- Удаление серы (десулъфурация металла)
- Предварительная обработка руд или скрапа: .удаление серы, фосфора или мышьяка иными способами, чем обжигом – C22B 1/11
- Патенты в данной категории
- Удаление серы в доменной печи и внедоменная десульфурация чугуна
- Десульфурация в доменной печи
- Внедоменная десульфурация чугуна
Удаление серы (десулъфурация металла)
Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком железе и ограниченной в твердом. При кристаллизации стали по границам зерен выделяются застывающие в последнюю очередь сульфиды железа. Железо и сульфид железа образуют низкоплавкую эвтектику (температура плавления 988 °С), которая при наличии кислорода (образование оксисульфидов) плавится при еще более низких температурах. Межзеренные прослойки (выглядят в виде нитей) при нагревании металла перед прокаткой или ковкой размягчаются, и сталь теряет свои свойства — происходит разрушение металла (красноломкость). Красноломкость особенно сильно проявляется в литой стали, так как сульфиды и оксисульфиды в этом случае скапливаются по границам первичных зерен. Повышенное содержание серы приводит часто к появлению так называемых «горячих трещин». Поэтому в большинстве случаев удаление из металла серы — одна из главных задач сталеплавильщика[2].
При растворении серы в железе выделяется тепло, что видно из следующей реакции:
,
Активность серы в жидком железе зависит от состава расплава. Такие примеси, как углерод, кремний, повышают активность серы в жидком расплаве, так как вытесняют ее из «микроячеек» структуры жидкого металла и занимают ее место. Поэтому, например, при прочих равных условиях обессеривать чугун, содержащий много углерода и кремния, легче, чем обычную сталь.
Десульфураторами чугуна являются элементы, имеющие более высокое сродство к сере (большее отрицательное значение ΔG реакции образования сульфида), чем железо: Mn, Mg, Na, Ca и др., а также церий (Се) и другие редкоземельные элементы. Все эти элементы используют на практике:
— натрий в виде соды при внедоменной десульфурации чугуна;
— магний — в виде чистого Mg или сплавов (лигатур) с другими металлами;
— кальций — иногда в виде сплавов с другими металлами, а чаще в виде извести (СаО) или известняка (СаСО3);
— марганец — в виде сплавов марганца с железом (ферромарганца), а также в виде марганцевой руды.
Очень большим сродством к сере обладают редкоземельные металлы. Самым дешевым и распространенным из перечисленных материалов является известь.
Основным источником серы в шихте является чугун. Кроме того, определенное количество серы может попасть в металл с ломом (особенно со стружкой, не очищенной от смазочных масел), с добавочными материалами, а также из атмосферы печи, если печь отапливают топливом (мазутом, газом), содержащим серу.
В сталеплавильном агрегате удаление серы из расплавленного металла в шлак происходит в большинстве случаев в результате образования CaS:
при этом сера, растворенная в металле, реагирует с СаО в шлаке. Реакция протекает на поверхности раздела фаз, и увеличение этой поверхности (перемешивание металла со шлаком, вдувание в металл СаО в виде порошкообразной извести и другие способы) ускоряет эту реакцию и способствует более глубокой десульфурации.
Если шлак, кроме СаО, содержит много МпО, возможно протекание реакции
Образующийся при реакциях десульфурации сульфид кальция CaS и MnS нерастворим в металле.
В результате протекания реакций удаления серы из металла общая концентрация серы в шлаке (S) растет, а концентрация серы в металле [S] уменьшается.
Скачивание шлака и наведение нового (чистого по сере) шлака способствуют переходу новых порций серы из металла в шлак.
Таким образом, удалению серы из металла (десульфурации металла) способствуют:
1) наличие основных шлаков с высокой активностью СаО;
2) низкая окисленность металла, низкая окисленность шлака (минимум FeO);
3) низкая концентраци серы в шлаке (скачивание и наведение нового шлака);
4) перемешивание металла со шлаком и увеличение поверхности контакта;
[1] Фосфор не всегда является вредной примесью; например, при производстве стали, обрабатываемой на станках-автоматах, когда требуется получение ломкой стружки («автоматные» стали), при производстве чугуна для фасонного литья (фосфор повышает жидкотекучестъ) и др.
[2] В некоторых случаях не стремятся получать очень низкие концентрации серы (иногда даже вводят некоторое количество серы в металл). Это бывает в случае выплавки «автоматной» стали, когда требуется ее хорошая обрабатываемость (например, при полировке стальных изделий в декоративных целях).
Дата добавления: 2015-06-22 ; просмотров: 459 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ
Источник
Предварительная обработка руд или скрапа: .удаление серы, фосфора или мышьяка иными способами, чем обжигом – C22B 1/11
Патенты в данной категории
Изобретение может быть использовано при утилизации кеков, шламов и пылей, образующихся при переработке руд цветных металлов, содержащих мышьяк и серу. Способ переработки отходов цветной металлургии включает загрузку шихты, ее обжиг, кристаллизацию триоксида мышьяка. Шихту перед загрузкой в печь подвергают подготовке: разрыхлению, перемешиванию с добавкой соды или извести, сушке при температуре 160-200°С до влажности не более 4% от массы шихты. Обжиг шихты осуществляют в две стадии. На первой стадии шихту подвергают слабоокислительному обжигу в горизонтальной вращающейся трубчатой печи при начальной температуре в районе загрузки шихты 300°С и конечной температуре в районе выгрузки огарка 900°С. На второй стадии выходящие из обжиговой печи газы подвергают доокислению кислородом в камере доокисления при темпеатуре от 600 до 630°С. Выходящие из камеры газы подвергают очистке от огарковой пыли в горячем электрофильтре. Кристаллизацию триоксида мышьяка осуществляют в осадительной камере, состоящей из последовательно расположенных форкамеры, кристаллизатора и хвостовой камеры. Выходящие из осадительной камеры газы подвергают очистке от частиц триоксида мышьяка в холодном электрофильтре. Очищенные газы подают на линию производства серной кислоты. Изобретение позволяет повысить степень извлечения мышьяка и серы, чистоту триоксида мышьяка и экологическую безопасность процесса переработки отходов. 2 ил., 1 пр.
патент выдан:
опубликован: 27.06.2013
Изобретение относится к области подготовки железорудного сырья к металлургическому переделу посредством очистки последнего от вредных примесей, ухудшающих качество получаемых металлов и сплавов. Способ получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд включает высокотемпературную обработку, охлаждение и выщелачивание концентрата минеральной кислотой. Высокотемпературную обработку железосодержащего материала проводят в интервале 1350-1450°C в восстановительной среде с участием клинкерных минералов до образования расплава и спеков. Их охлаждают до температуры магнетизирующего обжига 750-860°C, измельчают и разделяют магнитной сепарацией на клинкер и концентрат. Затем концентрат охлаждают до температур 50-90°C и подают при этой температуре на выщелачивание минеральной кислотой для растворения фосфора. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности процесса. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.
патент выдан:
опубликован: 27.04.2012
Изобретение относится к способу очистки железосодержащего материала от мышьяка и фосфора, и может быть использовано для повышения содержания железа в железосодержащем материале и удаления из него нежелательных примесей, прежде всего ванадия. Способ включает измельчение материала и выщелачивание. При этом измельчение и выщелачивание материала проводят в щелочном концентрированном растворе хлорида натрия с растворением соединений мышьяка и фосфора до получения суспензии. Полученную суспензию подвергают гравитационному разделению на твердую фазу обогащенного железосодержащего материала и суспензию дисперсных примесей. Отделенную твердую фазу железосодержащего материала затем подвергают промывке кислым концентрированным раствором хлорида натрия. Техническим результатом является повышение содержания железа в железосодержащем материале при снижении содержания в нем мышьяка и фосфора до стандартных значений, сокращение продолжительности процесса, снижение расхода реагентов, снижение себестоимости. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
патент выдан:
опубликован: 27.02.2011
Изобретение относится к способу очистки железной руды от мышьяка и фосфора. Способ включает измельчение руды, ее смешивание с углеродным восстановителем и обжиг смеси. При этом перед обжигом руду дополнительно смешивают с карбонатным шламом и обжиг смеси проводят в кислородсодержащей среде. После обжига проводят выщелачивание мышьяка и фосфора раствором гидроксида натрия с одновременным мокрым магнитным обогащением. Технический результат заключается в увеличении содержания железа при низком содержании мышьяка и фосфора. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
патент выдан:
опубликован: 20.02.2011
Использование: может быть использовано в металлургии и химической промышленности. Способ окисления сульфидных минералов включает подачу пульпы с сульфидными минералами и окислителя в реактор с последующим их перемешиванием и выводом окисленных соединений из реактора. При перемешивании пульпы и окислителя во внутренней камере реактора в турбулентном режиме осуществляют механическую активацию поверхности твердой фазы пульпы и диспергацию окислителя. Вывод окисленных соединений из внутренней камеры во внешнюю камеру реактора осуществляют под действием давления, создаваемого входящим потоком пульпы через отверстия, перекрываемые в верхней части внутренней камеры регулятором вывода пульпы. При этом жидкая фаза пульпы непрерывно циркулирует из внешней камеры во внутреннюю камеру реактора. Степень окисления сульфидных минералов регулируют путем изменения концентрации окислителя в пульпе за счет изменения его количества от 3000 до 15000 мг·л/ч при активации пульпы в реакторе. Изобретение позволяет снизить содержание серы в продуктах переработки минерального сырья, направляемого на дальнейшее обогащение или металлургический передел, до 0,06%, повысить производительность реактора. 1 ил., 3 табл.
патент выдан:
опубликован: 10.04.2010
Изобретение относится к способам очистки природного и техногенного кремний-кальцийсодержащего концентрата от примесей серы, фосфора и углерода и может найти применение в производстве материалов, используемых в покрытиях сварочных электродов. Способ включает дробление концентрата на фракции не более 100 мкм. Измельченный концентрат распределяют слоем не более 1 мм на рабочей поверхности, имеющей коэффициент отражения светового потока не менее 0,6. Затем осуществляют обработку концентрата воздействием на него перемещаемого луча лазера с плотностью мощности излучения 10 2 -10 6 вт/см 2 при скорости перемещения оси луча лазера 0,3-2,0 см/с относительно обрабатываемого концентрата. При этом примеси удаляют в виде газообразных продуктов из зоны, расположенной на расстоянии 2-4 мм от оси луча лазера. Техническим результатом изобретения является повышение степени очистки концентрата от углерода при обеспечении высокой степени очистки от серы и фосфора, а также повышение экологичности способа. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
патент выдан:
опубликован: 27.08.2009
Изобретение относится к переработке сульфидных руд и концентратов. Сульфидные продукты обрабатывают в щелочном расплаве. В качестве расплава применяют смесь, приготовленную по меньшей мере из двух щелочей — из гидроксида натрия NaOH и гидроксида калия KOH в весовом соотношении NaOH:KOH от 0,65 до 0,75. Изобретение позволит снизить температуру процесса щелочной плавки.
Источник
Удаление серы в доменной печи и внедоменная десульфурация чугуна
Десульфурация в доменной печи
Современное сталеплавильное и литейное производства требуют чугунов с низким содержанием серы.
Сера вносится в доменную печь в виде сульфидов (FeS2, FeS, MnS), присутствующих главным образом в железосодержащих материалах, сульфатов (CaSO4, BaSO4 и др.), содержащихся преимущественно в золе кокса, а также в виде органической серы, находящейся в горючей массе кокса. Главная доля серы вносится в шихту коксом. Содержание серы в шихте составляет в среднем 8—9 кг на 1 т образующегося чугуна.
По мере продвижения шихтовых материалов по высоте печи наблюдается перераспределение серы между фазами. При умеренных температурах происходит разложение высших сульфидов, а также частичное взаимодействие сульфидов с окислителями с выделением серы в газовую фазу. Наиболее характерными из этой группы реакций являются следующие: 2FeS2 = 2FeS + S2 (до 600° С); FeS + 10Fe2O3 = 7Fe3O4 + SO2
Сульфаты сильных оснований кальция и бария являются сравнительно прочными, однако в присутствии восстановителей и сульфидов они также могут подвергаться разложению, приводящему к переходу серы в газовую фазу. Типичными реакциями превращений сульфатов являются следующие: CaSO4 + 4С = CaS + 4СО, 3CaSO4 + CaS = 4СаО + 4SO2.
В газовую фазу переходит некоторая часть серы, содержащейся в шихтовых материалах. Кокс к моменту достижения им горизонта фурм теряет до 50% S, а иногда и более. Остальное количество серы кокса окисляется при его горении у фурм с образованием SO2.
Однако по пути движения серосодержащих газов к колошнику происходит дальнейшее перераспределение серы с возвращением ее в шихтовые материалы. Сернистый ангидрид SO2, взаимодействуя с углеродом и частично с водородом, образует газообразные продукты восстановления различного состава. В их числе находится элементарная сера, а также CS, CS2, COS, HS, H2S. Эти газообразные вещества энергично поглощаются опускающимися твердыми материалами: железной рудой и агломератом. Продукты взаимодействия серосодержащих газов и твердых материалов CaS и FeS вместе с кусками шихты доходят до области образования жидких фаз.
Количество серы, удаляющееся с газовой фазой через колошник, при производстве мартеновских и конвертерных чугунов сравнительно невелико — от 5 до 10% от общего содержания серы в шихте. Остальное количество серы распределяется между чугуном и шлаком. При производстве литейных чугунов с газовой фазой может удаляться до 15—20% от общего содержания серы, при производстве высокомарганцовистых и кремнистых ферросплавов эта величина повышается до 40%.
Удалению серы с газовой фазой способствует высокая температура доменного процесса, а также в некоторой степени уменьшение количества шлака и понижение его основности. Очевидно, основную роль при повторном поглощении серы из газовой фазы играет СаО. Уменьшение количества шлака на 100 кг или снижение его основности на 0,1 сопровождается увеличением выноса серы из печи с газами на 5%.
Однако при снижении основности ухудшается извлечение серы из металла в шлак по реакции
[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO); ∇G° = —1800—0,67 T дж/моль
(—430—0,16 T кал/моль).
Протеканию этой реакции, за счет которой удаляется большая часть серы из чугуна, способствуют повышенные содержания СаО в шлаке.
В условиях доменной печи образующаяся закись железа восстанавливается углеродом кокса и чугуна: [FeO] + С = [Fe] + + СО.
Могут протекать также реакции восстановления FeO кремнием и марганцем чугуна. Тепловой эффект суммарной реакции с участием углерода Fe + СаО + С = CaS + Fe + СО является отрицательным и составляет —141 800 дж (—33 730 кал) (без учета растворения реагирующих веществ). Это обусловливает большую полноту десульфурации чугуна окисью кальция шлака при более высокой температуре. Благоприятные условия для десульфурации чугуна создаются в горне доменной печи после выделения серы кокса при горении у фурм. Содержание серы в чугуне при выпуске в 3—4 раза меньше, чем на уровне фурм.
Основными факторами борьбы с серой в доменной печи являются повышенная основность шлака и высокий температурный режим горна. Первое достигается повышением количеств СаО в шихте, а второе — повышением расхода кокса, увеличением температуры дутья, обогащением дутья кислородом и другими мероприятиями, способствующими большему нагреву горна. Положительные результаты достигаются при одновременном повышении температуры в горне и основности шлака, что связано с возрастанием вязкости доменных шлаков при увеличении их основности без повышения температуры.
Сложная система взаимодействующих в горне фаз не успевает приходить в равновесие по сере. Скорость процесса в сильной мере зависит от вязкости менее подвижной шлаковой фазы, а также от поверхности и времени ее контакта с чугуном. Более основный, но более вязкий шлак дает худшие показатели десульфурации (рис. 39). Меры, способствующие понижению вязкости шлака без снижения его основности приводят к более полной десульфурации. Так, повышение содержания MgO до 6% оказывает разжижающее воздействие. Поэтому при производстве агломерата целесообразно применять доломитизированный известняк, содержащий, кроме СаО, еще и MgO.
При содержании до 10% Al2O3 жидкоподвижность горнового шлака также повышается, а при более высоких концентрациях (до 17—20%) создаются трудноплавкие первичные шлаки, способствующие лучшему нагреву горна.
Поверхность взаимодействия шлака и металла относительно велика при опускании капель чугуна через слой шлака, т. е. при так называемой верхней десульфурации. После слияния капель чугуна с основной его массой под слоем шлака поверхность взаимодействия уменьшается и последующая нижняя десульфурация происходит более медленно.
В целом доменная печь является агрегатом, в котором создаются благоприятные условия для удаления серы из чугуна. При выплавке различных видов чугуна и ферросплавов коэффициент перехода серы в шлак kS = Sшл ⁄ Sшл + Sч составляет для мартеновского чугуна 0,88—0,96, литейного чугуна 0,97—0,99, ферросилиция и ферромарганца 0,99.
Наибольшие величины ks отмечаются при выплавке высокотемпературного продукта с высоким содержанием марганца и особенно кремния. При выплавке обычных передельных чугунов содержания кремния и марганца невелики, температуры в горне понижены и величины ks соответственно меньше.
Возрастающие требования к чугунам по сере при одновременном снижении в них содержаний кремния и марганца приводят к целесообразности проведения более глубокой десульфурации после выпуска чугуна из доменной печи. При этом печи могут работать с пониженной основностью шлака, что позволяет уменьшить его количество, обеспечить устойчивость свойств и снизить расход кокса. Такие условия создаются при освоении внедоменной десульфурации чугуна.
Внедоменная десульфурация чугуна
На практике разработан ряд способов десульфурации жидкого чугуна после выпуска его из доменной печи. Во всех случаях эта операция предшествует сталеплавильным процессам, так как для расплава с высоким содержанием углерода она оказывается более эффективной вследствие повышенной термодинамической активности серы и сохранения восстановительных условий, способствующих десульфурации.
Наибольшее распространение получила внепечная десульфурация содой, вводимой в желоб во время выпуска чугуна из печи или предварительно засыпаемой в ковш для приема чугуна. При этом процесс десульфурации происходит по реакции
Выделяющиеся по реакции газы способствуют дополнительному перемешиванию расплава. Сода добавляется в количестве, в три и более раз превышающем расчетное для удаления всей серы, в связи с неполным усвоением. Процесс завершается за 10—12 мин. Избыток активной Na2O в шлаке приводит к разъеданию футеровки ковша и обратному переходу серы в чугун, что предопределяет необходимость удаления содового шлака. Вследствие значительных добавок и эндотермичности процесса происходит понижение температуры чугуна на 30—50 град. Этим способом можно достичь степени десульфурации 90%.
Другими применяемыми реагентами являются карбид кальция, вводимый в чугун в измельченном виде в струе инертного азота, и особенно твердая известь, которую более эффективно можно использовать в специальных вращающихся печах. Она присаживается на поверхность чугуна в печи для десульфурации вместе с мелким коксиком, создающим восстановительную атмосферу.
В отличие от обработки содой, здесь используется дешевый материал и не происходит загрязнения атмосферы, но требуется довольно сложное оборудование. Из-за затруднений в подготовке дешевых и активных десульфураторов или необходимости дополнительного оборудования внедоменная десульфурация еще не получила должного промышленного применения.
Источник
