Производство азотной кислоты контактным способом

Производство азотной кислоты контактным способом

к списку лекций

к списку предметов

Производство азотной кислоты.

Чистая азотная кислота – бесцветная жидкость, замерзающая при — 41 ° С, кипящая при 86 ° С. Максимальная температура кипения 121,9 ° С имеет раствор содержащий 68,4% HNO₃ и представляющий собой азеотропную смесь. Азотная кислота – очень сильный окислитель. Многие органические вещества при действии азотной кислоты разлагаются, а некоторые способны воспламеняться. Особенно сильна как окислитель разбавленная азотная кислота. Концентрированная азотная кислота пассивирует такие металлы как железо. На этом основано использование стали как конструкционного материала в производстве азотной кислоты.

Промышленность выпускает азотную кислоту двух видов: разбавленную с содержанием 50 – 60 % HNO₃ и концентрированную, содержащую 96 – 98 % HNO₃. Разбавленная кислота используется в основном для производства азотсодержащих минеральных удобрений. Крепкая азотная кислота применяется для производства взрывчатых веществ, красителей, пластических масс, нитролаков, кинопленки, и других важных продуктов. Азотную кислоту производят из аммиака.

Физико-химические основы процесса.

Производство разбавленной азотной кислоты из аммиака складывается из следующих стадий:

1. контактное окисление аммиака до оксида азота ( II );

2. доокисление оксида азота ( II ) до оксида азота ( IV );

3. поглощение оксида азота ( IV ) водой с образованием азотной кислоты.

Суммарная реакция образования азотной кислоты выражается уравнением:

Контактное окисление аммиака.

При окислении аммиака кроме основной реакции могут протекать параллельные побочные процессы.

и последовательная реакция

Поэтому одной из проблем увеличения выхода азотной кислоты является создание такого катализатора, который бы действовал избирательно на реакцию ( 1), мало влияя на побочные реакции. В производстве азотной кислоты в качестве катализаторов используются платиноидные катализаторы (Pt, Pt-Rh и Pt-Pd-Rh-сплавы с содержанием платины 81 – 92%). Основная реакция – очень быстрая и протекает во внешнедиффузионной области, причем процесс лимитируется диффузией кислорода к поверхности катализатора. Это обусловливает повышенную по сравнению кислородом концентрацию аммиака на поверхности катализатора и повышение удельного веса побочных реакций неполного окисления с образованием азота и закиси азота. Поэтому необходим значительный избыток кислорода у поверхности, чтобы вытеснить из нее аммиак. Тогда его окисление будет более глубоким до NO. Влияние соотношения O₂ : NH ₃ в потоке на выход NO показано на рисунке 1. Можно видеть, что при соотношении O₂ : NH ₃ более 1,8 селективность по NO достигает постоянной максимальной величины, близкой к 100% и далее практически не меняется.

Обоснование роли параметров и их выбор.

Температура оказывает слабо ускоряющее действие на процесс, поскольку реакция лимитируется внешней диффузией. В то же время выход NO изменяется с ростом температуры по экстремальному закону с максимумом в области 900 – 920 ° С в связи с прогрессированием в этой области реакции ( 5), а также термической диссоциацией аммиака

и других побочных реакций. Кроме того с ростом температуры возрастает унос катализатора в виде летучего оксида PtO₂. Для улавливания Pt под сетки кладут поглотитель на основе CaO, который улавливает более 50% платины. Учет действия указанных противоположных факторов приводит к выбору оптимальной температуры 830 – 930 ° С (в зависимости от совокупности других параметров). Следует иметь в виду, что положение оптимума температуры зависит от давления. При повышении давления он смещается в область более высоких температур, хотя само значение максимального выхода снижается из-за увеличения удельного веса реакции ( 6) с ростом давления.

Давление является фактором ускорения процесса, так как является движущей силой внешней диффузии. Вместе с тем, с ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота (II). Поэтому давление является оптимальной величиной, сочетающей взаимно противоположные требования увеличения производительности и уменьшения габаритов установки и повышение выхода NO. Следует также иметь ввиду, что при повышении давления существенно возрастает унос мельчайших частиц платины с газами, что удорожает товарную кислоту, т.к. платина имеет высокую стоимость, а процесс ее улавливания из нитрозных газов после контактного аппарата весьма сложен и не обеспечивает полноту компенсации потерь. На современных установках большой мощности оптимум давления составляет 0,4 – 0,7 МПа.

Состав газовой смеси. При выборе соотношения O₂ : NH ₃ руководствуются зависимостью выхода NO от этого соотношения (рисунок 1), связанной с лимитированием процесса диффузией кислорода к поверхности катализатора. Оптимальными значениями O₂ : NH ₃ является величина 1,8 – 2,0, что соответствует содержанию аммиака в аммиачно-воздушной смеси 9,5 – 10,5 (об. %). Следует учитывать, что при обычной температуре смесь аммиака с воздухом взрывается в интервале 16 – 27 (об. %), а при увеличении температуры и давления предел взрываемости расширяется.

Время контакта. Высокая селективность катализаторов позволяет в условиях оптимальных давлений, температур и соотношения O₂ : NH ₃ достигать 97 – 98% выхода NO при практически полной конверсии аммиака. Поскольку NO при увеличении времени контактирования может далее разлагаться на элементарные N₂ и О₂, то за время контакта выбирается то минимальное время, при котором достигается практически полная конверсия и которое обеспечивает минимальный объем реактора в условиях практически полного превращения NH₃. Это время составляет (1 – 2) × 10 -1 с.

Окисление оксида азота (II) до диоксида.

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака содержат NO и другие оксиды азота, кислород, азот и пары воды. Для получения азотной кислоты оксид азота (II) окисляют до диоксида.

Процесс окисления NO кислородом воздуха описывается уравнением

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие этой реакции сдвигается вправо при повышении давления и снижении температуры. Практически равновесие образования диоксида азота при 100 ° С почти полностью смещено вправо. Константа скорости процесса также увеличивается с понижением температуры. Такое аномальное поведение системы связано с тримолекулярным характером процесса (см. раздел «Химическая кинетика» курса «Физическая химия»). В связи с требованиями смещения равновесия и ускорения процесса температуру необходимо понижать. Однако имеется нижний предел температуры, определяемый прогрессивным возрастанием энергетических затрат, связанных с использованием хладагентов. Вместе с тем понижение температуры обусловливает частичное превращение NO₂ в димер

На практике процесс осуществляется при температуре 10 – 50 ° С.

Давление является фактором ускорения основной реакции и фактором смещения ее равновесия в сторону целевого продукта. Однако одновременно рост давления обусловливает смещение равновесия димеризации в правую сторону. Чрезмерное повышение давления нецелесообразно, так как приводит к росту энергетических затрат на компримирование, а также образованию и выпадению в конденсат значительных количеств N₂ O ₄ и HNO₃. На практике работают при давлениях 0,40 – 0,45 МПа. Выходящие после реакции контактные газы содержат NO₂, N ₂ O ₄, O ₂, N ₂ O , NO , N ₂ O ₃, пары воды.

Время контакта и степень превращения. Реакция окисления протекает самопроизвольно без каких-либо внешних ускорителей. В то же время общий третий порядок реакции обусловливает резкое снижение скорости с увеличением степени конверсии. Поэтому в качестве реактора окисления используют полый цилиндрический аппарат, работающий в режиме вытеснения. При этом резкое снижение скорости с ростом степени превращения реагентов не позволяет осуществить процесс до их полного превращения. Поэтому его проводят до оптимальной степени превращения 92%. Этой величине соответствуют времена контакта порядка нескольких секунд.

Соотношение реагентов необходимо поддерживать в соответствии с требованиями стехиометрии, т.е. 2 : 1. При этом достигается максимальная производительность процесса.

Абсорбция диоксида азота.

Все оксиды азота, за исключением NO взаимодействуют с водой с образованием азотной кислоты. Поглощение оксидов азота с водой протекает через две макростадии – физическое растворение этих газов в воде и последующее их химическое взаимодействие с водой с образованием азотной и азотистой кислот. Азотистая кислота является малоустойчивым соединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота (II) и воду.

Суммарно взаимодействие NO₂ с водой можно представить уравнением

Образующийся NO снова окисляется до NO₂

Из двух макростадий – физическое растворение и химическая реакция вторая протекает значительно быстрее и ее скорость определяется скоростью массопереноса газовой фазы в жидкую. Разложение азотистой кислоты происходит сравнительно медленно. Образующийся NO частично окисляется в растворе кислородом, но его большая часть взаимодействует с кислородом уже в газовой фазе по реакции ( 13). Одновременно с абсорбцией и протеканием химических реакций в растворе в газовой фазе так же частично протекают те же реакции, приводящие к образованию азотной кислоты. При взаимодействии паров воды и NO₂ в газовой фазе происходит образование кислотного тумана.

Степень поглощения диоксида азота водными растворами азотной кислоты определяется такими факторами как температура, давление, концентрация кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение практически прекращается.

Следует также отметить, что степень окисления NO зависит от свободного объема, а количество поглощаемых оксидов азота – от поверхности контакта фаз. Поэтому одно из основных требований, предъявляемых к абсорбционной аппаратуре – создание максимального свободного объема при одновременно сильно развитой поверхности поглощения. Поэтому реактор образования азотной кислоты – абсорбционная колонна с копачковыми или ситчатыми тарелками. Пространство между тарелками работает как газофазный окислитель основного количества выделившегося NO . Барботаж в новом слое жидкости на тарелке обеспечивает интенсивный массообмен с газом, способствуя поглощению компонентов газофазной смеси и тем самым образованию HNO₃ и жидкофазному окислению NO . Достаточно большой объем газовой фазы между тарелками позволяет достичь высоких степеней газофазного окисления NO в NO₂, можно считать, что в абсорбционной колонне протекает превращение, описываемые следующим брутто-уравнениями:

Для отвода избыточного тепла на тарелках установлены плоские змеевидные холодильники с циркулирующей в них водой.

Современные установки, работающие под повышенным давлением (от 0,2 до 1 МПа) разработаны по принципу энерготехнологических схем, в которых энергия отходящих газов (связанная с их высокой температурой и давлением) и теплота реакции окисления аммиака, используются для сжатия воздуха и нитрозных газов, а также получения технологического пара. Этими же схемами предусмотрено более полное использование низкопотенциальной энергии. Принципиальная технологическая схема получения разбавленной азотной кислоты под повышенным давлением приведена на рисунке 2

Атмосферный воздух проходит тщательную очистку в двухступенчатом фильтре ( 1). Очищенный воздух сжимается двухступенчатым воздушным компрессором ( 16, 18). В первой ступени ( 18) воздух сжимается до 0,35 МПа, при этом он нагревается до 165 – 175 ° С за счет адиабатического сжатия. После охлаждения воздух направляется на вторую ступень сжатия ( 16), где его давление доводят до 0,7 – 0,8 МПа.

Основной поток воздуха после сжатия нагревают в подогревателе ( 12) до 250 – 270 ° С теплотой нитрозных газов и подают на смешение с аммиаком в смеситель ( 6).

Газообразный аммиак, полученный испарением жидкого аммиака, после очистки от влаги, масел и катализаторной пыли через подогреватель ( 5) при температуре 150 ° С также направляют в смеситель ( 6). Смеситель совмещен в одном аппарате с поронитовым фильтром. После очистки аммиачно-воздушную смесь с содержанием аммиака не более 10% подают в контактный аппарат ( 14) на окисление аммиака. Конверсия аммиака протекает на Pt-Pd-Rh-сетках при 870-900 ° С причем степень конверсии составляет 97 – 98%. Нитрозные газы при 890 – 910 ° С поступают в котел-утилизатор ( 15), расположенный под контактным аппаратом. В котле за счет тепла контактных газов протекает испарение химически очищенной деаэрированной воды, питающей котел-утилизатор. При том получается пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230 ° С, который поступает потребителю.

После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов ( 13). Он представляет собой полый аппарат в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платинового катализатора. Частично окисление нитрозных газов происходит уже в котле-утилизаторе (до 40%). В окислителе ( 13) степень окисления нитрозных газов доводят до 85%. За счет реакции окисления нитрозные газы нагреваются до 300 – 335 ° С. Эта теплота используется в подогревателе воздуха ( 12). Охлажденные в теплообменнике ( 12) нитрозные газы поступают для дальнейшего охлаждения в теплообменник ( 11), где происходит снижение их температуры до 150 ° С и нагрев хвостовых газов до 110 – 125 ° С. Затем нитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор ( 7), охлаждаемый оборотной водой. При этом конденсируются водяные пары и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе ( 8), из которого азотную кислоту направляют в абсорбционную колонну ( 9) на одну из средних тарелок, с соответствующей концентрацией кислоты. Нитрозные газы направляют в нижнюю часть колонны ( 9). Сверху в нее подают охлажденный конденсат. Образующаяся в верхней части азотная кислота низкой концентрации перетекает на нижние тарелки и по мере их прохождения укрепляется за счет поглощения новых порций нитрозных газов. При выходе из нижней части колонны концентрация кислоты достигает 55 – 58%, причем содержание растворенных в ней оксидов азота достигает

1%. Поэтому кислота направляется в продувочную колонну ( 10), где подогретым воздухом из нее отдуваются оксиды азота, а отдутая кислота направляется на склад. Воздух после продувочной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны ( 9).

Степень абсорбции оксидов азота достигает 99%. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0,11% при температуре 35 ° С проходят подогреватель ( 11), где нагреваются до 110 – 145 ° С и поступают в топочное устройство (камера сжигания) ( 3) установки каталитической очистки. Здесь газы нагреваются до температуры 390 – 450 ° С за счет горения природного газа, подогреваемого в подогревателе ( 4), и направляемого в реактор с двухслойным катализатором ( 2), где первым слоем служит оксид алюминия. Очистку осуществляют при температурах 690 – 700 ° С. Энергия, вырабатываемая турбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для привода турбокомперессора ( 18). Затем газы направляют в котел-утилизатор и выбрасывают в атмосферу. Содержание оксидов азота в очищенных выхлопных газах составляет 0,005 – 0,008%, содержание СО₂ – 0,23%. Таким образом данный агрегат полностью автономен по энергии.

Источник