Промышленные способы получения хлороводорода

Хлористый водород: формула, получение, физические и химические свойства, техника безопасности

Хлористый водород — что это такое? Хлороводород — это бесцветный газ, обладающий резким запахом. Он легко растворяется в воде, образуя соляную кислоту. Химическая формула хлористого водорода — HCl. Он состоит из атома водорода и хлора, соединенных ковалентной полярной связью. Хлороводород легко диссоциирует в полярных растворителях, что обеспечивает хорошие кислотные свойства данного соединения. Длина связи составляет 127,4 нм.

Физические свойства

Как было сказано выше, в нормальном состоянии хлороводород — это газ. Он несколько тяжелее воздуха, а также обладает гигроскопичностью, т. е. притягивает пары воды прямо из воздуха, образуя при этом густое облака пара. По этой причине говорят, что хлористый водород «дымит» на воздухе. Если охлаждать данный газ, то на отметке -85 °С он сжижается, а к -114 °C становится твердым веществом. При температуре 1500 °С разлагается на простые вещества (исходя из формулы хлористого водорода, на хлор и водород).

Раствор HCl в воде называют соляной кислотой. Она представляет собой бесцветную едкую жидкость. Иногда имеет желтоватый оттенок из-за примесей хлора или железа. Из-за гигроскопичности максимальная концентрация при 20 °С — 37-38 % по массе. От нее же зависят и другие физические свойства: плотность, вязкость, температуры плавления и кипения.

Химические свойства

Сам хлороводород обычно в реакции не вступает. Лишь только при высокой температуре (более 650 °С) он реагирует с сульфидами, карбидами, нитридами и боридами, а также оксидами переходных металлов. В присутствии кислот Льюиса может взаимодействовать с гидридами бора, кремния и германия. А вот ее водный раствор гораздо более химически активен. По своей формуле хлористый водород — это кислота, поэтому он обладает некоторыми свойствами кислот:

• Взаимодействие с металлами (которые стоят в электрохимическом ряду напряжений до водорода):

• Взаимодействие с амфотерными и основными оксидами:

• Взаимодействие со щелочами:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

Взаимодействие с некоторыми солями:

• При взаимодействии с аммиаком образуется соль хлорида аммония:

Но соляная кислота не взаимодействует со свинцом из-за пассивации. Это обусловлено образованием на поверхности металла слоя хлорида свинца, который нерастворим в воде. Таким образом, этот слой защищает металл от дальнейшего взаимодействия с соляной кислотой.

В органических реакциях она может присоединятся по кратным связям (реакция гидрогалогенирования). Также она может реагировать с белками или аминами, образуя органические соли — хлоргидраты. Искусственные волокна, типа бумаги, при взаимодействии с соляной кислотой разрушаются. В окислительно-восстановительных реакциях с сильными окислителями хлороводород восстанавливается до хлора.

Смесь концентрированной соляной и азотной кислоты (3 к 1 по объему) называют «царской водкой». Она является крайне сильным окислителем. Из-за образования в этой смеси свободного хлора и нитрозила царская водка может растворять даже золото и платину.

Получение

Ранее в промышленности соляную кислоту получали путем взаимодействия хлорида натрия с кислотами, обычно с серной:

Но этот способ недостаточно эффективен, а чистота получаемого продукта невысока. Сейчас используется другой способ получения (из простых веществ) хлористого водорода по формуле:

Для реализации такого способа существуют специальные установки, где оба газа подаются непрерывным потоком на пламя, в котором происходит взаимодействие. Водород подается в небольшом избытке для того, чтобы прореагировал весь хлор и не загрязнял получаемый продукт. Далее хлороводород растворяют в воде и получают соляную кислоту.

В лаборатории возможны более разнообразные способы получения, например гидролиз галогенидов фосфора:

Получить соляную кислоту можно и путем гидролиза кристаллогидратов некоторых хлоридов металлов при повышенной температуре:

Также хлороводород является побочным продуктом реакций хлорирования многих органических соединений.

Применение

Сам хлороводород на практике применения не находит, так как очень быстро впитывает воду из воздуха. Почти весь произведенный хлористый водород идет на производство соляной кислоты.

Применяется в металлургии для очистки поверхности металлов, а также для получения чистых металлов из их руд. Это происходит путем перевода их в хлориды, которые легко восстанавливаются. Так, например, получают титан и цирконий. Широкое применение кислота получила в органическом синтезе (реакции гидрогалогенирования). Также из соляной кислоты иногда получают чистый хлор.

Находит применение и в медицине как лекарство в смеси с пепсином. Его принимают при недостаточной кислотности желудка. Соляная кислота используется в пищевой промышленности в качестве добавки Е507 (регулятор кислотности).

Техника безопасности

При высоких концентрациях соляная кислота — это едкое вещество. Попадая на кожу, она вызывает химические ожоги. Вдыхание газообразного хлороводорода вызывает кашель, удушье, а в тяжелых случаях даже отек легких, который может привести к смерти.

По ГОСТу имеет второй класс опасности. Хлористый водород по стандарту NFPA 704 имеет третью категорию опасности из четырех. Кратковременное воздействие может привести к серьезным временным или умеренным остаточным последствиям.

Первая помощь

При попадании соляной кислоты на кожу рана должна быть обильно промыта водой и слабым раствором щелочи или ее соли (например, содой).

При попадании паров хлороводорода внутрь дыхательных путей пострадавшего необходимо вынести на свежий воздух и сделать ингаляцию кислородом. После этого следует прополоскать горло, промыть глаза и нос 2 % раствором гидрокарбоната натрия. Если соляная кислота попала в глаза, то после этого стоит закапать их раствором новокаина и дикаина с адреналином.

Источник

Водород хлористый (хлороводород)

HCl, при обычных условиях бесцветный газ с резким запахом; на воздухе при поглощении влаги образует туман, представляющий собой мельчайшие капельки соляной кислоты (См. Соляная кислота). Масса 1 л Х. в. при 0°С и 0,1 Мн/м2(1 кгс/см2) 1,6391 г; плотность по воздуху 1,268; плотность жидкого Х. в при — 60°C 1,12 г/см3; tпл —114,2°С; tkип —85,1°С. Критические константы: температура 51,4°C; давление 8,45 Мн/м2(84,5 кгс/см2); плотность 0,42 г/см3; удельный объём 2380 см3/г. Х.

в. растворяется в воде с выделением тепла; при этом образуется соляная кислота. Под давлением 0,1 Мн/м2(1 кгс /см2) 1 л воды растворяет 500 л HCl при 2°С, 442 л при 20°C, 339 л при 60°C.

Х. в. — стойкое соединение; при 1800°C он диссоциирует на Cl2 и H2 только в незначительной степени. Химически в отсутствие H2O Х. в. малоактивен, в газообразном виде не реагирует с углеродом, фосфором, серой, железом. При нагревании с кислородом до 400—500°C в присутствии катализатора CuCl2 Х. в. окисляется до хлора: 4HCl + O2 = 2Н2О + 2Cl2. Со щелочными металлами, алюминием и магнием реагирует с выделением водорода, особенно легко при нагревании, например: 2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3Н2. С аммиаком взаимодействует с образованием дыма — твёрдых частиц хлорида аммония NH4Cl. В присутствии катализаторов присоединяется к ненасыщенным органическим соединениям, например: C2H4 + HCl → C2H5Cl.

Получают Х. в. прямым синтезом из элементов или действием серной кислоты на хлорид натрия. Большие количества Х. в. получаются как побочный продукт при хлорировании (См. Хлорирование) органических соединений: RH + Cl2 = RCl + HCl (где R — радикал), а также при гидролизе хлорида магния: MgCl2 + H2O = MgO + 2HCl. Мировое производство Х. в. составляет около 10 млн. т (1975).

Х. в. используют для получения соляной кислоты, синтеза органических соединений, например Винилхлорида.

Лит.: Якименко Л. М., Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов, М., 1974; Якименко Л. М., Пасманик М. И., Справочник по производству хлора, каустической соды и основных хлорпродуктов, 2 изд., М., 1976.

Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. 1969—1978.

Свойства

Водный раствор хлористого водорода называется соляной кислотой. При растворении в воде протекают следующие процессы:

Процесс растворения сильно экзотермичен. С водой HCl образует азеотропную смесь, содержащую 20,24 % HCl.

Соляная кислота является сильной одноосновной кислотой, она энергично взаимодействует со всеми металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода, с основными и амфотерными оксидами, основаниями и солями, образуя соли — хлориды:

Хлориды чрезвычайно распространены в природе и имеют широчайшее применение (галит, сильвин). Большинство из них хорошо растворяется в воде и полностью диссоциируют на ионы. Слаборастворимыми являются хлорид свинца(II) (PbCl2), хлорид серебра (AgCl), хлорид ртути(I) (Hg2Cl2, каломель) и хлорид меди(I) (CuCl).

При действии сильных окислителей или при электролизе хлороводород проявляет восстановительные свойства:

При нагревании хлороводород окисляется кислородом (катализатор — хлорид меди(II) CuCl2):

Концентрированная соляная кислота реагирует с медью, при этом образуется комплекс одновалентной меди:

Смесь 3 объемных частей концентрированной соляной и 1 объемной доли концентрированной азотной кислот называется «царской водкой». Царская водка способна растворять даже золото и платину. Высокая окислительная активность царской водки обусловлена присутствием в ней хлористого нитрозила и хлора, находящихся в равновесии с исходными веществами:

Благодаря высокой концентрации хлорид-ионов в растворе металл связывается в хлоридный комплекс, что способствует его растворению:

Присоединяется к серному ангидриду, образуя хлорсульфоновую кислоту HSO3Cl:

Для хлороводорода также характерны реакции присоединения к кратным связям (электрофильное присоединение):

Химия

Пары соляной кислоты токарных рНов бумагу красных, показывающие, что пары являются кислыми

Хлористый водород является двухатомной молекулой , состоящий из водорода , атом Н и хлор атома Cl , соединенный с полярной ковалентной связью . Атом хлора является гораздо более электроотрицательным , чем атом водорода, что делает эту связь полярной. Следовательно, молекула имеет большой дипольный момент с отрицательным частичным зарядом (в) пишется б атома хлора и положительным частичным зарядом (δ +) , у атома водорода. Отчасти из — за своей высокой полярности, HCl , очень растворим в воде (и в других полярных растворителях ).

При контакте, Н 2 О и HCl , объединяются с образованием гидроксонии катионов Н 3 О + и хлорид — анионы Cl — через обратимую химическую реакцию :

HCl + H 2 O → H 3 O + + Cl- —

Полученный раствор называется соляной кислотой и является сильной кислотой . Кислотная диссоциация или константа ионизации, К , является большим, что означает HCl , диссоциирует или ионизирует практически полностью в воде. Даже при отсутствии воды, хлористый водород все еще может действовать в качестве кислоты. Так , например, хлористый водород может растворяться в некоторых других растворителях , такие как метанол и протонирование молекулы или ионы, а также может служить в качестве кислотостойкого катализатора для химических реакций , где безводные желательны (безводные) условия.

HCl + СН 3 ОН → СН 3 О + Н 2 + Cl —

Из — за его кислой природы, хлористый водород является коррозионным веществом , особенно в присутствии влаги.

Структура и свойства

Структура твердого DCl, как определено с помощью дифракции нейтронов ДКЛ порошка при 77 К. DCl использовали вместо HCl , так как ядро дейтерия легче обнаружить , чем ядра водорода. «Бесконечный» цепи DCl обозначены пунктирными линиями.

Замороженный HCl претерпевает фазовый переход при 98,4 К. порошковой рентгеновской дифракции замороженного материала показывает , что материал переходит из ромбической структуры к кубическим одного во время этого перехода. В обеих структурах атомы хлора находятся в массиве гранецентрированного . Тем не менее, атомы водорода не могут быть расположены. Анализ спектральных и диэлектрических данных, а также определение структуры DCl (хлорид дейтерия) указывает на то, что образует HCl зигзаг цепи в твердое вещество, так же как и ВЧ (смотри рисунок справа).

Растворимость HCl (г / л) в обычных растворителях

Температура (° С)	0	20	30	50
вода	+823	720	+673	596
метанол	513	470	430
Этиловый спирт	454	410	381
простой эфир	356	249	195

Инфракрасный (ИК) спектр поглощения

Один дублет в ИК-спектре в результате изотопного состава хлора

Инфракрасный спектр газообразного хлористого водорода, как показано на левой стороне , состоит из ряда резких линий поглощения , сгруппированных вокруг 2886 см -1 (длина волны

3,47 мкм). При комнатной температуре, почти все молекулы находятся в первом колебательном состоянии V = 0. В том числе ангармонизма колебательная энергия может быть записана в виде.

Для того, чтобы продвигать молекулу HCl из V = 0 к об = 1 состояние, можно было бы ожидать , чтобы увидеть инфракрасное поглощение относительно v , O = ν е + 2 х е ν е = 2880 см -1 . Тем не менее, это поглощение , соответствующее Q-ветви не наблюдается из — за его запрещено симметрией. Вместо этого, два набора сигналов (P- и R-ветвь) наблюдается в связи с одновременным изменением вращательного состояния молекул. Из — за квантово — механических правил отбора, только определенные вращательные переходы разрешены. Эти состояния характеризуются вращательным квантовым числом J = 0, 1, 2, 3, … правила отбора утверждают , что Δ J только в состоянии принимать значения ± 1.

Значение вращательной постоянной В значительно меньше , чем колебательном один N , O , таким образом, что значительно меньшее количество энергии , необходимое для вращения молекулы; для типичной молекулы, это лежит в микроволновом диапазоне. Однако колебательная энергия молекулы HCl помещает его поглощение в инфракрасной области спектра, что позволяет спектр , показывающий вращательные переходы этой молекулы , чтобы быть легко собран с использованием инфракрасного спектрометра с газовой ячейкой. Последние могут даже быть изготовлены из кварца , как поглощение HCl , лежит в окне прозрачности для этого материала.

Естественно , в изобилии хлора состоит из двух изотопов, 35 Cl и 37 Cl, в соотношении примерно 3: 1. В то время как пружина константа одинакова в пределах экспериментальной ошибки, что приведенные массы отличаются вызывая измеримые различия в энергии вращения, таким образом , дублеты наблюдаются при ближайшем рассмотрении каждой линии поглощения, взвешенной в том же соотношении 3: 1.

Кристаллические модификации, цвет растворов и паров:

В жидком виде — бесцветная легко подвижная жидкость. Кристаллизуется в кубической решетке, ниже -174,15 С существует ромбическая модификация.

Получение

В лабораторных условиях хлороводород получают, воздействуя концентрированной серной кислотой на хлорид натрия (поваренную соль) при слабом нагревании:

HCl также можно получить гидролизом ковалентных галогенидов, таких, как хлорид фосфора(V), тионилхлорид (SOCl2), и гидролизом хлорангидридов карбоновых кислот:

В промышленности хлороводород ранее получали в основном сульфатным методом (методом Леблана), основанном на взаимодействии хлорида натрия с концентрированной серной кислотой. В настоящее время для получения хлороводорода обычно используют прямой синтез из простых веществ:

В производственных условиях синтез осуществляется в специальных установках, в которых водород непрерывно сгорает ровным пламенем в токе хлора, смешиваясь с ним непосредственно в факеле горелки. Тем самым достигается спокойное (без взрыва) протекание реакции. Водород подается в избытке (5 — 10 %), что позволяет полностью использовать более ценный хлор и получить незагрязненную хлором соляную кислоту.

Соляную кислоту получают растворением газообразного хлороводорода в воде.

Приложения

Наиболее хлористый водород используется в производстве соляной кислоты. Это также является важным реагентом в других промышленных химических превращений, например:

• Гидрохлорирование каучука
• Производство виниловых и алкилхлоридов

В полупроводниковой промышленности, он используется для обоих травления полупроводниковых кристаллов и очистить кремния с помощью трихлорсилана (SiHCl 3 ).

В лаборатории, безводные формы газа являются особенно полезными для генерирования на основе хлорида кислоты Льюиса , которые должны быть абсолютно сухими для их сайты Льюиса функционировать. Она также может быть использована , чтобы высушить соответствующие гидратированные формы этих материалов путем пропускания его через , как они нагреваются; материалы иначе метать газообразного хлороводорода себя и разлагаться. Ни один из этих гидратов может быть высушено с использованием стандартных методов эксикатора.

история

Алхимики этих средних веков признали , что сол ной кислота (тогда известная как дух соли или фолиевый SALIS ) выпустила парообразный хлористый водород, который был назван воздухом морской кислоты . В 17 — м веке, Глаубер использовали соль ( хлорид натрия ) и серной кислоты для получения сульфата натрия , выпуская газообразный хлористый водород (см производства, ниже). В 1772 году Шееле также сообщил эту реакцию , и иногда приписывают его открытия. Джозеф Пристли готовили хлористый водород в 1772 году, а в 1810 году Гемфри Дэви установлено , что он состоит из водорода и хлора .

Во время промышленной революции , спрос на щелочные вещества , такие как кальцинированная сода увеличилась, и Николя Леблан разработал новый процесс в промышленных масштабах для производства кальцинированной соды. В процессе Лебланы , соль превращают в кальцинированную соду, с использованием серной кислоты, известняка, и угля, что дает хлористый водород в качестве побочного продукта. Первоначально этот газ выбрасывается в воздух, но Закон Щелочи 1863 года запрещен такое высвобождение, так , то соды производители золы абсорбируется отходящий газ HCl в воде, производя соляную кислоту в промышленном масштабе. Позже, процесс Харгривз был разработан, который похож на процесс Леблан , кроме диоксида серы , воды и воздуха используются вместо серной кислоты в реакции , которая является экзотермической в целом. В начале 20 века процесс Леблан был фактически заменен Сольве , которые не производят HCl. Однако производство хлористого водорода продолжало как шаг в производстве соляной кислоты.

Исторические применения хлористого водорода в 20 — м века , включают hydrochlorinations из алкин в производстве хлорированного мономеров хлоропренового и винилхлорида , которые затем полимеризованное сделать полихлоропрен ( неопрен ) и поливинилхлорид (ПВХ), соответственно. В производстве винилхлорида, ацетилен (С 2 Н 2 ) является гидрохлорированным путем добавления HCl через тройную связь в С 2 Н 2 молекулы, превращая тройной в двойную связь , с получением винилхлорида.

«Ацетилен процесс», используемый до 1960 — х лет для изготовления хлоропрена , начинается посредством соединения двух ацетиленовых молекул, а затем добавляет к HCl присоединился к промежуточным через тройную связь , чтобы преобразовать его в хлоропрен , как показано здесь:

Этот «ацетилена процесс» был заменен с помощью процесса , который добавляет Cl 2 к одной из двойных связей в 1,3- бутадиена вместо этого, и последующее устранение производит HCl вместо того, чтобы , как и хлоропрена.

Безопасность

Хлороводород ядовит. Вдыхание хлороводорода может привести к кашлю, удушению, воспалению носа, горла и верхних дыхательных путей, а в тяжёлых случаях — к отёку легких, нарушению работы кровеносной системы и даже смерти. Контактируя с кожей может вызывать покраснение, боль и серьёзные ожоги. Хлористый водород может вызвать серьёзные ожоги глаз и их необратимое повреждение.

Смертельная концентрация (ЛК50):
3 г/м³ (человек, 5 минут)
1,3 г/м³ (человек, 30 минут)
3,1 г/м³ (крыса, 1 час)
1,1 г/м³ (мышь, 1 час)

Смертельная доза (ЛД50) — 238 мг/кг

Использовался как отравляющее средство во время войн.

Температурные константы смесей:

108,584 °C (температура кипения азеотропа, давление 1 атм) вода 79,778% хлороводород 20,222%
-74,7 °C (температура плавления эвтектической смеси) вода 77% хлороводород 23%

Растворимость (в г/100 г или характеристика):

бензол: растворим 1,9 (20°C)
вода: 96 (-18,3°C)
вода: 93,31 (-15°C)
вода: 89,79 (-10°C)
вода: 82,3 (0°C)
вода: 78,7 (10°C)
вода: 72,47 (20°C)
вода: 67,3 (30°C)
вода: 63,3 (40°C)
вода: 59,6 (50°C)
вода: 56,1 (60°C)
диэтиловый эфир: растворим 33,2 (20°C)
метанол: 88,7 (20°C)
серная кислота концентрированная: 0,4015 (25°C)
этанол: растворим
этанол абсолютный: 69,5 (20°C)

Плотность:

0,0016391 (0°C, г/см3)
1,187 (-85,1°C, г/см3)
1,045 (-155°C, г/см3)
1,469 (-166°C, г/см3)
1,48 (-154,79°C, г/см3)

Плотность растворов (г/см3):

1,01 (2.36%, 20°C, растворитель — вода)
1,03 (6.43%, 20°C, растворитель — вода)
1,05 (10.52%, 20°C, растворитель — вода)
1,06 (12.51%, 20°C, растворитель — вода)
1,07 (14.49%, 20°C, растворитель — вода)
1,08 (16.47%, 20°C, растворитель — вода)
1,1 (20.39%, 20°C, растворитель — вода)
1,155 (31.14%, 20°C, растворитель — вода)
1,198 (40%, 20°C, растворитель — вода)

Лечение отравлений:

Немедленно вынести пострадавшего на свежий воздух, освободить от стесняющей дыхание одежды. Ингаляция кислорода. Промывание глаз, носа, полоскание 2% раствором соды. При затруднении дыхания через нос — 2-3% раствор эфедрина 3-4 раза в день по 4-5 капель, подкожно атропин (1 мл 0,1% раствора). Тепло на область шеи. При кашле — кодеин, дионин, тепловлажные ингаляции 2-3% раствора соды (2-3 раза в день по 10 мин). В дальнейшем — отхаркивающие средства, горчичники на область трахеи, теплое молоко с боржомом или содой, маслом или медом. В более тяжелых случаях для профилактики и лечения пневмонии — ингаляции аэрозолей антибиотиков, курс лечения антибиотиками и сульфаниламидами.

При поражении глаз после промывания впустить в глаза по 1 капле 2% раствора новокаина или 0,5% раствора дикаина с адреналином (1:1000) с последующей инсталляцией стерильного вазелинового или персикового масла в конъюнктивальный мешок. Очки-консервы. В дальнейшем — 30% раствор альбуцида, гидрокортизоновая мазь. При попадании кислоты в глаза промывать их водой, а не нейтрализующими (щелочными) растворами.

При попадании крепкой кислоты на кожу — немедленное обмывание ее водой, лучше под давлением (например, из гидранта в течение 5-10 мин. В здравпункте наложить на обожженную поверхность кашицу из соды.

Дополнительная информация:

Химия безводного хлороводорода и его водного раствора различны.

Безводный хлороводород сильно дымит во влажном воздухе. Безводный хлороводород химически пассивен: не реагирует с серой, фосфором, углем, многими металлами. С нитридами, карбидами, боридами и сульфидами реагирует выше 650 С, с гидридами кремния, германия и бора — в присутствии хлорида алюминия, с оксидами переходных металлов — при 300 С и выше. Окисляется кислородом и азотной кислотой до хлора, с триоксидом серы дает хлорсульфоновую кислоту.

Водный раствор называется соляная кислота. Это бесцветная жидкость с резким запахом, сильная кислота, химически активна. Растворяет с выделением водорода все металлы имеющие отрицательный нормальный потенциал, со многими оксидами и гидроксидами дает хлориды, вытесняет более слабые кислоты (фосфорную, борную и т.д.) из их солей.

Производство 31%-ной соляной кислоты в СССР составляло 1 520 000 т. (1986).

Источник