование.

Получение синтетического витамина C

В промышленных масштабах витамин С синтезируют. Витамин C в промышленности производится из D-глюкозы по методу Рейхштейна — Грюсснера. D-Глюкозу (19) каталитически гидрируют водородом под давлением, получая D-сорбит (30). D-сорбит ферментативно (Acetobacter suboxydans) окисляют его в L-сорбозу (23). Циклическую форму α -L-сорбофуранозы действием ацетона и серной кислоты превращают в диизопропилиденсорбозу (62). Ацетонирование сорбозы при низких температурах (–5 °С) дает существенное повышение выхода ди-О-изопропилиденового производного. Дальнейшее окисление диацетонсорбозы до кислоты (63) обычно выполняется с помощью гипохлорита натрия в присутствии сульфата никеля. Изопропилиденовые защитные группировки снимают действием хлороводородной кислоты в безводной среде (этанол-хлороформ, 65 °С, 50 ч). Образующаяся циклическая форма переходит в 2-оксогулоновую кислоту (64), при действии на которую кислоты происходит лактонизация; промежуточно образующееся соединение затем енолизуется, давая аскорбиновую кислоту (65).

L-Аскорбиновая кислота представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, проявляющее достаточно сильные кислотные и восстановительные (окислительный потенциал равен +127 мВ) свойства.

Суточная доза витамина C

В большинстве источников рекомендованная суточная норма употребления витамина C составляет 90 мг для мужчин и 75 мг для женщин. Подросткам требуется от 65 до 75 мг витамина C в день, а детям — порядка 35-50 мг. Повышенную потребность в витамине C испытывают курильщики, потому что одна сигарета разрушает 25 мг витамина C.

В instagram и на своем сайте упомянутый ранее нутрициолог утверждает, что нам необходимо намного больше, примерно 5 грамм органического витамина С, но все индивидуально.

На сайте ВОЗ немного исследований, связанных с витамином С. Исследования на сайте ВОЗ: «Прием добавок витамина C во время беременности» [3].

Сильная нехватка витамина C приводит к развитию цинги. Симптомы цинги появляются, когда уровень витамина C в плазме крови падает ниже 11 мкг/л или общие запасы в организме – ниже 300 мг.

Избыток витамина C при приеме витаминных добавок обычно хорошо переносится здоровыми людьми, хотя возможно развитие воспаления кишечного тракта и диареи. Другой потенциальный, но редкий побочный эффект включает повышенную экскрецию оксалатов с мочой с увеличенным риском образования почечных камней.

Органический и синтетический витамин C

В этой теме все более неоднозначно. Рекомендуемый к покупке органический витамин С — 100% вытяжка из кукурузы (указано в описании товара на сайте магазина). Также рекомендуется отказаться от синтетического витамина С, т.к. он может не только быть бесполезен, но и вреден [4]. Однако исследование различий между синтетическим и органическим витамином C проведенное «Центром исследований свободных радикалов» показало, что влияние на организм человека органический и синтетический витамин С оказывают одинаково [5].

Витамин C как средство от рака

Интерес к витамину C как средству от рака возник около 30 лет назад с подачи нобелевского лауреата Лайнуса Полинга. Имя Полинга известно также широкой общественности благодаря его пропаганде, основанной на личном примере, употребления больших доз аскорбиновой кислоты (витамина С) в качестве пищевой добавки для улучшения общего здоровья и предотвращения (или хотя бы уменьшения тяжести протекания) таких заболеваний, как простуда и рак. Так появился термин «Ортомолекулярная медицина». Ортомолекулярная медицина — одна из разновидностей альтернативной медицины. Методы ортомолекулярной медицины предполагают терапию и профилактику заболеваний различными витаминами, аминокислотами, питательными веществами в форме биологически активных добавок (БАД) и продуктов питания. Витамин С также необходим для формирования волокон коллагена, для защиты тканей организма от свободных радикалов. Полинг предложил повысить ежедневную дозу витамина С в 100—200 раз. Для формирования коллагеновых волокон, то есть для выполнения функции коэнзима, достаточно было 10 мг аскорбиновой кислоты. Однако Полинг утверждал, что аскорбиновая кислота как антиоксидант может выполнять множество других функций и обеспечивать защиту клеток и тканей от повреждений свободными радикалами кислорода.

Для первого клинического испытания лечебных свойств мегадоз витамина C Институт Лайнуса Полинга выбрал сверхсложную задачу — доказать возможность излечения тех больных раком людей, которые были признаны безнадежными и которым уже не помогало ни радиационное лечение, ни химиотерапия, а развившиеся метастазы исключали хирургическое вмешательство. Группа Полинга предполагала лечить их аскорбиновой кислотой, дозами по 10 г в день, положительный результат состоял в том, что, получая мегадозы витамина C, они якобы жили значительно дольше, чем те «безнадежные», которые не получали этого витамина. Поэтому и был сделан вывод, что с его помощью возможно «продление жизни».

Лайнус Полинг умер 19 августа 1994 года в возрасте 93 лет. Пропаганда целебных свойств высоких доз витамина С после смерти Полинга значительно ослабла. В научной литературе стали появляться результаты исследований негативных последствий от приема высоких доз аскорбиновой кислоты.

Европейский суд принял решение об ограничениях дозировок препаратов витамина С в странах ЕС с 1 августа 2005 г. Изменены формулировки рекомендаций (слова «лечит», «излечивает», «продлевает» и т. п. заменены на «способствует сохранению», «защищает»).

Меня насторожило, что витамин С – мощный антиоксидант, но, судя по последним исследованиям, хотя именно витамин С не упоминается, антиоксиданты могут ускорять рак [6]. Поэтому с каждым новым исследованием меняется отношение к употреблению витамина С при онкологических заболеваниях.

Вывод

Витамин C однозначно необходим нашему организму. Лучшими источниками витамина C являются овощи и фрукты, ягоды. Также, в отличии от добавок витамина C, употребление овощей, фруктов и ягод помогает получить и другие витамины.

Продукты с высоким содержанием витамина С:

• Шиповник (сухой – 1200 мг/100г, свежий – 650 мг/100г)
• Перец сладкий (болгарский) (200 мг/100г)
• Чёрная смородина (200 мг/100г)
• Облепиха (200 мг/100г)
• Петрушка (зелень) (150 мг/100г)

При отсутствии в рационе питания овощей и фруктов необходимо найти дополнительный источник витаминов. Для проверки концентрация аскорбиновой кислоты витамина C можно сдать анализ витамина C в плазме крови.

Слишком мало информации о получении органического витамина С в промышленных масштабах и о его различии с синтетическим, например, аскорбинки из аптеки. Возможно, это коммерческий ход, который активно продвигают в своих instagram-аккаунтах нутрициологи, зарабатывая на рекламе.

Положительное влияние витамина С при уже обнаруженной онкологии очень спорно, т.к. с каждым годом показывают разные результаты. Перед употреблением лучше проконсультироваться с врачом.

Большие дозы могут отрицательно влиять на организм [7], поэтому, в случае, если вы решили все таки употреблять витамины в качестве добавки, необходимо проконсультироваться с врачом и с помощью анализов убедиться в необходимости добавки.

Некоторые вопросы для меня остались актуальны и без ответа:

• Существует ли органический витамин С в таблетках и есть ли отличие от синтетического?
• Можно ли доверять мнению нутрициолога или обязательна консультация врача диетолога?

Источник

Курсовая работа: Технология производства аскорбиновой кислоты (витамина С)

Аскорбиновая кислота впервые выделена в чистом виде Сцент-Гиорги в 1928 г. под названием гексуроновая кислота. В 1933 г. рядом исследователей установлена ее структура. Синтез ее осуществлен впервые Рейхштсйном в Швейцарии, Гевортом в Англии, Хеуорзом и Хирстом с сотр. также в Англии.

Значение витамина С для организма человека очень велико.

Аскорбиновая кислота принимает активное участие в окислнтельно-восстановительных процессах в организме и входит в состав ряда сложных ферментов, обусловливающих процессы клеточного дыхания. Витамин С участвует в процессах углеводного и белкового обмена, повышает сопротивляемость организма к инфекционным заболеваниям, регулирует холестериновый обмен, участвует в нормальном функционировании желудка, кишечника и поджелудочной железы; совместно с витамином Р обеспечивает нормальную эластичность стенок кровеносных капилляров, обезвреживает действие ряда лекарственных веществ и ядов. Аскорбиновая кислота применяется при лечении цинги, инфекционных заболеваний, ревматизма, туберкулеза, язвенной болезни, при гепатитах, шоковом состоянии и др.

При недостаточности аскорбиновой кислоты развивается гиповитаминоз, в тяжелых случаях — авитаминоз (цинга, скорбут). При цинге наблюдается утомляемость, сухость кожи, расшатываются и выпадают зубы, наблюдаются боли в конечностях, снижается сопротивляемость к инфекциям. В конечном итоге, цинга приводит к летальному исходу.

В терапевтических дозах аскорбиновая кислота хорошо переносится и побочных эффектов не вызывает. При введении в больших дозах и в течение длительного времени она может повреждать островковый аппарат поджелудочной железы и опосредованно почки.

Аскорбиновая кислота содержится в значительных количествах в овощах, плодах, ягодах, хвое, шиповнике, в листьях черной смородины.

Под влиянием высоких температур, кислорода, особенно в присутствии тяжелых металлов, витамин С легко разрушается. В организме человека и большинства животных аскорбиновая кислота не синтезируется.

Примерная суточная доза составляет 50—100 мг. В то же время, в некоторых случаях (тяжелые физические нагрузки, простудные заболевания) показаны увеличенные (ударные) дозы аскорбиновой кислоты (до 0,5-1,0 г и более на прием). Активным пропагандистом этих воззрений является известный американский химик, лауреат Нобелевской премии Л. Полинг.

Строение и физико-химические свойства аскорбиновой кислоты

Строение аскорбиновой кислоты следующее:

Аскорбиновая кислота является производным моносахарида L-ряда. Это строение подтверждено синтезами, в которых исходными веществами являются L-сорбоза (наиболее доступна) или L-гулоза, превращающиеся в 2-кето-Ь-гуло-новую кислоту—ключевой полупродукт в синтезе аскорбиновой кислоты:

Название: Технология производства аскорбиновой кислоты (витамина С) Раздел: Рефераты по химии Тип: курсовая работа Добавлен 14:59:35 05 декабря 2010 Похожие работы Просмотров: 10776 Комментариев: 22 Оценило: 9 человек Средний балл: 5 Оценка: 5 Скачать

Аскорбиновая кислота имеет два асимметрических атома углерода в положениях 4 и 5 и образует четыре оптических изомера и два рацемата:

Биологически активной является L-(+)-форма. Д-(—)-форма является антивитамином и не существует в природе. Принятое строение аскорбиновой кислоты подтверждается рентгеноструктурным анализом. Молекулярная модель, установленная этим методом, показывает, что все атомы углерода и кислорода цикла лежат в одной плоскости, кроме С₄ , лежащего вне ее.

Аскорбиновая кислота представляет собой белое кристаллическое вещество с Тпл 192°, очень чувствительна к нагреванию, хорошо растворима в воде, плохо в спиртах (за исключением метанола), практически нерастворима в неполярных растворителях. Она очень чувствительна к тяжелым металлам, медь и железо разрушающе, действуют на аскорбиновую кислоту. Аскорбиновая кислота легко отщепляет протон гидроксила в положении Сз кольца и по силе не уступает карбоновым кислотам:

Аскорбиновая кислота является двухосновной, однако, ее считают практически одноосновной, поскольку pK_I =4 12 а рК_II =11,57.

Кислотность обусловлена фенольной НО-группой. Аскорбиновая кислота легко образует соли — наиболее известна ее натриевая соль (аскорбинат натрия). Аскорбиновая кислота очень легко окисляется и обладает сильной восстановительной способностью. Процесс окисления аскорбиновой кислоты протекает сложно, начальной стадией его является образование т. н. дегидроаскорбиновой кислоты под влиянием кислорода воздуха или других окислителей. Этот процесс является обратимым:

При рН этерификация —> «енолизация» —> «лактонизация»).

6 стадия. Получение медицинской аскорбиновой кислоты. Перекристаллизация технической аскорбиновой кислоты.

Выход продукта в пересчете па глюкозу составляет в целом до 54%.

Химическая схема производства аскорбиновой кислоты

Технология производства аскорбиновой кислоты

Стадия 1. Производство D-сорбита из D-глюкозы

В производстве синтетической аскорбиновой кислоты D-сорбит является первым промежуточным продуктом синтеза. D-сорбит представляет собой белый кристаллический порошок, легко растворимый в воде. Сырьем для его производства является D-глюкоза. Это сравнительно дорогое сырье, стоимость его составляет 40—44% от себестоимости аскорбиновой кислоты, поэтому замена D-глюкозы на непищевые виды сырья является важной проблемой.

Процесс восстановления D-глюкозы можно осуществлять двумя методами:

Электролитическое восстановление D-глюкозы в D-сорбит осуществляется при комнатной температуре в электролизерах со свинцовыми анодами и катодами из сплава никеля. Процесс проводят в присутствии NaOH и сульфата натрия или аммония при рН=10. Преимущество процесса заключается в мягких условиях его проведения, в отсутствии дорогостоящих катализаторов и автоклавов. Однако в процессе электролитического восстановления получается раствор D-сорбита, загрязненный его изомером—D-маннитом (до 15%). Разделение этих изомеров представляет большие трудности. Недостатком процесса является также высокая щелочность раствора и сложность конструкции электролизера. Поэтому в настоящее время на витаминных предприятиях принят каталитический метод.

Каталитическое гидрирование (восстановление) можно представить следующей схемой:

Выход составляет 98—99% от теоретически возможного. Особенностью этой стадии производства является протекание ряда побочных реакций: окисление D-глюкозы (I) в D-глюконовую кислоту (VI) кислородом воздуха в присутствии катализатора; фенолизация D-глюкозы в щелочной среде с последующей изомеризацией в D-фруктозу (II) и D-маннозу (IV). D-фруктоза может далее превращаться в D-сорбит (III) и D-маннит (V). В побочных процессах гидрогенолиза глюкозы, кроме D-сорбита, образуются также этиленгликоль, глицерин, пропиленгликоль и др. побочные продукты. Основные побочные процессы протекают по схеме:

Основная задача при осуществлении технологического процесса—свести к минимуму образование этих побочных продуктов. Это достигается рядом мер, которые будут рассмотрены несколько позже.

Технологическая схема получения D-сорбита включает следующие операции:

1) Приготовление и регенерация скелетного никелевого катализатора.

2) Приготовление 50—55%-ного раствора D-глюкозы.

3) Получение D-сорбита.

4) Очистка водного раствора D-сорбита от ионов тяжелых металлов.

5) Получение кристаллического D-сорбита для выпуска пищевого D-сорбита.

Процесс гидрирования глюкозы осуществляют двумя способами: или автоклавным периодическим способом, или в непрерывно действующих аппаратах.

Процесс приготовления и регенерации никелевого катализатора из сплава Ni—Al изучался ранее в других курсах, поэтому в предлагаемом тексте лекций не рассматривается.

Для гидрирования приготавливают 50—55%-ный водный раствор D-глюкозы при 70—75°С, очищают раствор активированным углем при 75 °С, фильтруют через нутч-фильтр. В очищенный раствор добавляют известковую воду до рН 8,0—8,1 и раствор направляют на гидрирование.

В настоящее время разработан способ непрерывной очистки 50%-ных растворов глюкозы на гранулированном угле АГ-3. Расход его значительно меньше, чем порошкообразного, он легче регенерируется. Наряду с этим проводятся исследования по очистке 50%-ных водных растворов глюкозы с использованием полимерных мембран и ионообменных смол.

Автоклавный процесс гидрирования осуществляют при температуре 135—140°С, и рН=7,5—7,8 под давлением 70— 100 атм. при непрерывной подаче водорода, полученного электролитическим путем, в автоклав. Окончание процесса определяют по прекращению падения давления водорода в автоклаве в течение 20 мин. Раствор сорбита охлаждают до 75— 80 °С, снижают давление в автоклаве до 5—7 атм. и направляют раствор сорбита совместно с катализатором на фильтрацию. Катализатор отделяют на друк-фильтре и тщательно отмывают горячей водой. Затем катализатор направляют на регенерацию. Как уже указывалось, процесс гидрирования сопровождается рядом побочных реакций. Для того, чтобы свести их к минимуму, необходимо в периодическом процессе:

— не допускать хранения щелочного раствора D-глюкозы с катализатором;

— проводить реакцию гидрирования при рН, близком к нейтральному (7,3—7,5), т. к. в щелочной среде D-глюкоза будет подвергаться распаду при t==135—140°С.

Однако при смешении катализатора с раствором D-глюкозы в автоклаве наблюдается некоторое снижение величины рН, поэтому рН раствора в начале процесса следует доводить до 8,0, а раствор глюкозы готовить на дистиллированной воде (он должен быть прозрачным и не содержать посторонних солей). Следует использовать особо чистый, электролитический водород. Катализатор необходимо тщательно подготовить и промыть. Величина зерен катализатора—1—2 мм. Остаточное содержание глюкозы по окончании гидрирования не должно превышать 0,1% по массе.

Па предприятиях Венгрии, Германии, некоторых американских фирм, в России (г. Йошкар-Ола) процесс гидрирования глюкозы в сорбит ведут непрерывным способом.

При непрерывном способе более эффективным является применение суспензированного катализатора, т. к. при этом достигается повышение контактной поверхности катализатоpa и наилучшее использование объема автоклава. На основе венгерской лицензионной технологии процесс гидрирования в Йошкар-Оле (рис. 1) осуществляют в каскаде из колонных автоклавов при температуре 140—165°С и давлении 150 атм.

Рис. 1. Схема узла гидрирования D-глюкозы непрерывным способом:

1 — маслоотделитель; 2 — смеситель; 3-—насос высокого давления; 4, 6. 8 — пароподогреватели высокого давления; 5, 7, 9 — — реакторы высокого давления: 10 — холодильник высокого давления; 11—сепаратор высокого давления; 12 — брызугоуловитель высокого давления; 13 — циркуляционный компрессор; 14 — сепаратор с брызгоуловителем; 15 — циркуляционный насос

Предварительно готовят 50%-ный раствор глюкозы при t=80°С, охлаждают его до 30—40 °С и подают на гидрирование через специальный смеситель с катализатором.

В системе смесителей готовят 10%-ную суспензию никелевого катализатора в известковой или аммиачной воде, смешивают ее с 50%-ным раствором глюкозы и насосами-дозаторами направляют в три последовательно соединенные колонны. Водород подается в тот же смеситель. По окончании процесса гидрирования раствор сорбита совместно с катализатором поступает для сепарации водорода в сборник, а затем на фильтрацию (система сепаратор—фильтр). Отработанный катализатор промывают горячей водой и передают на регенерацию, а раствор D-сорбита — на очистку.

В настоящее время проведены испытания более технологичного и простого процесса гидрирования на стационарном никелевом катализаторе. Медно-никелевый стационарный катализатор применяют в ГДР для гидрирования глюкозы при t=120—140°С и избыточном давлении 201—240 кгс/см 2 .Непрерывный процесс гидрирования позволяет применять автоматические контроль и регулирование, обеспечивать более высокое качество продукта и увеличивать производительность труда.

Очистка сорбитного раствора

Очистка производится двумя способами:

1) химическим — методом осаждения ионов тяжелых металлов (меди, железа, никеля) с помощью двузамещенного фосфорнокислого натрия (Na₂ HPО₄ ) имела. К 20—25%-ному раствору сорбита добавляют 1,5—2% Na₂ HP0₄ и 2—S% мела (к массе раствора), нагревают dтечение 1 ч до 85— 90 °С, фильтруют через нутч-фильтр или фильтр-пресс с применением асбестовой или угольной подушки. По окончании фильтрации раствор сорбита подвергают анализу.

2) на ионообменных смолах — 25—30%-ный раствор сорбита пропускают через две колонны, заполненные катионитом (Н- + -форма) 1\У-2. При этом рН раствора значительно снижается за счет ионного обмена. Для повышения рН до 4,0— 4,6 раствор пропускают через 3 непрерывно действующие колонны, заполненные слабоосновным анионитом ЭДЭ-10П.

Для получения кристаллического продукта очищенный раствор сорбита выпаривают в вакуум-аппарате при вакууме не ниже 650 мм рт. ст. до содержания сухих веществ 70— 80%. Часть раствора сорбита упаривают на РПИ до содержания влаги 5% и кристаллизуют. Кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают при температуре 35—40 °С. Получают чистый медицинский сорбит, используемый для лечебных и пищевых целей. Гранулированный D-сорбит из водного концентрата производят на специальной сушильной установке.

Стадия 2. Производство L-сорбозы из D-сорбита

L-сорбоза является кетогексозсй, в кристаллическом виде имеет р-форму пиранозы. Хорошо растворима в воде, плохо в спирте, Тпл= 165°С. Строение L-сорбозы можно представить различными структурами-

L-сорбоза чувствительна к нагреванию, особенно в растворах. Наиболее устойчива при рН 3,0. При рН 3 . В аппарат с определенной скоростью, обеспечивающей необходимую степень превращения D-сорбита в L-сорбозу, непрерывно подается рабочая культура, стерильная среда (водный раствор сорбита с концентрацией D-сорбита 22%), а также сжатый воздух. Процесс проводится при температуре 30—36°С, давлении 0,2—0,5 атм, рН==4—4,5 в течение 28—39 ч. Обогрев осуществляется горячей водой через секционные рубашки. Окисленный раствор непрерывно отводится из верхней части колонного ферментатора в сборник, а затем поступает на доокисление в периодически действующие ферментаторы, где глубина окисления повышается с 70—80% до 95%. Окисленный раствор сорбита с содержанием сухих веществ 20—25% направляют на очистку.

Очистку проводят с помощью активированного угля, который отфильтровывают на фильтр-прессе. Затем проводят процессы упаривання при t=45—50°С под вакуумом и кристаллизации, фуговки и сушки сорбозы в сушилках кипящего слоя при t=60—100°С до содержания влаги не более 0,7%. С целью повышения качества, снижения потерь при упаривании раствора сорбозы разработан метод непрерывного упаривания и кристаллизации сорбозы в вакуум-кристаллизаторе при пониженной температуре (35 °С) и температуре теплопередающей поверхности не выше 70—92 °С с последующей фуговкой сорбозы и возвратом маточного раствора

сорбозы в вакуум-кристаллизатор. Потери сорбозы уменьшаются, а

выход сорбозы возрастает до 90%. Производительность непрерывного способа выделения сорбозы на 10% выше, чем периодического. Непрерывное выделение кристаллической сорбозы может также осуществляться следующим образом. Окисленный раствор непрерывно отводится из колонного аппарата в сборник и далее поступает в сепаратор для очистки от белковых частиц, затем направляется в колонну с катпоиптом, и далее— в колонну с анионитом. Очищенный раствор насосом подают в распылительную сушилку, где сушат при /=70°С, Окончательная сушка производится в шнековой сушилке до влажности не более 0,1%. Последний метод особенно перспективен в крупнотоннажных производствах.

Стадия 3. Производство диацетоп- L -сорбозы из L-сорбозы

Диацетоп- L -сорбоза (ДАС) — кристаллическое вещество с Tпл=78°С, хорошо растворима в воде, бсизппе, эфире, бензоле и др. органических растворителях. Получают ДАС в виде раствора светло-коричневого цвета с содержанием сухих веществ не менее 14—17%.

Процесс ацетонированпя является одной из основных и самых сложных стадий в производстве аскорбиновой кислоты. Проводят этот процесс с целью защиты гидроксильных групп при дальнейшем окислении ДАС.

Механизм ацетонирования чрезвычайно сложен, однозначного толкования его нет. Предполагается, что механизм реакции ацетонирования должен учитывать существование L-сорбозы в двух формах—фураноидной и пираноидной, которые, в свою очередь, существуют в а- и р-формах:

Предполагают, что моноацетонированию подвергаются те формы L-сорбозы, которые имеют гидроксильную группу, расположенную рядом с полуацетальным гидроксилом при Са-атоме по той же стороне цикла (L-cx-сорбопираноза и L-a-сорбофураноза). Следует подчеркнуть, что механизм ацетонирования определяется также и катализаторами ацетонирования. В качестве катализаторов могут быть использованы:

серная кислота, олеум, хлорид цинка, сульфоновые кислоты, ионообменные смолы (сульфокатиониты в Н + -форме).

Реакцию ацетонировання упрощенно можно представить следующей схемой:

В соответствии с этой схемой реакция ацетонирования L-сорбозы является обратимой, и направление ее зависит от различных условий. Установлено влияние следующих факторов.

1. Температура. При уменьшении температуры равновесие между ДАС и другими ацетоновыми производными смещается в сторону образования ДАС. Поэтому реакция ацетонирования должна проводиться при минимально допустимой (с учетом, конечно, требуемой скорости процесса) температуре (12—14°С) с последующим охлаждением до —10—20°С для смещения равновесия в сторону образования ДАС.

2. Присутствие воды. ДАС в присутствии воды и кислоты легко гидролизуется. Вода может образоваться также при реакциях «уплотнения» ацетона. Поэтому содержание воды в реагентах должно быть минимальным (в L-сорбозе не более 0,1%, ацетоне—0,1—0,2%). Для связывания воды применяют 20%-ный олеум, используемый в качестве катализатора. Исходя из этих соображений, заманчивой представляется идея удаления воды или ее химического связывания.

3. рН среды. В присутствии кислоты, а также в щелочной среде протекает побочная реакция образования окиси мезитила из ацетона:

Поэтому важно следить за рН массы после нейтрализации, не допуская высокой щелочности.

4. Содержание олеума. Имеет важное значение, т. к. избыток его ускоряет процесс конденсации ацетона, а уменьшение его количества ускоряет гидролиз ДАС несвязанной частью воды.

5. Порядок смешения реагентов при нейтрализации ДАС:

прямая или обратная нейтрализация. Показано, что при обратной нейтрализации ацетонового раствора ДАС выход ее увеличивается.

6. Температура нейтрализации и интенсивность перемешивания реакционной массы. При понижении температуры нейтрализации от +5°С до 0°С выход ДАС повышается; при увеличении интенсивности перемешивания в ацетонаторах выход ДАС тоже возрастает, причем значительно. Все перечисленные факторы учитываются в технологическом процессе получения ДАС.

Технологический процесс получения ДАС включает 5 основных и 5 дополнительных операций. Основные: ацетонирование, нейтрализация, отгонка ацетона и отделение ДАС от солевого раствора, отгонка окиси мезитила, очистка ДАС. Дополнительные: экстракция моноацетонсорбозы (MAC) пз солевого раствора, отгонка ацетона с упариванием и получением сиропа MAC, доацетонирование MAC, отгонка ацетона от солевого раствора, регенерация ацетона.

Процесс можно вести периодическим и непрерывным способом. Наиболее передовой промышленной технологией является непрерывный способ получения ДАС.

Процесс ацетонирования L-сорбозы проводится в реакторах-ацетонаторах. Используется каскадная схема из 4-х’ ацетонаторов.

В ацетонатор с помощью дозирующих насосов через теплообменник непрерывно подают ацетон с температурой не выше —2°С и олеум. Скорость подачи ацетона регулируют в зависимости от количества дозируемой из бункера сорбозы. Скорость подачи олеума и сорбозы регулируется в пределах 60—90 л/ч и 80—181,2 кг/ч, соответственно. Ацетонаторы снабжены скоростными мешалками. Поддерживается кислотность в пределах 82—105г/л и температура не выше 16 С. Из 1-го ацетонатора по мере его наполнения масса самотеком поступает во 2-ой ацетонатор, где поддерживается температура не выше 24 °С и далее в 3-ий, работающий аналогично второму, но температура в нем не выше 18 °С. Далее масса поступает в 4-ый реактор, работающий при температуре 18°С, где ацетонирование завершается. Затем масса через холодильник поступает в реакторы-охладители, где ее охлаждают до —17°С и передают на стадию нейтрализации.

Нейтрализация кислого ацетонового раствора моно- и диацетон- L -сорбозы может, также как и ацетонирование, проводиться как периодическим способом, так и непрерывным.

Непрерывный способ более производителен и позволяет получить ДАС более высокого качества. По непрерывному способу нейтрализацию ведут в системе из 4-х нейтрализаторов, куда с помощью насоса одновременно подают разбавленный (8%-ный) раствор щелочи со скоростью 550—680 л/ч н кислый ацетоновый раствор со скоростью 1100—1500 л/ч, поддерживая температуру в пределах 2—10 C C и щелочность 0,5—2 г/л.

Нейтрализованный водно-ацетоновый раствор MAC и ДАС направляют в отгонный аппарат при температуре 80— 110°С ведут отгонку влажного 10—20%-ного ацетона. Затем упаренный раствор охлаждают до 33—38 °С и производят деление слоев. Процесс проводится или в делительной воронке, или на флорентине, или в колонне непрерывного действия по схеме:

Доацетонирование MAC проводят в ацетонаторе, куда поступает раствор MAC, охлажденный ацетон и олеум. Процесс ведут при температуре 8—12 °С в течение 2—2,5 ч, затем массу охлаждают до —10 °С——20 °С и передают на нейтрализацию. Далее поступают, как при ацетонировании сорбозы. Дополнительный выход ДАС—5,6%.

Ацетон, полученный в процессе отгонки, полностью регенерируют. Регенерацию ацетона осуществляют на ректификационных колоннах, соединенных с соответствующими аппаратами (дефлегматоры, холодильники, сборники, насосы). Процесс ректификации регулируется автоматически. Кубовый остаток от ректификации обезвреживают гипохлоритом натрия.

Из солевого раствора сульфата натрия планируется получать чистый сульфат натрия.

Очищенный 14—-17%-ный сироп ДАС направляют на стадию окисления. Суммарный выход ДАС достигает 78—87% от теоретически возможного.

Стадия 4. Производство гидрата днацетон-2-кето- L -гулоновой кислоты

Четвертой стадией промышленного синтеза аскорбиновой кислоты является окисление диацетонсорбозы (ДАС) в 2,3,6-ди-о-нзопропилнден-а- L -кетогулоновую кислоту (ДКГК). Гидрат ДКГК кристаллизуется в виде бесцветных кристаллов с Гп.л=98—99°С, хорошо растворим в спирте, эфире, почти не растворим в ледяной воде. При кипячении с водой гидрат легко омыляется и переходит в 2-кето-Ь-гулоновую кислоту, процесс гидролиза легко идет в кислой среде.

Процесс окисления ДАС осуществляется под действием достаточно сильных окислителей—перманганата калия или гипохлорита натрия. Наряду с химическими методами окисления широко используется в промышленности электрохимическое окисление ДАС.

Окисление ДАС перманганатом калия осуществляется в водно-щелочной среде при t=32—34°С. Полученную натриевую соль диацетон-2-кето-Ь-гулонов®й кислоты переводят в ДКГК с помощью 20%-ного раствора НС1 при t-2°C (pH1.7-2,0). Выход ДКГК—95—96%.

Присущие этому процессу недостатки—высокая стоимость и дефицитность КМп0₄ , а также довольно большой его расход (несмотря на то, что КМп0₄ является очень эффективным и удобным для применения окислителем) делают его неперспективным для широкого применения.

Наиболее перспективными с экономической точки зрения являются гипохлоритный и электрохимический методы окисления ДАС, применяющиеся на ряде заводов. Рассмотрим эти два метода более подробно.

Гипохлоритный метод. Процесс окисления ДАС гипохлоритом натрия протекает по схеме:

Механизм окисления при помощи NaCIO в присутствии NiS04 заключается в следующем.

В щелочной среде образуется гидрат закиси никеля, окисляемый NaCIO до №203:

Окись никеля (Ni 34 -) далее действует как катализатор, выделяя кислород из NaCIO. Окись никеля превращается в закись, которая снова окисляется в окись никеля:

NaCIO +Ni203-^2NiO^ NaCI 1-0з.

Выделяющийся кислород окисляет ДАС. Процесс сильно экзотермичен. Реакция, как правило, протекает с быстрым повышением температуры до 100—102 °С.

На процесс окисления и на качество ДКГК влияют ряд факторов. Концентрация щелочи в NaCIO должна поддерживаться на уровне около 70 г/л при концентрации активного хлора 150—170 г/л. Количество NaCIO не должно превышать теоретического, т. к. при его избытке увеличиваются потери ДКГК. Температура окисления должна быть не ниже 65 °С и не выше 80 °С. Концентрация ДАС—до 18—20%. При более высокой концентрации окисление протекает слишком энергично. Расход окислителя зависит от качества ДАС. На выход ДКГК оказывает влияние величина рН реакционной массы (процесс ведут при р11==7,5—8,0).

Основной побочный процесс — окисление примеси MAC с образованием оксалата и ацетата натрия, хлористого натрия и хлороформа.

Процесс получения гидрата ДКГК состоит из следующих операции:

1. Приготовление раствора сернокислого никеля.

2. Подготовка раствора NaClO.

3. Приготовление разбавленной соляной кислоты.

4. Получение натриевой соли ДКГК методом непрерывного окисления ДАС гипохлоритом натрия.

5. Получение гидрата ДКГК.

Предварительно готовят раствор сернокислого никеля в дистиллированной воде с концентрацией 200-—400 г/л.

С целью стабилизации процесса окисления п раствор гипохлорита натрия вводят 42—44-%-иый раствор Na.OH. После 1 ч выдержки раствор передают на стадию окисления. Раствор содержит 50 г/л NaOH, 150 г/л активного хлора.

Готовят также 19,44-ный раствор соляной кислоты.

Процесс окисления ведут в непрерывно действующей колонне с кольцами Рашига. Рабочий раствор ДАС (содержание щелочи—10—15 г/л, ДАС—20%) подогревают до 35— 80 °С и насосом подают в напорную емкость, откуда самотеком — в нижнюю часть окислительной колонны. В линию подачи ДАС направляют раствор сульфата никеля. В нижнюю часть окислительной колонны из напорной емкости самотеком подают раствор гипохлорита натрия. Скорость подачи регулируют и измеряют соответствующими приборами. Скорость подачи раствора ДАС—750 л/ч, катализатора—7—10,8 л/ч, раствора NaClO—из расчета 1 кг активного хлора на 1 кг 100% ДАС.

Окисленный раствор из верхней части колонны непрерывно поступает в реактор с рассольным охлаждением. Раствор фильтруют от окислов никеля и охлаждают до 5—-10°С. К охлажденному раствору в смеситель подают разбавленную соляную кислоту до рН===4,5—5,5. Затем масса направляется в реактор, где происходит выделение гидрата ДКГК разбавленной соляной кислотой при рН 1,7—2,0 и температуре не выше 10°С. Гидрат ДКГК отфильтровывают и промывают ледяной водой. После этого гидрат ДКГК, содержащий 10% влаги, направляют в пневматическую сушилку, где сушат воздухом с температурой 80 °С. Высушенный гидрат передается на стадию получения технической аскорбиновой кислоты. Выход гидрата ДКГК—90% от теоретически возможного.

В настоящее время на некоторых витаминных комбинатах внедрен непрерывный процесс выделения гидрата ДКГК. Процесс регулируется автоматически. Достигнут выход гидрата 96,3%. Способ окисления ДАС с помощью гипохлорита натрия, несмотря на высокую эффективность и экономичность, имеет ряд недостатков: значительная коррозия аппаратуры вследствие использования водного раствора гипохлорита натрия, большое количество неорганических отходов, плохие санитарные условия и др.

Электрохимический метод . Электрохимическое окисление в щелочных средах—перспективный промышленный способ окисления ДАС. В настоящее время способ значительно усовершенствован и является непрерывным. Электрохимический метод окисления разработан в 1970 г. Ранее окисление ДАС до ДКГК осуществлялось на графитовых электродах. В промышленности СССР и Болгарии довольно долго использовали графитовые электроды, которые впоследствии были заменены на металлические.

Низкая механическая и коррозионная стойкость графита, ограничения по плотности тока, неблагоприятное соотношение эффективной поверхности к объему электрода — все это не давало возможности использовать электрохимический способ для многотоннажных производств.

Процесс электрохимического окисления проводится в присутствии катализатора — хлористого пли сернокислого никеля.

Механизм процесса может быть представлен следующим образом:

Особенностью процесса является участие гидроксид-ионов в процессе окисления. При рИ 2 до остаточной концентрации ДАС не более 2.5 г/л. Электроокислительная система состоит из 4-х контуров, связанных между собой последовательно. Подача электролита в первый контур осуществляется через ротаметр. Каждый контур состоит из электроокислителя, фазоразделителя, насоса, теплообменника. Циркуляция электролита по контуру обеспечивается работой насоса.

Источник