Промышленный способ получения уксусной кислоты

Промышленный методы получения уксусной кислоты

История открытия уксусной кислоты, основные характеристики, производство и применение. Основные способы получения уксусной кислоты, технологический процесс производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида, получение из метанола и оксида углерода.

Рубрика	Химия
Вид	курсовая работа
Язык	русский
Дата добавления	19.04.2012
Размер файла	173,0 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Уксусная кислота — первая из органических кислот, которая стала известна человеку. Впервые она была получена И. Глаубером в 1648 г. и в концентрированном виде путем вымораживания ее водных растворов и разложением ацетата кальция серной кислотой Г. Шталем в 1666—1667 гг. Элементный состав уксусной кислоты был установлен Я. Берцелиусом в 1814 г. До начала XIX века уксусную кислоту производили исключительно из природного сырья: пирогенетической обработкой древесины и окислительным уксуснокислым брожением пищевого этанола. В настоящее время производство уксусной кислоты из лесохимического сырья имеет второстепенное значение, хотя масштабы его измеряются сотнями тысяч тонн. В этом методе уксусную кислоту выделяют из сконденсированной части парообразных продуктов термической обработки древесины (жижки), получаемой в процессе углежжения. Выход кислоты составляет около 20 кг на 1 м 3 древесины.

Биохимический метод производства уксусной кислоты используют только для производства натурального пищевого уксуса.

Появление синтетических методов производства уксусной кислоты связано с разработкой и промышленной реализацией реакции получения ацетальдегида по Кучерову. В1910—1911 гг. патентуется способ производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида, а в годы первой мировой войны в Германии и Канаде по этому методу было организовано промышленное производство. С некоторыми технологическими изменениями этот метод сохранил свое значение и в течение более пятидесяти лет является одним из основных.

Уксусная кислота была единственной, которую знали древние греки.

Отсюда и ее название: «оксос» — кислое, кислый вкус. Уксусная кислота это простейший вид органических кислот, которые являются неотъемлемой частью растительных и животных жиров. В небольших концентрациях она присутствует в продуктах питания и напитках и участвует в метаболических процессах при созревании фруктов. Уксусная кислота часто встречается в растениях, в выделениях животных. Соли и эфиры уксусной кислоты называются ацетатами.

1. Аналитический обзор

Уксусная кислота — слабая (диссоциирует в водном растворе только частично). Тем не менее, поскольку кислотная среда подавляет жизнедеятельность микроорганизмов, уксусную кислоту используют при консервировании пищевых продуктов, например, в составе маринадов.

Получают уксусную кислоту окислением ацетальдегида и другими методами, пищевую уксусную кислоту уксуснокислым брожением этанола. Применяют для получения лекарственных и душистых веществ, как растворитель (например, в производстве ацетата целлюлозы), в виде столового уксуса при изготовлении приправ, маринадов, консервов. Уксусная кислота участвует во многих процессах обмена веществ в живых организмах. Это одна из летучих кислот, присутствующая почти во всех продуктах питания, кислая на вкус и главная составляющая уксуса. Строение уксусной кислоты заинтересовало химиков со времени открытия Дюма трихлоруксусной кислоты, так как этим открытием был нанесен удар господствовавшей тогда электрохимической теории Берцелиуса. Последний, распределяя элементы на электроположительные и электроотрицательные, не признавал возможности замещения в органических веществах, без глубокого изменения их химических свойств, водорода (элемента электроположительного) хлором (элементом электроотрицательным), а между тем по наблюдениям Дюма («Comptes rendus» Парижской академии, 1839) оказалось, что «введение хлора на место водорода не изменяет совершенно внешних свойств молекулы почему Дюма и задается вопросом «покоятся ли электрохимические воззрения и представления о полярности, приписываемой молекулам (атомам) простых тел, на столь ясных фактах, чтобы их можно было считать предметами безусловной веры; если же их должно рассматривать как гипотезы, то подходят ли эти гипотезы к фактам? Должно признать, продолжает он, что дело обстоит иначе.

Берцелиусу пришлось допустить возможность замещения водорода хлором без изменения химической функции первоначального тела, в котором происходить замещение. Не останавливаясь на приложении его воззрений к другим соединениям, переходим к работам Кольбе, который для уксусной кислоты, а затем и для других предельных одноосновных кислот нашел ряд фактов, гармонировавших со взглядами Берцелиуса (Жерара). Исходной точкой для работ Кольбе послужило изучение кристаллического вещества, состава CCl₄SO₂, полученного ранее Берцелиусом и Марсэ при действии царской водки на CS₂ и образовавшегося у Кольбе при действии на CS₂ влажного хлора. При действии света и хлора на C₂Cl₄, находившийся под водою, Кольбе получил на ряду с гексахлорэтаном и трихлоруксусную кислоту и выразил превращение таким уравнением: (Так как С₂Сl₄ может быть получен из CCl₄ при пропускании его через накаленную) трубку, а ССl₄ образуется при действии, при нагревании, Cl₂ на CS₂ то реакция Кольбе была первым по времени синтезом уксусной кислоты из элементов.

Работами Кольбе строение уксусной кислоты, а вместе с тем и всех других органических кислот было окончательно выяснено и роль последующих химиков свелась только к делению — в силу теоретических соображений и авторитета Жерара, формул Кольбе пополам и к переведению их на язык структурных воззрений, благодаря чему формула C₂H₆.C₂O₄H₂ превратилась в CH₃CO(OH).

Мировое производство уксусной кислоты составляет в настоящее время свыше 3,5 млн. т в год, в нашей стране в 1980 г. было произведено 250 тыс. т. Основная масса уксусной кислоты производится из ацетальдегида, окислением бутановой и бензиновой фракций.

Первая установка по производству синтетической уксусной кислоты каталитическим окислением ацетальдегида была пущена на Чернореченском химическом заводе в 1932 г., а в 1948 г. было организовано ее промышленное производство. К 60-м годам уксусная кислота производилась также пиролизом ацетона через кетен, окислением узких фракций бензина, а также выделением из продуктов окисления твердого парафина. В результате развития синтетических методов производства уксусной кислоты удельный вес их вырос с 50% в 1963 г. до 70% в 1965 г. и до 90% в 1970 г. За эти же годы общий объем производства уксусной кислоты в стране вырос в три раза.

В 1963 г. были введены в строй новые предприятия по совместному производству уксусной кислоты и уксусного ангидрида каталитическим окислением ацетальдегида в жидкой фазе и к 1965 г. производство уксусной кислоты этим методом составляло уже 17% от общего объема ее производства в стране. В эти же годы было освоено в промышленном масштабе производство уксусной кислоты карбонилированием метанола.

1.1 Теоретические сведения об уксусной кислоте

Карбоновые кислоты — органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп — СООН, связанных с углеводородным радикалом. Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы — карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга: кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О-Н.

Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.

С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе.

Уксусная кислота (этановая кислота) представляет бесцветную жидкость с резким запахом, с температурой кипения 118,1°С, температурой плавления 16,75°С и плотностью 1,05 т/м3. Безводная, так называемая «ледяная» уксусная кислота образует за счет водородных связей димер циклического строения.

Критическая температура составляет 321,6°С. Уксусная кислота смешивается во всех отношениях с этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом и другими органическими растворителями и с водой. Растворяет некоторые неорганические и органические вещества, например, серу, фосфор, ацетаты целлюлозы. С воздухом уксусная кислота образует взрывчатые смеси с пределами воспламенения от 3,3 до 22,0% об. Температура вспышки равна 34°С, температура самовоспламенения 354°С.

Уксусная кислота слабая. Константа ее диссоциации 1,75*10-5. Образует многочисленные растворимые в воде соли (ацетаты) и этерифицируется спиртами с получением сложных эфиров. Уксусная кислота обладает высокой коррозионной активностью по отношению ко многим металлам, особенно в парах и при температуре кипения, что необходимо учитывать при выборе материалов для аппаратуры. В ледяной кислоте стойки как на холоду, так и при температуре кипения, алюминий, кремнистый и хромистый чугуны, некоторые сорта нержавеющей стали, но разрушается медь. Техническая уксусная кислота обладает большей коррозионной активностью, которая усиливается в контакте с воздухом. Из неметаллических материалов стойки по отношению к уксусной кислоте специальные сорта керамики и эмали, кислотоупорные цементы и бетоны и некоторые виды полимерных материалов (полихлорвиниловые и фенолальдегидные пластмассы). Ингибитор коррозии в растворах уксусной кислоты — перманганат калия.

В парах уксусная кислота обладает раздражающим действием на дыхательные пути, ПДК для нее составляет 5 мг/м3.

Синтетическая пищевая уксусная кислота — легковоспламеняющаяся жидкость, по степени воздействия на организм относится к веществам 3-го класса опасности. При работе с уксусной кислотой следует применять индивидуальные средства защиты (фильтрующие противогазы). Первая помощь при ожогах — обильное промывание водой.

Синтетическую пищевую уксусную кислоту заливают в чистые железнодорожные цистерны, автоцистерны с внутренней поверхностью из нержавеющей стали, в контейнеры, емкости и бочки из нержавеющей стали вместимостью до 275 дм 3 , а также в стеклянные бутыли и полиэтиленовые бочки вместимостью до 50 дм 3 . Полимерная тара пригодна для залива и хранения уксусной кислоты в течение одного месяца. Синтетическую пищевую уксусную кислоту хранят в герметичных резервуарах из нержавеющей стали. Контейнеры, емкости, бочки, бутыли и полиэтиленовые фляги хранят в складских помещениях или под навесом.

Не допускается совместное хранение с сильными окислителями (азотная кислота, серная кислота, перманганат калия и др.).

Транспортируется в ж/д цистернах, изготовленных из нержавеющей стали марки 12Х18H10Т или 10Х17H13М2Т, с верхним сливом.

Таблица 1. Физические свойства уксусной кислоты

Бесцветная, прозрачная жидкость без механических примесей

Источник

Технологические аспекты получения уксусной кислоты

Авторы: С.В. Афанасьев (Тольяттинский госуниверситет), В.Л. Гартман (ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР»), Н.А. Мораш (Тольяттинский госуниверситет).

Опубликовано в журнале Химическая техника №9/2018

Современные крупнотоннажные производства уксусной кислоты являются достаточно высокорентабельным и включают несколько технологических стадий:

• очистку природного газа от сернистых соединений;
• пароуглекислотную конверсию природного газа;
• очистку конвертируемого газа от СО₂ раствором моноэтаноламина;
• компрессию природного газа, диоксида углерода, конвертируемого газа и оксида углерода;
• выделение оксида углерода криогенным методом [1].

Это делает оправданным создание совмещенных производств по выпуску уксусной кислоты на базе существующих агрегатов аммиака..

Мощность установки СН3СООН в 150 000 т в год считается оптимальной. Это объясняется тем, что основное оборудование синтеза и ректификации изготавливается из дорогостоящих сплавов циркония и никеля, имеющих высокую стойкость против коррозии и обеспечивающих эффективную работу при высоких температурах и давлениях.

Процесс конверсии с целью получения оксида углерода осуществляется в печах риформинга под давлением 1,8 МПа. В качестве сырья используется природный газ и диоксид углерода. Для достижения требуемой производительности печей риформинга оправдано использование тонкостеннных реакционных труб с повышенным ресурсом работы [2].

Получаемый синтез-газ охлаждается в рекуперационных теплообменниках криогенной установки до температуры 283 К. После удаления следов Н₂О и СО₂ в адсорбере синтез-газ поступает в холодильный блок, где происходит его дальнейшее охлаждение и частичное ожижение. В дальнейшем осуществляется обработка потоков в специальной колонне, где СО вымывается жидким метаном, а в башенном охладителе протекает отпарка растворенного Н2.

Для захолаживания потоков до нужных параметров используется турбодетандер. Полученный сжиженный СО поступает в отделение синтеза уксусной кислоты, а водород выдается в производство аммиака.

Для производства ледяной уксусной кислоты используется процесс карбонилирования под низким давлением с использованием метанола и оксида углерода в качестве сырья.

Основные его стадии рассмотрены в работах [2–4].

Реакция протекает при температуре 200…270°С и давлении 20…70 МПа в присутствии карбонилов железа, кобальта или никеля. В качестве промоторов используют галогенсодержащие соединения.

Согласно многочисленным исследованиям, каталитическая активность карбонилов металлов уменьшается в следующим образом:

Ni > Co > Fe, а эффективность промоторов снижается от йода к хлору

Синтез уксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен в промышленном масштабе немецкой фирмой BASF. Процесс проводят в присутствии кобальтового катализатора и йодсодержащего промотора при 200 °С и 70 МПа. Каталитически активным соединением является комплекс HCo(CO)4, образующийся при протекании следующих реакций:

Йодоводород, реагируя с метанолом, образует йодметан:

Далее в результате окислительного присоединения HCo(CO)4 к йодметану образуется метилкобальткарбонил:

Последующее присоединение CO и гидролиз комплекса приводят к образованию уксусной кислоты и регенерации катализатора:

Принципиальная технологическая схема процесса получения уксусной кислоты из метанола фирмы BASF приведена на рисунке.

Раствор катализатора в метаноле поступает сверху в колонну синтеза 1, а снизу подается оксид углерода. Синтез осуществляется при 250°С и 70 МПа. Реакционная смесь из колонны синтеза поступает вначале в сепаратор высокого давления 2, а затем в сепаратор низкого давления 3. Непрореагировавший оксид углерода из сепаратора 2 снова возвращается в процесс.

Технологическая схема синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола:
1 – колонна синтеза; 2, 3 – сепараторы высокого и низкого давлений; 4…6 – ректификационные колонны; I – метанол + + катализатор; II – оксид углерода; III – продукты синтеза; IV – отработанный газ; V – раствор катализатора; VI – метанол; VII – уксусная кислота-сырец; VIII – товарная уксусная кислота; IX – кубовый остаток на сжигание [4] Жидкие продукты далее отделяются в колонне 4 от катализатора и подаются в ректификационную колонну 5. Раствор катализатора возвращается в колонну синтеза 1. С верха колонны 5 отбирается непрореагировавший метанол, а кислота-сырец подается на ректификацию в колонну 6.

Кубовый остаток колонны 6 периодически отбирается на сжигание. Выход уксусной кислоты составляет 90 % в расчете на метанол.

Жесткие условия проведения процесса являются существенным недостатком, ограничивающим его широкое промышленное применение. Поэтому выявленная фирмой Monsanto способность родиевых соединений катализировать реакцию карбонилирования метанола при атмосферном давлении и температуре 100 °С имела важное практическое значение.

Синтез уксусной кислоты с использованием родиевого катализатора в промышленных условиях проводят при температуре

180 °С, давлении 3…4 МПа. Концентрация катализатора поддерживается на уровне 0,001 моля в расчете на 1 т реакционной смеси. Предшест-венником катализатора может служить почти любое соединение родия, но обычно используют RhCl3⋅3Н2О, а в качестве промотора – HI.

Как металлический родий, так и йодистый водород достаточно дороги, поэтому с экономической точки зрения необходимо организовать практически полный их возврат в цикл. Кроме того, в связи с высокой коррозионной активностью системы Rh/HI большая часть оборудования должна быть изготовлена из дорогих сплавов.

Механизм карбонилирования метанола в присутствии родиевого катализатора представлен ниже:

Каталитически активным соединением выступает[Rh(CO)2I2]–, к которому присоединяется йодметан. Анионный комплекс одновалентного родия обладает сильными нуклеофильными свойствами, и эта стадия протекает с необычайно высокой скоростью. Образующееся метильное производное трехвалентного родия (I) нестабильно и быстро изомеризуется в продукт (II). Последний, реагируя с CO, образует лабильный комплекс (III), который подвергается восстановительному элиминированию с регенерацией катализатора.

Каталитический цикл завершается реакциями, в результате протекания которых образуются уксусная кислота и регенерируется промотор – йодистый метил:

Таким образом, родиевая технология получения уксусной кислоты аналогична кобальтовой. Принципиальное отличие заключается в том, что при карбонилировании метанола с использованием комплексов родия применяется оборудование низкого давления. Процесс осуществляется при пониженных температурах [2].

Можно выделить два основных брутто-процесса:

• карбонилирование метанола окисью углерода с образованием уксусной кислоты;
• реакцию водогазовой конверсии, при которой из оксида углерода и воды образуются диоксид углерода и водород.

Обе реакционные системы приведены ниже.

оксид метанол уксусная углерода кислота

2) Реакция парогазовой конверсии является основной побочной реакцией:

Наряду с этим образуется незначительное количество пропионовой кислоты:

этанол оксид пропионовая углерода кислота

Важная роль отведена участку приготовления/регенерации катализатора и синтеза промотора:

• синтез свежих растворов катализатора для подачи в основную реакционную систему установки;
• приготовление йодистого метила;
• удаление продуктов коррозии из каталитической системы.

Йодид родия смешивают с водным раствором уксусной кислоты в осадителе-растворителе катализатора. Эту смесь подогревают и перемешивают, продувая через сосуд СО. После окончания приготовления катализатора раствор перекачивают в емкость.

Йодистый метил, играющий роль промотора, готовится в две стадии в отдельном реакторе. Первая стадия включает смешивание элементного йода с раствором йодистого водорода и воды, нагревание в присутствии родиевого катализатора и продувку СО.

Вторая стадия начинается с понижения температуры, уменьшения давления и введения метанола. Метанол быстро реагирует с НI. В процессе получения летучего МеI повышается давление в реакторе промотора.

Йодистый метил дистиллируется в верхнем погоне, конденсируется в конденсаторе промотора и охлаждается в переохладителе промотора. Продукт хранится в емкости для хранения промотора. Все отработанные газы направляются в испарительную емкость в зоне синтеза.

Регенерация катализатора предусматривает удаление продуктов коррозии из его раствора. Для решения этой задачи из испарительной емкости стадии синтеза он подается в осадитель-растворитель катализатора, где родий осаждается, а продукты коррозии остаются в растворе. Затем отстоявшуюся жидкость, содержащую продукты коррозии, сливают из осадителя-растворителя в концентратор остатка катализатора. Родий, оставшийся осажденным в осадителе-растворителе, повторно растворяют и перекачивают в катализаторную емкость или возвращают в испаритель в зоне реакции.

Многие из перечисленных катализаторов и материалов производятся в Российской Федерации и используются в отрасли. Определенный практический интерес представляют хлорированные отходы феррониобиевого производства, обладающие достаточно высокой каталитической активностью при карбонилировании метанола [7].

В условиях мирового роста производства аммиака становится актуальной задача создания на базе существующих в России аммиачных производств установок по выпуску уксусной кислоты, являющейся базовым продуктом многочисленных нефтехимических предприятий.

Источник