«Душа вина»: история появления спирта
Этот продукт тысячелетий имеет весьма неоднозначную репутацию. На его хождение в обществе часто накладывают запреты, да и мало кто из любителей данной продукции вспоминает, что это не только напиток «для души», но и лекарство.
Вряд ли кто-то сегодня сможет сказать, кто и когда получил первый этиловый спирт (он же этанол, он же медицинский спирт, он же С2Н5ОН). Посудите сами: как теперь разобрать, кем был тот «гений», у которого в первый раз забродила запасенная вишня? Кто догадался выпить, а не отправить в уборную скисший сок винограда или яблок?
Ведь самым древним и самым естественным способом получения этилового спирта было и остается брожение органических продуктов, содержащих углеводы. Под действием ферментов, дрожжей и бактерий в теплой среде происходит химическая реакция, в результате которой и выделяется этанол.
Таким образом, можно получить алкоголь с содержанием спирта до 15%. В более «крепких» растворах дрожжевые грибки, которые запускают реакцию, погибают, и брожение прекращается. Древние, разумеется, всех этих тонкостей не знали, однако замечали, что именно забродивший сок «веселит ум и радует тело».
Напиток богов
Этих скромных градусов хватало для того, чтобы человечество, еще не научившееся получать чистый спирт, устраивало пиры Бахуса и праздники Диониса. Вино лилось рекой, раскрепощало разгоряченных римлян и греков, финикийцев и египтян. Поскольку любая жидкость, содержащая углеводы, бродила уже при температуре 12—14°С, познали люди радость соприкосновения с прекрасным задолго до появления глиняной посуды в VIII в. До этого использовали деревянные ведра и кожаные мешки — бурдюки. Так, из подпорченного сахарного тростника получался ром, из винограда — чача, тутовка — из ягод шелковицы, сливовица — из слив.
Вино знали практически все древние цивилизации (только в Библии этот напиток упоминается, по меньшей мере, 521 раз). А, например, изобретение слабоалкогольного напитка сидра приписывают Карлу Великому, который сел на мешок подопревших яблок. И те под напором монаршей особы испустили сок. История умалчивает, кто из придворных и зачем догадался попробовать на вкус лужу, которая образовалась под его королевским величеством. Но в анналах истории именно Карл остался изобретателем яблочного вина. Было это в VIII в. н.э.
Продукт алхимии
Нетрудно догадаться, что дистилляцию, т.е. выделение этанола из забродившего фруктового сока, стали проводить гораздо позже. Но уже во времена Карла Великого многие алхимики «колдовали» над получением «души вина» (лат spiritus vini). Именно от этого слова произошло известное нам сегодня слово «спирт».
На Западе получение дистиллированного этанола приписывается и испанскому алхимику Раймонду Луллию, и его современнику испанскому же врачу Арнольду из Виллановы, которые жили в XIII в. Великая идея, как водится, витала в воздухе. Примерно в это же время, в 30-х гг. XIV в., врач-алхимик из французского Прованса Арно де Вилльгер сумел получить винный спирт из виноградного вина и пытался продавать его в качестве панацеи от всех болезней. Спустя 30 лет итальянские и французские монастыри уже вовсю торговали винным спиртом под названием aquavitae (вода жизни).
Отвергнутая отрава
Знаковым для России стал 1386 г. Именно тогда генуэзские купцы привезли спирт в Москву, чтобы продемонстрировать его чудесное действие великому князю, боярам и аптекарям.
Правившему тогда на Руси Дмитрию Донскому горькая жгучая вода не пришлась по вкусу, как и всей его свите (а попробовала бы она оспорить вкусы князя). Русичи, привыкшие к 15-градусному сбитню, не оценили спирт, а сам князь запретил его своим указом как опасную и вредную отраву.
Только спустя 100 лет, когда указ князя забылся, настойчивые испанцы ввезли в русские владения спирт повторно. Правившему тогда Василию II его представили как чудодейственное средство, во что он с готовностью и поверил. По испанскому рецепту спирт стали гнать в монастырях, но не из винограда, а из зерна. Называли этот напиток поначалу хлебным вином. Простой люд же дал ему свое название «водка».
Однако средневековая несложная перегонка браги всех сортов была далека от технологии получения чистого спирта, которая появилась гораздо позже.
Чистейшее топливо
В 60-е гг. XVII в. английский химик и богослов Роберт Бойль первый раз явил миру обезвоженный этиловый спирт, а также описал некоторые его свойства. Именно он открыл горючие свойства жидкости: ученый предлагал использовать спирт в качестве топлива для горелок. Абсолютированный спирт в лабораторных условиях получил в 1796 г. русский химик Товий Ловиц. Однако известную всем химическую формулу этого спирта открыли только 50 лет спустя.
Свой вклад в дело веков и тысячелетий внес и знаменитый француз Луи Пастер. Именно он описал химическую природу процесса ферментации.
Так стартовала эра промышленного получения этилового спирта и промышленных масштабов его перегонки. Бум охватил весь мир. И это вполне объяснимо. Знаете ли вы другую жидкость, которую можно и внутрь употреблять, и автомобили ею заправлять?
Постепенно у спирта открывали все новые и новые свойства — обеззараживающие, анестезирующие, горючие. Генри Форд выпустил автомобиль, работающий на спирту, и для того времени (1880) они неплохо ездили. До появления керосина и электричества спирт был горючим для горелок, до появления прививок и антибиотиков он же помогал победить эпидемии, до появления общей анестезии — служил наркозом при проведении операций. У многих народов (чего греха таить — в недавнем прошлом и россиян) спирт был неофициальной национальной валютой.
Как делают
Сегодня промышленное получение этанола проходит в четыре стадии:
- подготовка и измельчение углеводного сырья (зерна или фруктов);
- ферментация, т.е. расщепление крахмала до сахаров;
- брожение — собственно накопление в браге спирта;
- брагоректификация — выделение этанола с помощью специальных аппаратов.
Чистый спирт поставляется в медицинские учреждения всех рангов. А вот в магазинах и аптеках без рецепта его продавать запретили: Федеральным законом № 171 государство вывело его из категории «алкогольная продукция». Теперь это лекарство, которое можно получить только по рецепту врача .
Источник
Приведите самый древний способ получения этилового спирта
Для прямой гидратации этилена в паровой фазе запишите основную и побочные реакции, укажите катализатор процесса, приведите механизм, запишите уравнение скорости накопления спирта. Обоснуйте выбор условий проведения процесса. Технологические особенности процесса и связанные с ними решения. Обоснуйте выбор типа и конструкции реактора.
Способы получения этилового спирта:
1. Брожение пищевого сырья (крахмалсодержащих и сахаристых веществ) – картофеля , хлебных злаков, отходов сахарных заводов. Сначала идет осахаривание крахмала с образованием дисахарида – мальтозы, которая в процессе брожения гидролизуется в глюкозу.
2. Гидролиз древесины с последующим брожением. Для получения спирта древесину обрабатывают (гидролизуют) серной или соляной кислотой. При этом из целлюлозы образуется глюкоза которая затем проходит стадию спиртового брожения.
3. Получение этанола из сульфитных щелоков – отходов целлюлозно-бумажного производства) — сульфитный спирт. Сульфитный щелок – жидкость, оставшаяся после обработки щепы раствором бисульфита Ca или Mg. Часть сухого вещества этих щелоков, представляющая собой сахара, способна сбраживаться в этиловый спирт.
4. Получение этилового спирта сернокислотной гидратацией. Концентрированная серная кислота способна реагировать с этиленом, образуя моно- и диалкилсульфат. Эти эфиры при взаимодействии с водой превращаются в этиловый спирт, выделяя кислоту
5. Получение этилового спирта прямой гидратации этилена, т.е. путем непосредственного гетерогенно-каталитического присоединения воды к этилену
При прямой гидратации помимо основной протекают следующие побочные реакции:
* образование диэтилового эфира межмолекулярной дегидратацией этанола и алкилированием этанола этиленом;
* образование изопропилового спирта при алкилировании пропилена, содержащегося в виде примеси в этилене;
* образование ацетальдегида путем гидратации ацетилена (микропримесь в этиленовой фракции) и дегидрированием этанола;
* образование кротонового альдегида конденсацией ацетальдегида;
* образование уксусной кислоты окислением ацетальдегида; образование этилацетата этерификацией уксусной кислоты этанолом;
* образование полимеров этилена;
* образование бутанола-2 при гидратации бутена-2 (продукт димеризации этилена).
В качестве катализатора используется фосфорная кислота, нанесенная на силикагель. Механизм гидратации – карбкатионный: протонирование олефина через промежуточное образование Пи- и сигма-комплексов, присоединение молекулы воды с образованием иона алкоксония; отщепление протона с образованием спирта.
Температура гидратации 280-3000С, что неблагоприятно для равновесия, однако на практике не найдено катализатора, который давал бы приемлемые выходы спирта при более низкой температуре. При данной температуре степень конверсии не доводят до равновесной (10-11%), а держат на уровне 4-5%, т.к. при приближении к равновесной степени конверсии снижается скорость реакции. Реакции гидратации, идущей с уменьшением объема, благоприятствует повышенное давление, поэтому процесс ведут при давлении 80 атм, дальнейшее повышение давления нецелесообразно из-за близости области конденсации водяного пара и больших затрат по созданию давления.
Соотношение водяной пар : олефин поддерживается на уровне 0,5-0,7 : 1, хотя с позиций термодинамики рекомендуется использовать избыток водяного пара. Соотношение ограничено с одной стороны близостью области конденсации водяного пара, с другой – увеличением затрат на ректификацию разбавленного водно-спиртового конденсата. Наличие инертного разбавителя равноценно снижению общего давления в системе и не выгодно в данном процессе. Однако из-за низкой конверсии этилена за проход его приходится рециркулировать, в результате в нем накапливаются инертные примеси, что по действию аналогично введению инертного разбавителя. Поэтому для выведения инертов из системы часть рециклового этилена необходимо отдувать.
Технологические особенности процесса и связанные с ними решения:
* Малая степень конверсии этилена за проход – большие рецикловые потоки;
* необходимость отдувать инерты;
* необходимость использования высокочистого исходного этилена;
* с другой стороны — возможность использования адиабатического реактора простой конструкции;
* высокое давление – использование аппаратуры для создания давления и толстостенного реакционного аппарата;
* высококоррозионная среда – необходимость защищать реактор футеровкой;
* унос фосфорной кислоты с поверхности катализатора – необходимость ее нейтрализации и отделения солей;
* возможность подпитки катализатора свежей фосфорной кислотой;
* высокая температура реакции и использование пара высоких параметров — необходимость утилизации большого количества тепла;
* значительное количество теплообменной аппаратуры.
В данном процессе можно использовать адиабатический реактор простой конструкции, футерованный изнутри медными листами для защиты от коррозии. Из-за высокого рабочего давления, реактор должен быть толстостенным. Катализатор насыпается на опорный перфорированный конус внавал. Для продления срока службы катализатора может быть предусмотрена его подпитка свежей фосфорной кислотой на входе.
Способы получения этилбензола.
Технологические особенности процесса, какими стадиями он представлен. Варианты аппаратурного оформления реакторного блока. Рекомендуйте оптимальные условия проведения процесса. Технологические особенности процесса, из каких стадий он состоит. Приведите варианты аппаратурного оформления реакторного блока.
Способы получения этилбензола:
1. Алкилирование бензола:
а) алкилирование бензола этиленом на протонных кислотах (HF > H2SO4 (ж.ф. 10-400С, 0,1-1,0 МПа > H3PO4 г.ф. 200-4000С, 2-6 МПа);
б) алкилирование бензола этиленом на апротонных кислотах; жидкофазное, kt – AlCl3 – стандартное (20-40% AlCl3) и гомогенное (2 г kt на 1 кг алкилата);
в) алкилирование бензола этиленом на гетерогенных катализаторах – алюмосиликатах и цеолитах (парофазный процесс, 210-2500С, 1,4-2,8 МПа; соотношение бензол:этилен 7:1
г) алкилирование бензола этилгалогенидами на AlCl3;
2. выделение ректификацией из фракции C8 ароматических углеводородов – продуктов каталитического риформинга;
3. выделение из смолы пиролиза;
4. окислительное метилирование толуола (700-7500С, радикально-цепной механизм, без катализатора)
Побочные реакции:
1. на AlCl3 протекают реакции последовательного алкилирования, а т.к. алкилирование проводится под термодинамическим контролем, то среди диэтилбензолов будут преобладать мета- и пара-изомеры, а среди триэтилбензолов – 1,3,5-триэтилбензол.
2. деструкция этильной группы с образованием толуола;
3. олигомеризация этилена
4. смолообразование за счет конденсации ароматических соединений (диарилалканы). Механизм – карбкатионный: протон уже имеется в виде σ-комплекса. Он передается молекуле олефина, образовавшийся карбокатион атакует ароматическое соединение, причем вся реакция протекает в слое каталитического комплекса, который обменивается своими лигандами с углеводородным слоем. Далее карбокатион атакует ароматическое ядро, образуются последовательно π-комплекс и карбокатион с последующей быстрой стадией отщепления протона.
Оптимальные условия:
температура – 100-1100С (при этой температуре переалкилирование уже протекает достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор еще мало); давление 0,1-0,2 МПа; соотношение бензол : этилен = (2-3) : 1моль/моль.
Технологические особенности процесса:
1. необходимость использовать избыток бензола по отношению к олефину – рецикл бензола;
2. реакция экзотермичная – необходимо предусмотреть съем тепла;
3. катализ осуществляется катализаторным комплексом на основе AlCl3 — его готовят отдельно;
4. реакция идет в слое катализаторного комплекса – необходимо активное перемешивание;
5. необходимость осушки бензола и, при необходимости, олефиновой фракции, т.к. наличие влаги приводит к дезактивации катализатора – осушка бензола, возможность отгонять непрореагировавший бензол с водой и возвращать его в рецикл;
6. на AlCl3 протекает обратимая реакции переалкилирования;
7. необходимость разлагать катализаторный комплекс – промывки, сточные воды;
8. абгазы содержат HCl – очистка абгазов.
Стадии, из которых состоит процесс:
1. гетероазеотропная осушка бензола;
2. блок приготовления катализатора;
3. реакторный узел;
4. очистка отходящих газов от HCl;
5. отделение реакционной массы от катализаторного комплекса;
6. разложение катализаторного комплекса и очистка продуктов алкилирования от HCl;
7. разделение продуктов алкилирования;
8. блок переалкилирования (оформленный отдельно или в возврат ди- и триалкилбензолов на переалкилирование в основной реактор).
Варианты оформления реакторного блока:
1. реактор с мешалкой и рубашкой периодического действия;
2. изотермический реактор трубчатого типа;
3. каскад реакторов с мешалками и рубашками;
4. реактор колонного типа, работающий в автотермическом режиме (съем тепла осуществляется кипящим бензолом). Продукты, получаемые алкилированием фенолов и их назначение. Существующие катализаторы и алкилирующие агенты. Катализатор и оптимальные условия получения 2,6-дитретбутилфенола, запишите основную и побочные реакции, механизм превращения.
Технологические особенности процесса, из каких стадий он состоит:
* Выбор конструкции реактора.
* Газофазным метилированием фенола метанолом над гетерогенным катализатором получают о-, м- и п-крезолы и изомерные ксиленолы.
* Из моноалкилфенолов практический интерес представляет п-третбутилфенол, используемый в производстве лакокрасочных покрытий.
Технологические особенности:
* необходимость использовать осушенный фенол, т.к. фенолят алюминия легко гидролизуется, теряя каталитическую активность;
* экзотермичность реакции приготовления катализатора (нужно предусмотреть нагрев, а затем съем тепла); экзотермичность самой реакции алкилирования (нужно предусмотреть съем тепла);
*необходимость разложения и отделения катализатора; побочные можно деалкилировать в исходные вещества и возвратить на реакцию.
Основные стадии процесса:
*осушка фенола (при необходимости),
* приготовление катализатора (обработка фенола металлическим алюминием при 150-1600С),
* алкилирование фенола изобутиленом, разрушение и отделение катализатора (разрушают водой, гидроксид алюминия отфильтровывают),
* выделение 2,6-дитретбутилфенола (1 колонна — отделяют фенол и 2-ТБФ, 2 – отделяют 2,6-диТБФ, 3 – разделяют 2,4-диТБФ от 2,4,6-триТБФ)
Источник
