Промышленный способ получения глицерина

Глицерин

Глицерин (пропантриол-1,2,3). Наиболее важным из трехатомных спиртов является простейший, называемый просто глицерином; он имеет строение СН₂ОН—СНОН—СН₂ОН. Глицерин был открыт в 1779 г. Шееле; его состав был установлен Пелузом в 1836 г., а для уяснения его строения богатые данные дали работы Бертело (1854) и Вюрца (1855—1857). В свободном состоянии глицерин в небольших количествах содержится в крови животных.

Как уже было указано, природные жиры и масла состоят из сложных эфиров глицерина и высших жирных предельных и непредельных кислот, из которых главнейшими являются пальмитиновая C₁₅H₃₁COOH, стеариновая C₁₇H₃₅COOH и олеиновая C₁₇H₃₃COOH. Омыление жиров производится обычно под действием различных катализаторов (кислот, щелочей, энзимов), причем жиры расщепляются на глицерин и жирные кислоты, например:

Полный синтез глицерина был произведен Фриделем (1873) следующим путем. Восстановлением ацетона был получен изопропиловый спирт СН₃—СНОН—СН₃, при отнятии воды дающий пропилен СН₃—СН=СН₂, который, присоединяя хлор, превращается в хлористый пропилен СН₃—СНСl—СН₂Сl; при действии на него хлора получается трихлорпропан (трихлоргидрин глицерина) СН₂Сl—СНСl—СН₂Сl, при нагревании с водой дающий глицерин:

Глицерин может быть получен также осторожным окислением аллилового спирта перманганатом в щелочной среде (Е. Е. Вагнер):

Глицерин образуется в небольшом количестве при спиртовом брожении; в особых условиях он может быть получен путем брожения и в промышленном масштабе.

В настоящее время осуществлено промышленное производство синтетического глицерина из непищевого сырья (на основе пропилена, выделяемого из газов нефтепереработки).

Синтез глицерина из пропилена включает следующие стадии:

Возможен и другой, более короткий путь — присоединение элементов хлорноватистой кислоты к хлористому аллилу

и последующее омыление дихлоргидринов глицерина:

Третий способ, основанный на окислении пропилена, состоит из следующих стадий:

2. Присоединение перекиси водорода к акролеину в присутствии четырехокиси осмия:

Глицерин — сиропообразная бесцветная жидкость сладкого вкуса; смешивается с водой и спиртом, нерастворим в эфире и хлороформе; способен растворять многие органические, а также и неорганические соединения (многие соли, например гипс). Он может быть получен в виде кристаллов, плавящихся при 17° С. Получение глицерина в кристаллическом виде представляет, однако, значительную трудность вследствие его большой склонности к переохлаждению и медленной кристаллизации. Глицерин кипит со слабым разложением при 290° С; относительная плотность d₄ 20 =1,260.

Химические свойства глицерина определяются наличием в его молекуле трех гидроксильных групп, благодаря чему он может давать три ряда производных, причем моно- и дипроизводные могут существовать в двух структурно-изомерных формах. Монопроизводные глицерина типа СН₂Х—СНОН—СН₂ОН и дипроизводные СН₂Х—СНХ—СН₂ОН содержат асимметрический атом углерода, и потому для них возможна оптическая изомерия.

Глицерин дает три ряда металлических производных — глицератов, которые могут получаться даже при действии на глицерин окислов тяжелых металлов, например окиси меди. Это свидетельствует о том, что кислотные свойства у глицерина выражены значительно сильнее, чем у одноатомных спиртов.

Действием галоидоводородных кислот или галоидных соединений фосфора можно получить ряд галоидгидринов глицерина, например монохлоргидрины

и, наконец, трихлорпропан:

При действии иода и фосфора на безводный глицерин получается иодистый аллил, который, вероятно, образуется в результате отщепления иода от непрочного трииодпропана:

Действием иода и фосфора на водный глицерин получается иодистый изопропил. Возможно, что он образуется при неполном восстановлении трииодпропана иодистым водородом:

При недостаточном содержании иодистого водорода в реакционной смеси в качестве побочного продукта получается пропилен СН₃—СН=СН₂.

Можно предполагать образование также следующих продуктов:

При действии кислот, хлорангидридов или ангидридов на глицерин могут получиться три ряда сложных эфиров.

Сложные эфиры глицерина с органическими одноосновными кислотами получают названия по входящим в их состав кислотам: эфиры пальмитиновой кислоты называются пальмитинами, стеариновой — стеаринами, олеиновой — олеинами и т. д. Три ряда сложных эфиров обозначают, пользуясь приставками моно-, ди- и три-, например:

При действии на глицерин безводной щавелевой кислоты НООС—СООН можно получить аллиловый спирт. Если безводную щавелевую кислоту нагревать с избытком глицерина до 150° С, то сначала образуется двузамещенный щавелевоглицериновый эфир, который при дальнейшем нагревании распадается на углекислоту и аллиловый спирт:

Под действием новой порции щавелевой кислоты в результате омыления получается муравьиная кислота, которая при нагревании отгоняется, а глицерин и щавелевая кислота снова вступают в реакцию и т. д. Таким образом с помощью небольшого количества глицерина можно превратить в муравьиную кислоту неограниченное количество щавелевой кислоты.

При действии водоотнимающих средств (KHSO₄, H₃BO₃, безводный MgSO₄) из глицерина получается акролеин.

При действии более слабых водоотнимающих средств могут образоваться полиглицериновые алкоголи, например

Из производных глицерина, содержащих окисное кольцо, наибольший интерес представляют соединения типа

Глицидный спирт (глицидол) — бесцветная, слабо пахнущая жидкость, смешивающаяся с водой, спиртом и эфиром; т. кип. 180° С. Подобно окиси этилена, он может быть получен действием едкого кали на монохлоргидрин глицерина. Аналогичное ему хлорпроизводное — эпихлоргидрин может быть получено действием едкого кали на дихлоргидрины, например:

Эпихлоргидрин — нерастворимая в воде жидкость с т. кип. 118° С. В настоящее время он приобрел важное значение как исходный полупродукт для получения эпоксидных смол. Эти полимеры получаются поликонденсацией эпихлоргидрина с ароматическими диоксисоединениями, чаще всего с бис-фенолами.

Глицерин находит значительное практическое применение. В больших количествах он расходуется для изготовления полиэфирных, так называемых алкидных смол, в частности глифталевых, широко применяемых в лакокрасочной промышленности. Он употребляется также для подслащивания ликеров и других напитков, для предохранения материалов от высыхания (на этом основано применение его в текстильной промышленности для аппретуры и шлихтования), как средство смягчения кожи и составная часть различных косметических препаратов. Значительные количества глицерина идут на приготовление нитроглицерина.

получающийся при осторожном смешении глицерина с охлажденной смесью концентрированных серной и азотной кислот. Нитроглицерин — маслообразная, тяжелая (относительная плотность 1,601 при 15° С) жидкость, нерастворимая в воде, легкорастворимая в спирте, смешивающаяся с эфиром, хлороформом и бензолом. При охлаждении он кристаллизуется (две полиморфные модификации: неустойчивая с т. пл. 2,2° С и устойчивая с т. пл. 12,2°С). Пары нитроглицерина довольно ядовиты.

Нитроглицерин — чрезвычайно взрывчатое вещество. Он взрывает, особенно в твердом состоянии, с исключительной силой, иногда от простого прикосновения. Растворы его не взрывают. Жидкий нитроглицерин вследствие слишком легкой взрываемости не применяется для подрывных работ. Сравнительно безопасна в обращении смесь 75% нитроглицерина с 25% инфузорной земли (трепела), называемая динамитом. Динамит «бризантен», т. е. разложение его носит характер мгновенного взрыва; поэтому динамит не может быть использован для стрельбы из огнестрельного оружия, а применяется лишь для подрывных работ. Так как в твердом состоянии тринитрат глицерина весьма чувствителен к механическим воздействиям, температуру замерзания динамитов понижают, применяя различные добавки, например добавляют к нитроглицерину динитрат гликоля.

Нитроглицерин в смеси с нитратом целлюлозы образует желатинообразную массу («взрывчатый желатин», или «гремучий студень»), которая горит сравнительно медленно и применяется для изготовления бездымных порохов.

Источник

Глицерин — физические и химические свойства, получение и применение

Свойства вещества

Глицерин представлен органическим соединением, которое получают из растительных и животных масел. В нем хорошо растворяются различные вещества. Средство не относится к токсичным и ядовитым соединениям. На марки дистиллированного вещества распространяются действия государственного стандарта ГОСТ 6824–96 .

Химическая формула глицерина — C3H8O3. В структурной формуле вещество состоит из цепочки трех атомов углерода, каждый из которых связан с атомом водорода и гидроксильной группы. Сложные эфиры глицерина с длинноцепочными карбоновыми кислотами называются триглицеридами. Они выступают важными производными в метаболизме живых организмов.

Основные физические свойства глицерина:

• плотность — 1,261 г/см3;
• молярная масса — 92,1 г/моль;
• температура кипения (испарения) — 290 °C.

В чистом виде вещество не замерзает, поэтому температура замерзания глицерина определяется в зависимости от его концентрации в растворах. Простейший представитель трехатомных спиртов выглядит как вязкая прозрачная жидкость. Его можно смешивать с водой в разных пропорциях. Глицерин характеризуется сладким вкусом. В сочетании с пропиленгликолем жидкое вещество становится более текучим. Сильно нагретое и зажженное соединение горит синим пламенем.

Химические свойства вещества характерны для многоатомных спиртов. При его взаимодействии с галогеноводородами или галогенидами фосфора образуются моно- и дигалогенгидрины. С азотной кислотой формируется нитроглицерин, который используется в изготовлении бездымных порохов.

При дегидратации образуется токсичный акролеин, после чего окисляется до глицеринового альдегида, дигидроксиацетона или глицериновой кислоты.

Получение глицерина

Впервые вещество было получено в 1779 году путем нагревания масла оливы с оксидом свинца. Этот метод разработал шведский исследователь Карл Шееле. Химик смог доказать, что во все жиры и масла включена сладкая основа.

До начала XIX века технический трехатомный спирт делали именно по способу Шееле. Вскоре его стали широко использовать в промышленной сфере, что заставило увеличить его производство. Француз Мишель Шеврель изучил органическое соединение, выведенное шведским ученым, и дал ему название в 1811 году. Химик открыл первый промышленный метод получения вещества, на который получил патент. При использовании его способа жировые вещества обрабатываются известью или щелочью, чтобы при разложении получились жирные кислоты. Сегодня к этой схеме все еще прибегают во многих странах.

В середине XIX века А. Тилгман открыл еще один промышленный метод создания трехатомного спирта в биохимии. Вещество начали получать путем перемешивания и давления жиров и воды. В течение 12 часов жиры расщепляются на жирные кислоты и глицерин при температуре 180−200 °С. Когда глицериновую воду охлаждают, жирные кислоты всплывают на поверхность. Этот способ часто используют в современной промышленности.

Сделать глицерин можно и мыловарам. Вещество выступает побочным продуктом при изготовлении продукта для ухода за кожей. Он образуется при реакции омыления тристеарата глицерина гидроксидом натрия.

Сферы использования

Не все люди знают, зачем и для чего нужен глицерин. Он используется в различных областях и быту, благодаря своим химическим и физическим свойствам. Глицерин придает мягкость разным видам текстиля, а также регулирует влажность табака. Его часто включают в состав моющих средств и препаратов для обработки сельскохозяйственных культур.

Сферы применения вещества:

1. Пищевая промышленность. Глицерин используется в качестве подсластителя для создания различных пищевых продуктов и напитков, а также как загуститель в ликерах. А также он прекрасный увлажнитель и растворитель. Органическое соединение входит в состав низкокалорийных продуктов вместо жира. В пищевой промышленности компонент обозначают как Е422. Он может заменить сахар и препятствовать размножению бактерий.
2. Косметика. Девушки часто интересуются, где взять глицерин растительного и животного происхождения. Компонент включают в качественные средства личной гигиены. Он используется в увлажняющей косметике по уходу за лицом и телом, кремах для бритья и других продуктах. Вещество считается одним из главных составляющих глицеринового мыла, которое предназначено для сухой и чувствительной кожи. Его применяют при раздражениях, зуде кожного покрова и шелушениях.

Поскольку вещество не реагирует с маслами и имеет высокую устойчивость к окислению, оно может применяться в качестве смазочного материала для механических деталей, подвергающихся воздействию бензина. Органическое соединение используют в технической промышленности при обработке алюминия и при изготовлении смол и пластмассы.

Оно применяется в типографии при нанесении красок, для создания кальки, салфеток и пергаментной бумаги.

Область медицины

Глицерин считается безопасным средством для взрослых, не вызывает брожение в организме или размножение болезнетворных бактерий. Вещество хорошо всасывается в тонком кишечнике и не попадает в толстую кишку. Еще оно не обладает канцерогенными свойствами, повреждающими ДНК и вызывающими врожденные эффекты.

Компонент добавляют в аптечные сиропы от кашля и отхаркивающие средства. Он может присутствовать в зубных пастах и жидкостях для полоскания полости рта. В таблетках вещество используется как влагоудерживающий агент. Оно входит в состав слабительных средств. Глицерин принимают в качестве первой помощи при экстренном лечении глазного давления, он быстро его понижает.

Глицерин безопасен для здоровья человека. Иногда его используют для приема внутрь при лечении различных заболеваний.

Полезные действия лекарственного средства:

• снижает вес;
• улучшает выносливость при физических нагрузках и помогает организму удерживать влагу;
• избавляет от диареи и поноса;
• снижает отек мозга при нейрохирургических операциях;
• предотвращает обмороки при нарушении кровотока к мозгу.

Глицерин может использоваться и внутривенно в неврологии. Он применяется для понижения внутричерепного давления при инсульте, менингите, синдроме Рейна, энцефалите, менингите, травмах ЦНС. Спортсмены принимают средство, чтобы предотвратить обезвоживание.

Вред для организма и меры безопасности

Если человек использует препараты или косметику, в которых содержится глицерин, ему необходимо предварительно узнать о вреде этого вещества, а также в каких случаях его не следует использовать.

Когда средство применяется в домашних условиях без контроля или назначения специалиста, у человека могут проявляться побочные последствия или обезвоживание организма:

1. При приеме препаратов внутрь у больных иногда возникают головокружения, тошнота, рвота, вздутие живота, мигрень, жажда или диарея.
2. Нередко людей мучает сухость во рту, частое мочеиспускание или понос после внутривенного применения средства. Такие симптомы могут привести к обезвоживанию организма, поэтому лечение назначают с большой осторожностью.
3. Данных о влиянии глицерин на беременных и кормящих женщин при приеме перорально или внутривенно, не имеется. В этом случае стоит отказаться от лечения, чтобы избежать негативных последствий.
4. Поскольку вещество растительного происхождения обычно получают из кокосового или пальмового масла, в индивидуальных случаях оно вызывает аллергическую реакцию.
5. Гигроскопичная жидкость в чистом виде оказывает вредное действие и вызывает ожог, если капнуть ее на язык.
6. Курящие электронные сигареты часто испытывают сухость во рту и першение в горле. В этих устройствах содержится глицерин, который при вдыхании «забирает» влагу, что негативно влияет на состояние легких человека. Не рекомендуется парить аптечный глицерин. Специалисты советуют использовать только пищевой вариант.

Препараты с органическим соединением необходимо применять согласно инструкции на упаковке. Некоторые лекарства с этим веществом следует предварительно встряхивать перед употреблением. Если глицерин применяется для увлажнения и смягчения кожи или при лечении опрелостей, тогда его придется наносить после каждого мытья рук.

Необходимо следить, чтобы средство не попало в глаза, рот и нос. После лучевой терапии для лечения ожогов кожи рекомендуется проконсультироваться с врачом о приеме вещества.

Глицерин незаменим в пищевой и промышленной сфере. Он обладает множеством полезных свойств, которые особенно ценятся в медицине. При правильном применении средств с таким подсластителем получится улучшить здоровье без вреда организму.

Источник