Способ получения перекиси водорода
Владельцы патента RU 2494960:
Изобретение предназначено для электрохимической технологии получения разбавленных щелочных растворов перекиси водорода и может быть использовано в сорбционных технологиях водоочистки и водоподготовки. Способ получения перекиси водорода путем катодного восстановления кислорода в щелочных растворах с инжекцией кислородсодержащего газа осуществляют в электрохимической ячейке, включающей анодное отделение, снабженное анодом, и катодное отделение, снабженное углеграфитовым катодом. В процессе получения перекиси водорода применяют католит, состоящий 1% NaOH+0,1 г/л MgSO4+10 -3 М С6Н4(ОН)2, при подаче озон-кислородной смеси к катоду. Изобретение позволяет значительно увеличить выход по току перекиси водорода, снизить в два раза энергозатраты, уменьшить массогабаритные размеры катода. 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к технологии электрохимических производств неорганических перекисных соединений, а именно к получению щелочных растворов пероксида водорода катодным восстановлением кислорода. Разработанный способ получения щелочных растворов пероксида водорода найдет широкое применение в различных отраслях промышленности, например в технологиях обезвреживания широкого спектра экотоксикантов.
Известен патент RU №222174 «Способ получения щелочного раствора пероксида водорода и диоксида хлора» Хаммер-Ольсен Рой и др. Бюл. №2, 20.01.2004 [1], по которому водный раствор соли щелочного металла, содержащий хлорат, подают в анодное отделение электрохимической ячейки. В качестве анода применяют Ti-Ru DSA (240 см 2 ), а восстанавливающим кислород катодом является графитовый войлок (поверхность внешняя 240 см 2 , истинная 10 4 см 2 ). Кислород и воду подают в катодное отделение электрохимической ячейки. Катодное и анодное пространства разделены катионообменной мембраной Nafion-450. Часть щелочного раствора пероксида водорода, полученного в электрохимической ячейки, отбирают в качестве целевого продукта, а часть возвращают в анодное отделение электрохимической ячейки. На выпуске анолита температура составляет приблизительно 35-40°С, а давление — приблизительно 240-500 кПа. На выпуске католита температура составляет приблизительно 40-44°С, а давление — приблизительно 101-450 кПа. Из практических соображений ячейка работает с однократным прохождением католита, в то время как анолит, выходящий из ячейки, подвергается рециркуляции и частично нейтрализуется с использованием гидроксида натрия перед повторным введением в анодное отделение. Подкисленный раствор соли щелочного металла подают в реактор для получения СlO2 по реакции СlO3 — +2Н + +е→СlO2+H2O, в которой подается различными восстанавливающими веществами, например метанолом, перекисью водорода. Смесь СlO2 и О2 из реактора направляют в абсорбер, где СlO2 абсорбируется водой, а кислород выводят и направляют в катодное отделение электрохимической ячейки. Отработанную реакционную среду из реактора подают в электрохимическую ячейку с получением NaOH и водного раствора соли щелочного металла, содержащего хлорат, который снова направляют в анодное отделение электрохимической ячейки. Изобретение позволяет получать Н2О2 с выходом по току 67-84% и сульфат как побочный продукт.
Рассмотренный патент перспективен для использования в целллюлозно-бумажной промышленности для отбелки или делигнификации целлюлозной волокнистой массы. Однако применение данного способа для целей получения нескольких неорганических перекисных соединений встречает серьезные ограничения из-за следующих недостатков:
1. пожаро-, взрывоопасности хлоратов — они сильные окислители, и главная опасность при работе с ними — образование воспламеняющихся и взрывоопасных смесей с органическими соединениями, порошками металлов, соединениями аммиака, ПДК в.р.з. 5 мг/м 3 , степень токсичности 2;
2. использование драгоценных металлов, что приводит к значительным эксплуатационным затратам;
3. материал катода графитовый войлок затрудняет диффузию продуктов электролиза.
Известен патент US №3529997 «Porous electrode for the production of peroxide solutions», Donald H. Gragaard [2], в котором используют пористый гидрофобный электрод для электрохимического восстановления кислорода. Основа из пористого графита содержит полимер с окислительно-восстановительными свойствами, молекулы которого имеют группы гидрохинонного строения. Полимер является продуктом конденсации гидрохинона и формальдегида.
Процедура изготовления электрода сложна.
Готовится реакционная смесь смешением 22 весовых частей гидрохинона с 1,9 весовой частью фенола и 32 частями 37% водного раствора формальдегида. К этой смеси добавляется 0,3 весовой части 6% NaOH, и затем смесь нагревается с обратным холодильником в течение 1/2 часа. Получающаяся довольно вязкая реакционная смесь охлаждается и разбавляется 32 весовыми частями спирта. Такая смесь наносится на гидрофобную поверхность графита, далее сушится на воздухе для удаления растворителя и затем полимеризуется при 105°С (сушится при 105°С для отверждения полимера).
Пероксид водорода образуется в результате окисления кислородом полимера до хинонной формы, а процесс электровосстановления используется для перевода полимера из хинонной в гидрохинонную структуру. На таких катодах в 1% КОН при токовой нагрузке 6А и напряжении 16 В с инжекцией воздуха образуется в течение 1 часа 0,918 г/л пероксида водорода.
Недостатками предложенной технологии получения пероксида водорода являются:
1. сложность, высокие материальные затраты, многостадийность процедуры получения каталитически активного слоя окислительно-восстановительного полимера на пористой гидрофобной поверхности графита;
2. применение легковоспламеняющихся, токсичных реагентов;
3. высокие энергетические затраты, напряжение 16 В на электролизере, что может указывать на значительные омические потери на катоде с окислительно-восстановительным полимером в результате неудовлетворительного сцепления каталитически активного слоя с основой из пористого гидрофобного графита;
4. низкая каталитическая активность таких катодов из-за быстрого намокания в результате диффузии электролита в поры;
5. отсутствие оценки ресурса работы таких электродов от толщины покрытия.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является изобретение по а.с. SU №1393850 «Способ получения щелочного раствора пероксида водорода» [3], в котором разбавленные щелочные растворы пероксида водорода получают катодным восстановлением кислорода на углеграфитовом газодиффузионном гидрофобизированном электроде при подачи кислорода с тыльной стороны катода в количестве 100-400% от стехиометрии и электролиз ведут при катодной плотности тока 500-1200 А/м 2 и при этом на аноде проводят окисление серной кислоты.
Существенные недостатки предложенного способа:
— низкая рентабильность, низкая эффективность процесса электросинтеза пероксида водорода;
— низкая каталитическая активность углеграфитовых газодиффузионных гидрофобизированных катодов, низкие выхода по току окислителя, суммарный выход по току
— не указан состав углеграфитовых газодиффузионных гидрофобизированных катодов;
— применение в качестве анода дефицитной, дорогой платины.
Вышеописанный способ по совокупности функциональных признаков наиболее близок к предлагаемому изобретению и принят как прототип для сравнения технических, технологических и функциональных показателей.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание рентабельного, высокоэффективного способа получения щелочных растворов пероксида водорода.
Поставленная задача решается тем, что в процессе электросинтеза перекиси водорода применяется католит, состоящий из 1% NaOH+0,1 г/л MgSO4+10 -3 М С6Н4(ОН)2 при подаче озон-кислородной смеси к катоду.
Поставленная задача решается тем, что в качестве катодного материала используется углеграфитовый волокнистый материал тканной структуры.
Поставленная задача решается также тем, что углеграфитовый волокнистый материал подвергается непрерывному модифицирующему электрохимическому и химическому воздействию.
Изобретение иллюстрируется примером.
В лабораторный электролизер, выполненный из стекла, заливают электролит. В анодное пространство раствор 40% NH4HF2, а в катодное пространство раствор 1% NaOH+0,1 г/л MgSO4+10 -3 М С6Н4(ОН)2. Анодное и катодное пространство разделено катионообменной мембраной МФ-4СК. Катодом является углеграфитовый волокнистый материал (УГВМ) марки «Вискум», армированный в Ni сетку. Видимая поверхность катода 30 см 2 . УГВМ заводской, не подвергался никаким предварительным обработкам. В ходе электролиза, в катодное пространство электролизера непрерывно инжектировался со скоростью 2,28 л/ч поток смеси О3+О2 с концентрацией О3=1,45 об.%. В качестве анода используется СУ-20 стеклоуглерод, получаемый пиролизом смол при 2000°С. Электролиз проводили при комнатной температуре. Концентрацию перекиси водорода в католите определяли по известной методике, а количество поверхностных функциональных кислородсодержащих групп на УГВМ определяли, используя методы спектрального анализа поверхности и обменным методом — по обмену подвижного иона водорода на ион щелочного металла. К анализируемому углеродному материалу добавляются растворы с различной основностью (NaHCO3, Na2CO3, NaOH) и по результатам обмена натрий — водород различают три группы с различной кислотностью.
Полученные результаты представлены в таблице.
| Электрокаталитические, сорбционные характеристики УГВМ материала в процессе электросинтеза Н2O2 | ||||
| Компонент на поверхности | До электросинтеза | После электросинтеза Н2О2 при различных условиях | ||
| Н2O2 | ||||
| Катодная поляризация 100 mA | Катодная поляризация 10 mA | Анодная поляризация 10 mA | ||
| Карбоксильная группа, мгр.экв./г | 0.4 | 0,125 | 0,555 | 0,721 |
| Карбоксильная группа из лактонной, мгр.экв./г | 0,377 | 2,159 | 1,37 | 1,656 |
| Фенольная группа, мгр.экв./г | 0,2 | 3,49 | 0,717 | 5,916 |
| Обменная емкость по ионам ОН — , мгр.экв./г | 0,112 | 0,135 | 0,287 | 0,6 |
| Обменная емкость по ионам H + , мгр.экв./г | 0,5 | 0,025 | 6,57 | 0,179 |
| Выход по току Н2O2% | 696,9 | 65 | 911 | |
| Концентрация H2O2N | 1,3.10-2 | 1,23.10 -2 | 1.7.10 -2 |
Из приведенных в таблице данных видно, что каталитическая активность таких катодов высокая, что является преимуществом заявляемого изобретения. Аномально высокие выхода по току H2О2, не характерные для электролиза, указывают на то, что Н2O2 образуется как по электрохимическому, так и химическому пути. Доля Н2O2, образующейся по электрохимическому пути, составляет всего лишь 10-15%, остальная Н2O2 образуется по химическому пути.
Еще одно преимущество предлагаемого изобретения заключается в применении в процессе электросинтеза перекиси водорода католита следующего состава: 1% NaOH+0,1 г/л MgSO4+10 -3 М С6Н4(ОН)2 и озон-кислородной смеси.
Предлагаемые условия проведения электросинтеза Н2O2 модифицируют поверхность УГВМ (ПВ УГВМ) и обеспечивают химическое окисление гидрохинона. Из данных таблицы ясно, что существенно изменяются количество поверхностных функциональных кислородсодержащих групп, определяющих электрокаталитическую активность указанных катодных материалов, а также и сорбционные характеристики поверхностного слоя УГВМ. Формирующейся на ПВ УГВМ кислый оксид (обменная емкость по Н + и большое количество карбоксильных групп) ингибирует относительную скорость образования H2O2. В то же время наличие на ПВ УГВМ оксида основного характера (обменная емкость по ионам ОН — и значительное количество фенольных групп) промотирует образование H2О2, увеличивая скорость синтеза.
Другое преимущество предполагаемого изобретения заключается в использовании углеграфитового волокнистого материала тканной структуры. Саржевое переплетение 2×2 УГВМ позволяет уменьшить диффузионные затруднения по отводу продуктов реакции от поверхности электрода, снизить диффузию электролита в поры. И, как следствие, уменьшается намокание электрода, т.е. ресурс работы электрода.
Таким образом новизна заявленного изобретения заключается в том, что получение разбавленных щелочных растворов пероксида натрия проводят в растворе католита следующего состава 1% NaOH+0,1 г/л MgSO4+10 -3 М С6Н4(ОН)2 на катодах из тканого углеграфитового волокнистого материала и в качестве кислородсодержащего газа применяют озон-кислородную смесь.
Способ получения перекиси водорода путем катодного восстановления кислорода в щелочных растворах с инжекцией кислородсодержащего газа, осуществляемый в электрохимической ячейке, включающей анодное отделение, снабженное анодом, и катодное отделение, снабженное углеграфитовым катодом, отличающийся тем, что в процессе получения перекиси водорода применяют католит, состоящий 1%-ный NaOH+0,1 г/л MgSO4+10 -3 М С6Н4(ОН)2, при подаче озон-кислородной смеси к катоду.
Источник
Твердый электролит помог напрямую синтезировать перекись водорода
Американские химики разработали систему прямого электрохимического синтеза раствора пероксида водорода концентрацией до 20 процентов из водорода и кислорода. С помощью электрохимической ячейки из платиноуглеродного анода, катода из технического углерода и твердого электролита между ними авторам статьи, опубликованной в Science, удалось раздельно окислить водород и восстановить кислород, после чего в потоке воды ионы в твердом электролите образовывали пероксид водорода. Полученный раствор оказался достаточной чистоты, чтобы использовать его непосредственно из устройства.
На сегодняшний день в мире пероксид водорода в основном производят непрямым и весьма энергозатратным антрахиноновым методом. Технология включает множество дорогостоящих стадий очистки и дистилляции, необходимых, чтобы получить растворы приемлемой для продажи концентраций. Более того, пероксид водорода очень нестабилен и может взрываться, что делает его опасным для хранения и перевозки.
Многие исследователи пытаются создать технологии прямого синтеза перекиси из кислорода и водорода. Ранее уже даже разработали подобный метод для эффективного производства в промышленных масштабах, однако смесь этих газов, которая должна находиться под большим давлением, может самопроизвольно воспламеняться и взрываться.
Чуань Ся (Chuan Xia) с коллегами из Университета Райса предложили разделить потоки газов, окислять водород до протонов, восстанавливать кислород до HO2 — в присутствии воды, и только затем объединять потоки в порах твердого электролита, способном пропускать ионы, в результате чего образовывался раствор пероксида водорода.
Схематическое изображение электрохимического синтеза перекиси водорода. Кислород и водород соответсятвенно восстанавливаются и окисляются, сквозь ионообменные мембраны ионы попадают в пористый твердый электролит, где происходит образование пероксида в потоке воды, с которой он покидает устройство
Chuan Xia et al., / Science, 2019
В качестве материала анода авторы выбрали высокоэффективный и селективный платиноуглеродный катализатор, а для восстановления кислорода на катоде использовали дешевый, но эффективный технический углерод, окисленный азотной кислотой.
Катод оказался достаточно селективным, чтобы обеспечить восстановление только кислорода, молекулярный водород на этом электроде не образовывался. Все из опробованных неорганических и органических твердых электролитов оказались по эффективности сравнимыми с привычными водными растворами электролитов.
Регулируя скорость образования анионов HO2 — или потока воды, авторы получали чистые растворы пероксида с концентрациями от сотен ppm (миллионных долей) до двадцати весовых процентов. Однако повышая желаемую концентрацию, уменьшалась селективность восстановления кислорода. По словам авторов, это произошло из-за смещения химического равновесия, системе стало энергетически выгоднее образовывать воду.
Устройство смогло проработать без остановки 100 часов, в течение всего времени ни селективность, ни активность катализаторов не ухудшалась. Помимо долговечности, оно оказалось и малозатратным по энергии. Всего 0,61 вольт понадобилось, чтобы обеспечить производство 130 грамм пероксида на один грамм катализатора в час. А концентрации веществ, которые могли попасть в раствор из материалов устройства (железо, натрий, сера, платина) оказались достаточно низкими, чтобы полученную перекись можно было сразу использовать, без очистки.
Для удешевления процесса, авторы предложили получать протоны не из чистого водорода, а окислением воды, и подавать на катод воздух, а не чистый кислород. Для работы такой системы пришлось приложить бóльшее напряжение (почти три вольта), но селективность образования перекиси сохранилась, с образованием потока почти 85 граммов перекиси на грамм катализатора в час.
Чтобы продемонстрировать применимость устройства, авторы очистили перекисью дождевую воду от органических веществ до концентраций, установленных нормами. По словам исследователей, очищать воду этим методом намного безопасней чем хлором, так как при хлорировании могут образовываться токсичные вещества.
Недавно ученые обнаружили, что пероксид водорода может образовываться самопроизвольно на поверхности мелких капель воды.
Источник
