Как компании зарабатывают деньги. Производство серной кислоты
АО «Апатит». Фото ФосАгро
Продолжаем изучать путь природного сырья к превращению в товарный продукт ФосАгро — Аммофос. В прошлой статье я рассмотрел производство серы на Астраханском ГПЗ Газпрома. Жидкая сера в обогреваемых цистернах едет из Астрахани в Череповец, Балаково или Волхов, где находятся производственные мощности серной кислоты H2SO4 компании ФосАгро — АО «Апатит» и его филиалы.
Серная кислота — настоящая рабочая лошадка. Являясь ключевым компонентом многих промышленных процессов, она веками считалась ценным сырьём. Однако серная кислота (к счастью) не относится к числу веществ, которые так и брызжут из земли: её надо производить искусственно, причём в промышленных масштабах. Все методики получения серной кислоты (средневековые алхимики именовали её купоросным маслом) имеют одну и ту же завершающую стадию — растворение триоксида серы SO3 в воде. Но получить триоксид серы не так-то просто, хотя для этого, в сущности, требуется лишь сжечь серу. Да вот незадача — если просто сжечь серу, получим в основном диоксид серы SO2, а серной кислоты из него не выйдет. Что же делать? В средневековье серу многократно сжигали в стеклянных, а с XVIII века в свинцовых камерах, получая капельку триоксида и слёзы серной кислоты. И страдали.
Посмотрите на эти одухотворённые лица
Выход из ситуации нашёл в 1831 г. английский торговец уксусом Перегрин Филлипс, он изобрёл способ превращать диоксид серы в триоксид, пропуская его над нагретым металлом-катализатором. И никаких средневековых мучений по многократному сжиганию. Этот метод назвали контактным способом получения серной кислоты. Его с небольшими изменениями применяют до сих пор, поскольку сегодня потребности в этой кислоте выше, чем когда либо.
Вернёмся из средневековых далей в Череповец. П редварительно разогретая жидкая сера из специальных железнодорожных цистерн сливается (передавливается воздухом по сифонной трубе) в сборник жидкой серы, из которого насосами перекачивается на стадию фильтрации.
Сливо-наливная эстакада в Волховском филиале АО «Апатит». Фото Line Artworks.
Зачем нужна фильтрация? Серу мы получили по методу Клауса, сжиганием сероводорода, отделяемого из природного газа, такой сероводород всегда будет содержать незначительные остаточные количества углеводородов, они при сгорании в печи Клауса и дадут сажу. Не думайте, что в сере полно гари, её там миллионные доли, но даже эти крохи могут забить форсунки во время сжигания серы или отравить катализатор. А мы решительно против этого.
Фильтрация жидкой серы от зольных примесей производится в листовых (рамных) фильтрах через смонтированные внутри фильтра сетки, на которые предварительно наносится фильтрующий слой жидкой серы с инфузорной землей (говоря по-простому специальный песок). Из фильтра жидкая сера самотеком направляется в сборник жидкой серы, откуда серными насосами подается в серную печь на сжигание.
Для сжигания серы используется атмосферный воздух, предварительно осушенный путем абсорбции влаги концентрированной серной кислотой в сушильной башне (принцип такой же, как и при извлечении сероводорода из природного газа). Это нужно для того, чтобы влага воздуха не начала реагировать с оксидами серы раньше времени (образуется кислота), испортив нам аппараты, для кислоты не предназначенные. В процессе горения серы в серной топке образуется технологический газ с температурой 1000 °C — 1200 °C и содержанием диоксида серы 9–12 об.%.
Сушильная башня в АО «Апатит». Фото ФосАгро
После стадии сжигания серы технологический газ направляется в котел-утилизатор, где происходит его охлаждение до температуры, необходимой для устойчивой работы катализатора окисления сернистого газа, от 390 °C до 420 °C. Тепло, выделяющееся при охлаждении технологического газа, используется для получения энергетического пара.
После котла-утилизатора технологический газ направляется на стадию каталитического окисления SO2 в SO3. Реактор (контактный аппарат) представляет из себя большую бочку. В ней находятся решетчатые полки, на которые насыпан специальный катализатор из оксидов ванадия на кремнезёмном носителе. Между полками находятся змеевики, куда подаётся вода. Испаряясь, она забирает тепло реакции (а тепла выделяется МНОГО), помогая поддерживать нужный температурный режим. Заодно и ещё пар производится. В контактном аппарате, как правило, используется четыре-пять слоёв катализатора.
Узел контактирования в Балаковском филиале АО «Апатит». Фото ФосАгро
После третьего слоя катализатора частично конвертированный газ охлаждается до температуры 170 °C — 190 °C и направляется на промежуточную абсорбцию в первый абсорбер. В данном аппарате происходит поглощение SO3 готовым продуктом — серной кислотой с концентрацией около 95% (и 5% воды), триоксид серы растворяется в воде с образованием серной кислоты, концентрация повышается до
98%. Из верха колонны отбирают освобождённые от триоксида остатки диоксида серы.
Для чего это нужно? По мере накопления триоксида серы в контактном газе реакция замедляется. Поскольку процесс ведут непрерывно — в реактор постоянно подаётся диоксид серы и постоянно отбирается контактный газ, реакция к концу аппарата может идти настолько медленно, что сырьё может просто не успеть прореагировать (на языке технологов это называется низкой конверсией), а обратно этот фарш не провернёшь, сзади новое сырьё напирает. Но если мы уберём из газа продукт — триоксид серы, то природа заставит реакцию вновь пойти также быстро, как и в начале аппарата (в умных книжках это называют принципом Ле-Шателье).
Сам катализатор выглядит так. Фото Самарский завод катализаторов
Технологический газ после первого абсорбера нагревается до температуры 390 °C — 420 °C и возвращается в контактный аппарат на четвёртый слой катализатора. После прохождения второй ступени конверсии технологический газ охлаждается до температуры 170 °C — 190 °C и направляется на конечную абсорбцию во второй абсорбер. Здесь триоксид серы также поглощается готовым продуктом с образованием серной кислоты.
Технологический газ выбрасывается в атмосферу через брызгоуловители и выхлопную трубу, в нём остался только азот (серу сжигали в воздухе, а он на 78% азот), остатки кислорода и следы оксидов серы. Концентрированная кислота стекает в емкость, куда также поступает кислота с осушки воздуха и из первого абсорбера, вода для регулирования концентрации. Из емкости полученную серную кислоту подают на осушку воздуха, на орошение абсорбционных колонн и в сборник готового продукта. Дальше её можно зафасовать в железнодорожные цистерны, а можно использовать при производстве удобрений, что и делает ФосАгро.
Работники Балаковского филиала АО «Апатит»
Теперь о цифрах. Суммарно ФосАгро производит согласно отчёту 2020 6,8 млн. т. серной кислоты в год, и занимает первое место в стране по этому показателю, обеспечивая 46% мощности (Россия всего в 2020 произвела 14,8 млн. т.). Мировое же производство составляет около 300 млн. т. Не вся серная кислота ФосАгро поступает на рынок, в большей степени она потребляется внутри самой компании. Также крупными производителями серной кислоты в России являются компании: УГМК (здесь не сжигают серу, SO2 получается как побочный продукт пирометаллургии меди) и ещё один производитель удобрений Еврохим. Большой инвестпроект по производству серной кислоты имеет Норникель, здесь источником сернистого газа будет металлургия, как и в УГМК.
Импорт серной кислоты на отечественный рынок находится на очень низком уровне, практически не оказывает существенного влияния и не имеет конкурентного преимущества перед российскими производителями из-за высоких мировых цен. Ключевыми зарубежными покупателями отечественных серной кислоты на мировом рынке в рамках текущего временного периода 2021 года являются потребители из Казахстана, Литвы и Украины.
Цены на серную кислоту в 2021 году повысились вслед за ростом цен на серу и сегодня стартуют с показателя 6500 руб/т, тогда как в 2020 году средняя цена на рынке была около 2300 руб/т. ФосАгро в финансовом отчёте за первое полугодие также отмечает рост себестоимости производства серной кислоты почти в 3 раза по отношению к первому полугодию 2020, отсюда повышение себестоимости удобрений, что является одним из факторов, толкающих цены на удобрения вверх.
Источник
Производство серной кислоты
Серную кислоту в промышленности производят из серы, сульфидов металлов, сероводорода и др. Один из вариантов — производство серной кислоты из пирита (серного колчедана) FeS2.
Основные стадии получения серной кислоты :
- Сжигание или обжиг серосодержащего сырья в кислороде с получением сернистого газа.
- Очистка полученного газа от примесей.
- Окисление сернистого газа в серный ангидрид.
- Взаимодействие серного ангидрида с водой.
Рассмотрим основные аппараты, используемые при производстве серной кислоты из пирита (контактный метод):
| Аппарат | Назначение и уравнения реакций |
| Печь для обжига | 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 + Q Измельченный очищенный пирит сверху засыпают в печь для обжига в «кипящем слое«. Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащённый кислородом, для более полного обжига пирита. Температура в печи для обжига достигает 800 о С |
| Циклон | Из печи выходит печной газ, который состоит из SO2, кислорода, паров воды и мельчайших частиц оксида железа. Такой печной газ очищают от примесей. Очистку печного газа проводят в два этапа. Первый этап — очистка газа в циклоне. При этом за счет центробежной силы твердые частички ссыпаются вниз. |
| Электрофильтр | Второй этап очистки газа проводится в электрофильтрах. При этом используется электростатическое притяжение, частицы огарка прилипают к наэлектризованным пластинам электрофильтра). |
| Сушильная башня | Осушку печного газа проводят в сушильной башне – снизу вверх поднимается печной газ, а сверху вниз льется концентрированная серная кислота. |
| Теплообменник | Очищенный обжиговый газ перед поступлением в контактный аппарат нагревают за счет теплоты газов, выходящих из контактного аппарата. |
| Контактный аппарат | 2SO2 + O2 ↔ 2SO3 + Q В контактном аппарате производится окисление сернистого газа до серного ангидрида. Процесс является обратимым. Поэтому необходимо выбрать оптимальные условия протекания прямой реакции (получения SO3):
Как только смесь оксида серы и кислорода достигнет слоев катализатора, начинается процесс окисления SO2 в SO3. Образовавшийся оксид серы SO3 выходит из контактного аппарата и через теплообменник попадает в поглотительную башню. |
| Поглотительная башня |
