Промышленные способы получения изобутилена

По наиболее старому процессу производства изобутилен выделяют из газов крекинга путем абсорбции умеренно разбавленной серной кислотой. Из всех моноолефинов изобутилен реагирует с ней наиболее легко. В результате получается трет-бутилсерная кислота, которую вновь превращают в изобутилен. Изобутилен абсорбируется практически количественно уже 65%-ной кислотой на холоду. При низких температурах (в пределах от –10 до +10°) потери изобутилена в результате полимеризации невелики, но с увеличением температуры потери за этот счет увеличиваются. Если работать с концентрированной кислотой, то необходимо сильно охлаждать реакционную смесь, так как в противном случае легко образуются полимеры, как это было найдено еще Бутлеровым. Кроме того, в случае концентрированной кислоты в реакцию с ней вступают и другие ненасыщенные углеводороды. Сырьем для получения изобутилена является бутан-бутеновая фракция газов крекинга. При переработке газовую смесь пропускают через 60%-ную серную кислоту при температуре от –10 до +30° или же эту смесь предварительно сжижают, а затем подвергают экстракции серной кислотой в аналогичных условиях. Второй способ более удобен с технологической точки зрения, и на его основе был разработан непрерывный процесс. Абсорберы, в которых осуществляется процесс, снабжены змеевиковыми холодильниками и мешалками. Реакционную жидкость, содержащую трет-бутилсерную кислоту, отводят из абсорберов и гидролизуют острым паром, в результате чего образуется третичный бутиловый спирт. Последний дегидратируют действием 35%-ной серной кислоты. Описанный способ производства изобутилена через трет-бутилсерную кислоту связан со сложным процессом регенерации отработанной кислоты и требует дорогостоящего оборудования. Согласно более новому способу, реакционную жидкость, полученную экстракцией смеси углеводородов 65%-ной серной кислотой, разбавляют водой настолько, чтобы концентрация кислоты была равной 45%, и путем нагревания при низком давлении получают непосредственно газообразный изобутилен. Последний промывают щелочью, путем охлаждения освобождают от спирта и полимеров и после промывания водой сжижают под давлением. Отработанную кислоту снова концентрируют до 65% и возвращают на экстракцию.

Новейшим методом производства изобутилена является каталитическая дегидратация изобутилового спирта. Исходное сырье получают синтетическим путем из окиси углерода и водорода при высоком давлении (см. оксосинтез). Дегидратацию проводят при 360° и слегка повышенном давлении на активной окиси алюминия в такой же аппаратуре, как и для дегидратации этилового спирта. Сырой изобутилен путем охлаждения освобождают от воды и примесей паров содержащегося в нем спирта, сжижают под давлением и при 5 атм дистиллируют на колонне (75 тарелок). В результате получается 98%-ный изобутилен.

В странах, богатых природным газом, сравнительно недавно было налажено производство изобутилена из этого сырья. Состав природного газа колеблется в широких пределах в зависимости от месторождения. Он содержит метан, этан, пропан, н-бутан и изобутан, пентаны и небольшое количество высших углеводородов. В газах крекинга, которые выделяются при высокотемпературной переработке нефти, наоборот, содержится большой процент (до 55%) ненасыщенных углеводородов, главным образом бутиленов и бутадиена. При низкотемпературном фракционировании или при селективной абсорбции из природного газа выделяют отдельные фракции, которые затем перерабатывают далее. При производстве изобутилена исходят либо из более или менее чистого изобутана, либо из бутановой фракции, в частности из смеси обоих бутанов. Технический изобутан перерабатывают непосредственно путем дегидрирования как пиролитического при температуре 500—600°, так и каталитического. Первый способ менее удобен, поскольку в результате побочных реакций образуются и другие углеводороды. Если же использовать катализатор, обычно окись хрома на силикагеле, дегидрирование протекает селективно и при более низкой температуре (350—450°) и меньшем выходе побочных продуктов. Но при этом необходимо очень точно соблюдать условия реакции. Более выгодно перерабатывать бутановую фракцию. Ее прежде всего подвергают обогащению изобутаном путем изомеризации, и только после этого образующийся изобутан дегидрогенизируют в изобутилен. Изомеризация н-бутана в изобутан является равновесной реакцией, на условие равновесия которой сильно влияют давление, температура и количество катализатора. Исследованием этой реакции, главным образом ее кинетики, занимался ряд авторов. Технологическому процессу как в жидкой, так и в газовой фазе посвящено много патентов. Катализатором его является безводный хлористый алюминий в присутствии сухого хлористого водорода, смесь фтористого бора и безводного фтористого водорода, и наконец бромистый алюминий. Применение последнего соединения хотя и ведет к высоким выходам изобутана (78—82%), но превращение происходит весьма медленно. В промышленности изомеризацию в жидкой фазе проводят приблизительно следующим образом: сжиженный н-бутан смешивают с определенным количеством хлористого алюминия и суспензию подают в реактор, заполненный кусками инертной насадки, например, размельченным кварцем. В реакторе поддерживают давление 10—35 атм и температуру 50—150°. Температура определяется количеством катализатора и хлористого водорода. Одновременно в реактор подают жидкий н-бутан, в котором растворено определенное количество безводного хлористого водорода. Обе жидкости стекают по насадке и смешиваются; при этом образуется комплекс хлористого алюминия с углеводородом, в результате чего и происходит изомеризация. Смесь углеводородов из реактора подают в аппарат, где она освобождается от растворенного в ней хлористого алюминия, а затем дистилляцией под давлением смесь освобождают от хлористого водорода, который снова подают в реактор. От оставшихся следов хлористого водорода смесь освобождают промыванием ее водным раствором щелочи. Катализатор выводится из реактора автоматически через определенные промежутки времени и регенерируется. Второй стадией производственного процесса является каталитическое гидрирование с образованием изобутилена. Получающийся на стадии изомеризации продукт дегидрируют либо непосредственно, либо с целью очистки подвергают его предварительной ректификации.

Третьим способом производства изобутилена на основе бутановой фракции является дегидрирование с образованием смеси бутиленов и с последующей изомеризацией их в изобутилен. Дегидрирование катализируется также окисью хрома на окиси алюминия при оптимальной температуре около 500°. При дегидрировании даже умеренное давление способствует образованию бутадиена, поэтому работают обычно при атмосферном давлении. Реактор изготовляют из специальной стали, поскольку железо и никель оказывают неблагоприятное влияние на активность катализатора и, кроме того, в значительной мере способствуют побочным реакциям. Продукт дегидрирования, содержащий приблизительно 25% бутиленов, а также водород, низшие углеводороды и непревращенный бутан, охлаждают, компримируют, освобождают от низших углеводородов и подвергают ректификации. Бутан возвращают в цикл, а бутены перерабатывают далее в изобутилен. Для изомеризации бутена-1 и бутена-2 в изобутилен в качестве катализатора применяют кремнезем, силикагель или шамот, пропитанные фосфорной кислотой, окись алюминия, боксит и др. Температуру поддерживают в пределах 250—540°, время контактирования — 0,2—2 сек., давление атмосферное или слегка повышенное. Поскольку кислые катализаторы ведут к потерям изобутилена за счет легкой полимеризации, исходную бутиленовую смесь разбавляют водяным паром. Благодаря этому резко сокращается возможность полимеризации. В качестве катализатора, активного даже в присутствии водяных паров, рекомендуют применять фосфорную кислоту на кремнеземе или шамоте или боксит с 2% гидроокиси бария. Дегидрирование бутана и одновременно изомеризацию образующихся бутиленов можно проводить в одну стадию, если применять комплексный катализатор, в состав которого входит катализатор дегидрирования — окись хрома на окиси алюминия— и катализатор, способствующий изомеризации, например окись тория на силикагеле.

Изобутилен, который применяется для полимеризации, должен быть очень чистым по той причине, о которой говорилось, когда речь шла об этилене. Изобутилен, получаемый из бутановой фракции каким-либо из описанных способов, очищается труднее изобутилена, получаемого дегидратацией изобутилового спирта. Особенно тщательно надо удалять оба бутилена, которые мешают полимеризации. Очистка путем фракционированной дистилляции неудобна, поскольку точки кипения соединений, содержащихся в техническом продукте, лежат очень близко одна к другой. Поэтому обычно комбинируют физические методы очистки с некоторыми химическими методами.

Сначала сырой изобутилен охлаждают, чтобы сконденсировать водяные пары, а потом подвергают низкотемпературному фракционированию. Таким образом отделяются водород, все насыщенные углеводороды и большая часть олефинов. Одна фракция содержит изобутилен и бутен-1, другая — бутаны и бутен-2. Бутен-1 нельзя отделить от изобутилена посредством дистилляции из-за близости их точек кипения, и поэтому необходимо прибегать к химическим способам очистки.

Абсорбция серной кислотой с последующим выделением третичного бутилового спирта и его дегидратацией хотя и ведет к получению чистого изобутилена, однако такой способ требует применения дорогой аппаратуры. Выделение изобутилена путем перевода его в трет-бутилмер-каптан сероводородом при умеренной температуре и слегка повышенном давлении не рекомендуется.

Источник

Изобутилен: формула, свойства, область применения

Общие сведения

Изобутилен — это ненасыщенный углеводород, то есть в молекуле вещества присутствуют кратные связи. По своим физическим свойствам это газ без цвета, обладающий резким запахом (он присущ большинству непредельных углеводородов). Температура кипения изобутена — -7 oC, температура плавления — -140 oC.

Изобутилен плохо растворим в полярных жидкостях (под которыми чаще всего подразумевают воду), зато очень хорошо — в неполярных или со слабо выраженной полярностью. Это в большинстве своем органические соединения; в данном случае — спирт и эфир.

Формула изобутилена записывается следующим образом.

Приставка «изо-» говорит о наличии третичного атома углерода — непосредственно связанного с тремя другими углеродами. Изучив формулу изобутилена, можно заметить, что тот имеет лишь два изомера углеродного скелета: 1-бутен и 2-бутен. Они имеют другое строение, но находятся в том же классе веществ (непредельные углеводороды) и обладают теми же химическими свойствами.

Нахождение в природе

Вообще непредельные углеводороды крайне редко встречаются в природе из-за того, что являются достаточно активными благодаря своим кратным связям (в отличие от парафинов — предельных, у которых все связи одинарные). Однако в малых количествах они находятся в составе так называемого попутного нефтяного газа. Так называют смесь газообразных углеводородов, которая растворена в залежах нефти и выделяется при ее добыче или дальнейшей переработке. Эти газы можно как использовать в качестве топлива, так и выделять из них отдельные вещества и фракции, чтобы использовать их в дальнейшем органическом синтезе. Изобутилен содержится во фракции нефтяного газа, образующейся при крекинге (термическом разложении «длинных» алканов). В той же фракции содержатся его изомеры, а также насыщенный бутан, так что после ее отделения необходимы дальнейшие манипуляции, чтобы получить чистый изобутилен.

Получение

Существует несколько основных способов получения изобутилена. Для начала получают смесь изомеров бутена:

Крекингом или пиролизом бензиновой фракции. Выходы бутена и изомеров крайне низкие: до 10 %.
Дегидрированием бутана. Процесс происходит на алюмохромовом катализаторе при температуре, близкой к 600 oC и давлении около 0,1-0,2 МПа (мегапаскалей). Если в реакции использовать изобутан, то выход изобутилена будет 42-48 %.

Выделить изобутилен из смеси изомеров можно с помощью серной кислоты концентрацией 65 %. При комнатной температуре образуется трет-бутилсерная кислота (с сульфогруппой у третичного атома углерода). Далее раствор разбавляется водой так, чтобы концентрация серной кислоты достигла 45 %, затем при нагревании и низком давлении из смеси выделяется изобутилен в чистом виде, который затем очищается от примесей и сжижается (для хранения или транспортировки).

Существует также метод выделения изобутилена с помощью селективной адсорбции. В качестве адсорбента используются цеолиты, минералы из группы алюмосиликатов (натрия, кальция).

Химические свойства

Из формулы изобутилена видно, что он имеет разветвленный углеродный скелет. Значит, у одного из атомов углерода (третичного) имеется повышенная электронная плотность, что способствует прохождению электрофильных реакций, типичных для соединений его класса. По формуле изобутилена можно сказать, что он способен ко всем реакциям, характерным для класса алкенов (или олефинов): присоединение по кратной связи (гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование), мягкое окисление кислородом на серебряном катализаторе (получение эпоксидов), мягкое окисление перманганатом калия в водном растворе (получение гликолей). Также стоит упомянуть реакцию Принса, в которой при действии формальдегида на ненасыщенный углеводород (алкен) получают двухатомные спирты, диоксаны или непредельные спирты. В случае с изобутиленом получаемый продукт — 4,4-диметил-1,3-диоксан — используют для получения изопрена (путем разложения).

Изопрен используется для синтеза изопренового каучука — одного из важнейших продуктов химической промышленности. Однако из самого изобутилена также можно получить полимер: при сополимеризации изопрена и изобутена получается бутилкаучук с совсем небольшим процентным содержанием изопрена.

Каучуки

Как уже было сказано, изобутилен применяется для получения изопрена — непредельного углеводорода, который, в свою очередь, посредством полимеризации превращается в изопреновый каучук. Существуют и другие области применения изопрена, однако на каучук идет более 95 % всех объемов производства. Изопреновые каучуки заменяют натуральные и используются при производстве автомобильных шин, транспортерных лент и различных бытовых товаров.

Также изобутилен используется в производстве антиоксидантов, которые, в свою очередь, также добавляются и в каучуки, чтобы предотвратить их старение и повысить срок эксплуатации.

Топливные добавки

Не менее интересна такая область применения изобутилена, как добавки к моторному топливу. Как известно, одна из важнейших характеристик топлива — октановое число, определяющее его детонационную стойкость. Повышает эту стойкость ряд соединений: во-первых, конечно же, сам изооктан или 2,2,4-триметилпентан, и в его производстве используется изобутилен. Но также на октановое число влияют и другие добавки: токсичнй тетраэтилсвинец, трет-бутиловые эфиры и прочие соединения. В синтезе эфиров, а именно трет-бутилметилового и трет-бутилэтилового, используется опять же изобутилен.

Источник