Научная электронная библиотека
1.2. Методы получения водных золей кремнезема
Фроловым, Хоркиным, Лебедевым и др. был предложен технологический процесс получения концентрированных устойчивых золей кремнезема [12], стабилизированных гидроокисью аммония, состоящий из следующих основных стадий (рис. 1.1):
1. Подготовка сырья:
а) получение жидкого стекла из силикатной глыбы;
б) получение раствора силиката натрия.
2. Ионообменный процесс:
а) получение раствора серной кислоты;
б) получение кремниевой кислоты в водном растворе;
в) регенерация катионита.
3. Стабилизация золя кремниевой кислоты:
5. Концентрирование золя с помощью ультрафильтрации.
6. Ионообменная очистка золя кремнезема от щелочных катионов и стабилизация гидроокисью аммония.
Рис. 1.1. Технологическая схема опытной установки для получения концентрированных устойчивых золей кремнезема: 1 – мерник воды; 2 – автоклав; 3 – сборник 30 % стекла; 4 – фильтры грубой очистки; 5 – фильтры тонкой очистки; 6 – сборник разбавленного стекла; 71,2 – катионообменные фильтры; 8 – сборник кремниевой кислоты; 9 – мерник стабилизатора; 10–12 – реакторы роста частиц; 13 – сборник золя; 141,2 – фильтры; 15 – ультрафильтр; 16 – теплообменник; 17 – емкость приготовления раствора H2SO4; 18 – нейтрализатор H2SO4; 19–25 – дозировочные насосы
Процесс получения 30 %-ного (по SiO2) жидкого стекла осуществляется в автоклавах, в которые из мерника воды подается конденсат. После загрузки всех компонентов подается острый пар.
Разварка силикатной глыбы производится при давлении пара 392 кПа в течение трех часов. Полученное жидкое стекло продавливается в сборник стекла и разбавляется конденсатом до 3–4 % раствора в расчете на SiO2 масс. %. Для лучшего перемешивания в этот аппарат барботируется азот. Полученный разбавленный раствор силиката натрия проходит через фильтры грубой и тонкой очистки и собирается в сборнике разбавленного стекла.
Осветленный раствор жидкого стекла пропускается через Н+-катионит в колонне с ионообменной смолой марки КУ-2-8. При этом образуется кремниевая кислота. Раствор кремниевой кислоты с рН = 2,8–3,0 собирается в сборнике 8.
После увеличения рН подачу силиката натрия в колонну прекращают, остатки жидкости удаляют из колонны с помощью продувания катионита азотом. Катионит промывают конденсатом, и промывные воды направляют в сборник стекла для разбавления концентрированного жидкого стекла.
Регенерацию катионита производят 6–8 %-ным раствором серной кислоты. Подача раствора серной кислоты осуществляется до выравнивания концентраций на входе и выходе ионообменной колонны.
Промывные воды, содержащие сульфат натрия и серную кислоту, сливаются в нейтрализатор. После регенерации смола промывается конденсатом до отсутствия сульфат-ионов, промывные воды сливаются в емкость для приготовления раствора серной кислоты. Получение золя-затравки осуществляется в реакторе при подаче части кислого раствора и раствора стабилизирующей гидроокиси (калия, натрия, лития или аммония) из мерника стабилизатора.
Раствор кремниевой кислоты с рН = 7,5–8,0 подвергается термообработке при постоянном перемешивании. В результате величина рН достигает значений 9,0–9,5. Процесс роста частиц осуществляется последовательно в реакторах в несколько этапов. Рост частиц золя-затравки осуществляется в одном из реакторов. Полученный при этом золь используется в качестве затравки для дальнейшего роста частиц в следующем реакторе. Показатель рН при этом поддерживается в пределах 9,5–10,0. В конце процесса для понижения рН до 8,5–9,5 подается кислый питатель. Частично сконцентрированный или разбавленный золь перекачивается насосом в сборник золя и далее поступает на ультрафильтрацию, где концентрируют золь до
40 % SiO2 и выше. Концентрированные золи, стабилизированные гидроокисями щелочных металлов, подвергают дополнительной деионизации, пропуская через Н+-катионит. Конечный золь разливают в полиэтиленовые бутыли.
Для изучения возможности концентрирования золей кремнезема методом ультрафильтрации исследовали мембраны разных типов [28]. Исследовали диапазон давлений от 1 до 4 кг/см2. Исходные кремнезоли получали пропусканием разбавленного раствора силиката натрия, содержащего 3,5 масс. % SiO2, через слой катионообменной смолы (H-катионит). Исследованы проницаемости и селективности по коллоидному кремнезему и катиону Na+ различных мембран: ацетатцеллюлозных мембран с диаметром пор 180–200 Ǻ типа УАМ-200 и мембран из сополимеров азотсодержащих гетероциклических виниловых соединений типа МВ1-10. Было показано, что метод ультрафильтрации позволяет получить концентрированные стабильные водные золи с содержанием SiO2 до 45 масс. %.
Липкинд, Дрожженников, Бурылов и др. получали золь кремнезема электродиализным методом [11]. Процесс получения золя кремниевой кислоты электродиализным методом заключается в следующем (рис. 1.2): кварцевый песок подается в емкость (1) с рабочим раствором едкого натра. Полученная пульпа подается в автоклав, где под воздействием высокой температуры происходит растворение SiO2. Раствор жидкого стекла с нерастворившимся песком сбрасывается из автоклава в емкость (2), откуда подается на фильтр-пресс для фильтрации жидкого стекла, которое поступает в емкость (3). Затем смесь подают в емкость (16), где приготавливается рабочий раствор жидкого стекла для электродиализатора, направляемый в емкость (17). Рабочие растворы из (16) и (17) заливаются в соответствующие камеры электродиализатора, откуда золь кремниевой кислоты сливается в емкость (6) и подается на упаривание в испаритель, затем сливается в емкость (9) для хранения готового продукта.
Рис. 1.2. Принципиальная схема производства золя кремнезема электродиализным методом: 1 – емкость приготовления песчано-щелочной пульпы; 2 – емкость сбора жидкого стекла; 3 – емкость сбора фильтрованного жидкого стекла; 4 – емкость сбора слабого раствора едкого натра; 5 – емкость сбора конденсата; 6 – емкость сбора слабого золя кремниевой кислоты; 7 – емкость сбора конечного продукта; 8 – фильтр-пресс; 9 – емкость сбора концентрированного раствора едкого натра; 10 – электродиализатор; 11 – испаритель золя кремниевой кислоты; 12 – конденсатор; 13 – автоклав варки жидкого стекла; 14 – испаритель раствора едкого натра; 15 – конденсатор; 16 – емкость приготовления рабочего раствора жидкого стекла; 17 – емкость приготовления раствора едкого натра
Одним из преимуществ электродиализного метода получения золя кремниевой кислоты по сравнению с методом ионитного декатионирования является отсутствие сточных вод.
Фролов, Гродский, Клещевникова и др. занимались разработкой технологии получения золя SiO2 на основе использования раствора сравнительно дешевых солей, таких как силикат натрия [12]. Раствор силиката натрия пропускают через слой сильнокислотного катионита в Н+-форме. В процессе ионного обмена катионит переходит в натриевую форму. На выходе из ионообменных аппаратов получают золи с рН = 3,0–3,5.
Для регенерации ионитов процессы ионного обмена и электродиализа осуществляют в одном аппарате. При этом протекают следующие процессы:
2. Электромиграция ионов Н+ и Na+ в ионообменной смоле, приводящая к ее регенерации.
3. Электродиализ исходных растворов.
Получение золей осуществляется в ячейке регенерации ионообменных смол. Исходным раствором являлся водный раствор силиката натрия.
Оптимальным условиям получения золей гидроокиси кремния отвечает следующий режим: напряжение между электродами 42,6 В; толщина слоя катионита 0,7 см; концентрация серной кислоты в анодной камере 0,075 г-экв/л; начальная концентрация щелочи в катодной камере 0,04 г-экв/л; скорость отбора гидроокиси натрия 18 мл/мин; скорость подачи 7 %-ного раствора Na2SiО3 10 мл/мин. Золь SiO2 на выходе из аппарата имел рН = 2,7. Концентрация золей оксида кремния составляла 3,45 %.
Оптимальным условиям проведения процесса будет отвечать достижение равенства скоростей реакций ионного обмена и электрохимической регенерации ионитов.
Рябенко, Кузнецов, Шалумов и др. [10] рассматривали один из методов получения синтетического золя кремнезема особой чистоты, основанный на гетерогенном гидролизе тетраэтоксисилана (ТЭОС) с последующим концентрированием образующегося золя поликремниевых кислот и термообработкой концентрированных золей.
Гидролиз осуществляли в изотермических условиях на установке, представляющей тонкостенный металлический аппарат (емкость 3 л) с мешалкой, имеющей переменное число оборотов. Постоянство температуры процесса обеспечивалось автоматически с помощью термостата U-10. Скорость процесса гидролиза принимали равной скорости убывания концентрации ТЭОС. На основании проведенных исследований по получению золей кремнезема в периодическом варианте, а также с учетом оптимальных параметров процесса гетерогенного гидролиза ТЭОС в щелочной среде был разработан непрерывный процесс получения золей кремнезема, обладающих повышенной устойчивостью (более 4 лет). Одним из основных процессов, происходящих при получении золей кремнезема, является нуклеация кремнекислоты. Для регулирования параметров этого процесса, а также характеристик конечного продукта целесообразно использовать методы численного моделирования.
Агрегативно устойчивые и концентрированные золи кремнезема находят применение в качестве наполнителей, связующих, компонентов тонкослойных покрытий за счет их перехода в ксерогели, параметры пористой структуры которых определяют физико-химические, сорбционные и каталитические свойства кремнеземсодержащих материалов. Кроме того, золи кремнезема используются для получения пористых тел корпускулярного строения, представляющих интерес для исследования явлений сорбции и капиллярной конденсации [32].
Золи кремнезема используют как связующее на всех этапах получения керамических оболочек при литье по выплавляемым моделям [33, 34]. В частности, золь кремнезема применяют при литье стоматологических зубных протезов [35].
Для защиты литейных форм от агрессивного воздействия жидкой стали при ее разливке, уменьшения цикла обработки сталеразливочных составов, снижения нарушения ритмичности работы сталеплавильных и обжимных цехов, снижения температуры слитков и ухудшения качества заготовок изготавливают покрытия форм с введением золей кремнезема. Это позволяет получать плотное, ровное покрытие, хорошо удерживающееся на поверхности плиты, с высокой огнеупорностью и прочностью [36].
Высококонцентрированные золи кремнезема применяются в качестве связующих при получении гранулированных сорбентов, носителей катализаторов формированием тонкодисперсных частиц [37]. Этому способствуют следующие особенности золей кремнезема: способность переходить в твердое состояние без токсичных газовыделений при невысоких температурах, не вызывающих подавление сорбционных и каталитических свойств, способность частиц кремнезема к поликонденсации, приводящей к образованию прочных структур.
Также золи кремнезема используются для создания позитивных материалов с приемным слоем, который должен обладать высокой физико-механической прочностью и обеспечивать проникновение компонентов обрабатывающего состава и формирование серебряных фотографических изображений [38, 39].
Источник
Х и м и я
Коллоидная химия
Стабилизация коллоидных растворов.
Неустойчивость дисперсных систем
Дисперсные системы принципиально термодинамически не устойчивы.
На границе раздела фаз дисперсных систем происходят процессы, направленные на уменьшение свободной поверхностной энергии, приводящие к уменьшению дисперсности, т.е. к укрупнению частиц.
Поэтому происходит слияние мелких капель в туманах, дождевых облаках и эмульсиях, агрегация высокодисперсных частиц в более крупные образования.
Всё это приводит к разрушению дисперсных систем: туманы и облака проливаются дождями, эмульсии расслаиваются, коллоидные растворы коагулируют, т.е. разделяются на осадок дисперсной фазы (коагулят) и дисперсионную среду или, в случае вытянутых частиц превращаются в гель.
Способность раздробленных систем сохранять присущую им степень дисперсности называется агрегативной устойчивостью.
Способы стабилизации дисперсных систем
Предотвращение агрегации (объединения) первичных дисперсных частиц возможно в результате трёх факторов, влияющих на устойчивость дисперсных систем:
2. Электрического и
Кинетический фактор устойчивости
Необходимым условием слипания двух частиц дисперсной фазы является их сближение, достаточное для проявления сил притяжения.
Если частота столкновения коллоидных частиц мала, то дисперсная система может быть устойчивой. Это может иметь место при очень малой концентрации дисперсных частиц (например, в некоторых аэрозолях) или при очень большой вязкости дисперсионной среды, например в системах, где и дисперсная фаза, и дисперсионная среда – твёрдые вещества.
Мы подробнее рассмотри второй и третий факторы (электрический и структурно-механический), влияющие на устойчивость, именно потому что на основе их разработаны методы стабилизации дисперсных систем.
Большинство устойчивых дисперсных систем кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды, содержат ещё третий компонент, являющийся стабилизатором дисперсности.
Стабилизатором могут быть как ионы, так и молекулы, в связи с чем различают два механизма стабилизации дисперсных систем: электрический и молекулярно-адсорбционный (структурно-механический).
В основе обоих механизмов лежит адсорбция, но в случае электрического механизма на поверхности коллоидных частиц происходит адсорбция ионов, а в случае молекулярно-адсорбционного механизма — адсорбция молекул.
Электрическая стабилизация дисперсных систем
Электрическая стабилизация дисперсных систем связана с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела фаз. (Подробнее об этом см. раздел: Коллоидные частицы. Строение коллоидной мицеллы. ).
Такая стабилизация имеет основное значение для получения устойчивых лизолей и суспензий в полярной среде, например, в воде.
В любом гидрозоле все коллоидные частицы имеют одинаковый знак заряда. Однако коллоидная мицелла в целом электронейтральна в результате образования двойного электрического слоя.
Поэтому электростатическое отталкивание между коллоидными частицами (электрический фактор устойчивости) возникает только при достаточном их сближении, когда происходит перекрывание их ионных атмосфер.
Потенциальная энергия электростатического отталкивания тем больше, чем больше перекрывание диффузных частей двойного электрического слоя двойного электрического слоя коллоидных частиц, т.е. чем меньше расстояние между ними и чем больше величина двойного электрического слоя.
Кроме электростатического отталкивания, между коллоидными частицами, как и между молекулами любого вещества, действуют межмолекулярные силы притяжения, среди которых наибольшую роль играют дисперсионные силы.
Потенциальная энергия взаимодействия (U) между коллоидными частицами представляет собой алгебраическую сумму потенциальной энергии электростатического отталкивания (Uэ) и потенциальной энергии дисперсионного притяжения (Uд) между ними:
Если силы отталкивания преобладают над силами притяжения, то дисперсионная система устойчива.
И наобортот, если силы притяжения оказываются выше, то происходит слипание сталкивающихся при броуновском движении коллоидных частиц в более крупные агрегаты и их дальнейшая седиментация (оседание). Коллоидный раствор коагулирует, т.е. разделяется на коагулят (осадок) и дисперсионную среду.
Таким образом, при стабилизации дисперсных систем добиваются того, чтобы силы отталкивания между коллоидными частицами преобладали над силами межмолекулярного притяжения.
В случае электрической стабилизации это осуществляется поддержанием относительно высокого электрического потенциала гранулы коллоидной частицы (так называемого ζ-потенциала).
Коллоидные частицы, которые не имеют электрического заряда или имеют малый заряд легко и быстро коагулируют.
Электрическая стабилизация частиц может быть достигнута добавлением в золь электролита. При этом очень важное значение будет иметь количество добавленного электролита, поскольку электролит, с одной стороны, может стабилизировать золь, а с другой – их избыточное добавление ведёт к коагуляции золей.
Молекулярно-адсорбционная стабилизация дисперсных систем. Структурно-механический фактор
Молекулярно-адсорбционная стабилизация дисперсных систем играет большую роль в устойчивости дисперсий как в водной, так и в неводных средах.
Дисперсные системы в неводных средах в принципе менее устойчивы, чем в водной среде. В неполярной и не содержащей воды дисперсионной среде частицы дисперсной фазы лишены электрического заряда. Электрический фактор стабилизации отсутствует.
Между дисперсными частицами существуют только силы взаимного притяжения. Ослабление этих сил, приводящее к стабилизации дисперсных систем, может происходить в результате образования вокруг коллоидных частиц адсорбционных слоёв из молекул дисперсионной среды и растворённых в ней веществ.
Такие слои ослабляют взаимное притяжение частиц дисперсной фазы и создают структурно-механический барер, препятствующий их сближению.
Стабилизация дисперсных систем за счёт сольватации дисперсной фазы молекулами дисперсионной среды возможна как в полярных, так и в неполярных средах.
Так, гидратация частиц глины и кремневой кислоты имеет существенное значение для устойчивости суспензий глин и золя кремневой кислоты в водной среде.
Однако, стабилизация дисперсных систем значительно более эффективна при добавлении к ним поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений, адсорбирующихся на границе раздела фаз.
Адсорбционные слои ПАВ и высокомолекулярных соединений, обладая упругостью и механической прочностью, надёжно предотвращают слипание дисперсных частиц.
Образование таких молекулярно-адсорбционных твёрдообразных поверхностных слоёв советский физик П.А. Ребиндер назвал структурно-механическим фактором стабилизации дисперсных систем.
Этот механизм играет основную роль при получении предельно устойчивых высококонцентрированных пен, эмульсий, коллоидных растворов и суспензий не только в неводных, но и в водных средах.
Для структурно-механической стабилизации дисперсий в водной среде применяют мыла щелочных металлов, белки, крахмал, а в неводных средах – мыла щелочноземельных металлов, смолы каучуки. Такие вещества называют защитными коллоидами.
Источник
