Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислотно-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом. Определение хлорида — с хлорсеребряным и т.д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца.
Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный.
Определение точки эквивалентности
На рис. А представлена кривая титрования хлороводородной кислоты (HCl) гидроксидом натрия (NaOH). Она почти точно воспроизводит теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным основанием. Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку эквивалентности и потом рассчитать содержание хлороводородной кислоты.
Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах dE/dV — V (рис. Б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости E — V.
Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке максимума равна нулю, вторая производная потенциала по объему (d 2 E/dV 2 ) в точке эквивалентности будет равна нулю. Это свойство также используется для нахождения точки эквивалентности (рис. В).
В простом и удобном методе Грана точка эквивалентности определяется по графику в координатах dV/dE-V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых (рис. Г). Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяя определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика.
Виды потенциометрического титрования
Кислотно-основное титрование
В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью pH-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей хлороводородную (HCl) и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при оттитровывании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.).
Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, определение содержания хлороводородной и монохлоруксусной кислот в смеси титрованием водного раствора является сложной задачей в связи с трудностью обнаружения двух скачков титрования. При титровании в ацетоне оба скачка выражены достаточно четко и содержание каждой кислоты в смеси может быть рассчитано.
Комплексонометрическое титрование
Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III (ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода. Однако, многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионоселективных электродов невелико.
Для комплексонометрических титрований может быть использован универсальный электрод Hg|HgY 2- или Au(Hg)|HgY 2- где Au(Hg) — амальгамированное золото; HgY 2- — комплекс ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты. С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с Y 4- комплексы с константой устойчивости, не превышающей константу устойчивости ртутного комплекса. Это, например, ионы магния (Mg 2+ ), кальция (Ca 2+ ), кобальта (Co 2+ ), никеля (Ni 2+ ), меди (Cu 2+ ), цинка (Zn 2+ ) и др.
Титрование по методу осаждения
Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, иода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например I — и Cl — , может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровывании иодид-иона и может быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать суммарное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, если концентрация иодид-иона будет известна из данных по титрованию до первого скачка.
Окислительно-восстановительное титрование
Кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть построены в координатах или pM — V (титранта) или E — V (титранта), если pM=-lg[M] ([M] — концентрация участника реакции, E — потенциал системы, V (титранта) — объем титранта. Кривые титрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствительный к M. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению E с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины.
Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.:Дрофа, 2002. — 384 с., ил. — С. 202-207.
Для проведения потенциометрического титрования удобно использовать специализированные приборы — автоматические титраторы (автотитраторы).
В серии приборов МУЛЬТИТЕСТ есть специализированные автоматические титраторы ИПЛ-101-1 и ИПЛ-111-1. Эти приборы могут работать в двух режимах. При работе в режиме pH-метра/иономера прибор управляет релейными выходами, которые могут сигнализировать о выходе величины ЭДС или концентрации за ранее установленные пределы.
При работе в режиме титратора, прибор самостоятельно управляет дозирующим устройством и осуществляет титрование до конечной точки, заданной в величинах ЭДС (потенциала) или pH (pX). Блок автоматического титрования БАТ-15 для управления дозирующим устройством не требуется.
В обоих режимах работы прибор может выдавать результат измерения на аналоговый выход (на самописец или аналогичное устройство) или передавать их в компьютер.
При титровании для построения графика и обработки результатов можно использовать соответствующее программное обеспечение.
Источник
Потенциометрия и потенциометрическое титрование
Потенциометрия основана на измерении разности потенциалов между двумя электродами (индикаторным и электродом сравнения) в отсутствие тока во внешней цепи. В потенциометрии используются два приема:
а) прямая потенциометрия – измерение потенциала электрода как функции активности (концентрации) определяемого компонента;
в) потенциометрическое титрование – измерение потенциала как функции объема раствора реагента, добавляемого к пробе.
В качестве измерительного инструмента используют потенциометр или электронный вольтметр.
Раствор, содержащий определяемое вещество и индикаторный электрод образуют в потенциометрической ячейке один полуэлемент, потенциал которого линейно зависит от lg активности (концентрации) определяемого иона. Второй полуэлемент образован электродом сравнения, имеющим фиксированный потенциал, не зависящий от состава исследуемого раствора. Оба электрода идеально неполяризуемые, т.е. ток, протекающий через ячейку не вызывает отклонения потенциалов электродов от равновесных значений.
Схема ячейки для потенциометрических измерений.
Потенциал ячейки описывается уравнением:
Е = (Еинд – Еср) + Еj где Еинд –потенциал индикаторного
Еср – потенциал электрода сравнения4
Еj — потенциал жидкостного
В правильно составленной ячейке Еср постоянен, а Еj – пренебрежимо мал.
Э.д.с. ячейки определяется разностью потенциалов электродов, а полуреакции на электродах определяют их окислительно-восстановительные потенциалы, которые можно рассчитать по уравнению Нернста.
Например, в ячейке
Ag | AgCl, KCl || Ce 3+ , Ce 4+ | Pt
на левом электроде (электрод сравнения) протекает полуреакция:
AgCl (тв) + e — ↔ Ag(тв) + Cl — , E 0 = 0,222в
на правом ( индикаторном ) электроде, т.е. на Pt, — полуреакция:
Се 4+ + е — ↔ Се 3+ , Е 0 =1,44в
По уравнению Нернста потенциалы электродов равны:
Еинд = 1,44 + 0,059 lg [Ce 4+ ]/ [Ce 3+ ]
Eср = 0,222 + 0,059 lg [Cl — ];
А э.д.с. ячейки при 25 о С равна
Е = (1,44 + 0,059 lg [Ce 4+ ]/ [Ce 3+ ]) – (0,222 + 0,059 lg [Cl — ]) =
= 1,218 +0,59 lg [Ce 4+ ]∙ [Cl — ]/ [Ce 3+ ].
Поскольку [Cl — ] в электроде сравнения постоянна, потенциал ячейки зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого иона.
А) Классические электроды.
Класс 0. Инертные металлы (Pt, Au) в контакте с раствором окислительно-восстановительной пары. Идеальные инертные материалы обратимо обмениваются электронами с компонентами электролита, при этом сами химически не изменяются
Класс 1. Обратимые: металл/ион металла, например Ag/Ag + (электроды первого рода).
Класс 2. Обратимые: металл в равновесии с насыщенным раствором соли металла и избытком аниона Х — , например, Ag/AgX, X — (электроды второго рода).
Класс 3. Обратимые: металл в равновесии с двумя малорастворимыми солями с общим анионом и избытком второго катиона. Например,
Pb|оксалат Pb || оксалат Са | Са 2+ (электроды третьего рода).
Б) Мембранные (ион-селективные ) электроды.
Стеклянный электрод – первый ион – селективный электрод. Его широко используют для измерения РН . Он состоит из стеклянной мембраны определенного состава и внутреннего электрода сравнения, погруженного в раствор с фиксированными РН и концентрацией хлорид-иона. (См.рис)
Возникновение мембранного потенциала обусловлено наличием сильно основных групп в решетке SiO2,обладающих высоким сродством к ионам Н + . Для получения стабильных потенциалов стеклянный электрод необходимо вымачивать некоторое время в разбавленном растворе HCl; поверхность стекла поглощает воду и образуется слой гидратированного геля, ионы натрия в котором способны обмениваться на ионы водорода.
В результате специфической адсорбции ионов водорода возникает разделение зарядов и межфазный скачок потенциала на каждой из поверхностей мембраны. Через слой сухого стекла ток переносят ионы натрия.
Потенциал стеклянного электрода описывается уравнением:
где const – постоянная, равная разности потенциалов между
внешним и внутренним электродами сравнения в
одинаковых по составу растворах по обе стороны стекла.
Т.к. aH+ (внутр) есть также величина постоянная, то
Е = const + 0,059 РН
Он должен быть изготовлен из фаз постоянного химического состава и потенциал его не должен зависеть от концентрации определяемого элемента
Основные требования к электроду сравнения обратимость, воспроизводимость и стабильность во времени. Обратимость означает, что направление электродной реакции можно изменить, поменяв полярность электрода. Воспроизводимость выражается стандартным отклонением потенциала ячейки при последовательных измерениях в растворе заданной концентрации. Стабильность работы оценивается по величине стандартного отклонения для заданного раствора. Электроды сравнения являются вторичными эталонами, их потенциалы определены относительно потенциала СВЭ. Обычно это электроды второго рода. Чаще всего используются хлоридсеребряный Ag|AgCl, KCl и каломельный Hg|Hg2Cl2,KCl электроды.
Прямая потенциометрия позволяет определять концентрацию или активность иона, если сеть селективный электрод. В основе метода лежит сравнение потенциала индикаторного электрода в растворе с неизвестной концентрацией определяемого иона с потенциалами в двух или более растворах с известными концентрациями его. Необходимо учитывать, что поведение ион-селективных электродов может отклоняться от предсказываемого уравнением Нернста. Поэтому перед работой необходимо проводить градуировку рабочего электрода по двум точкам. При определении РН для этого используют стандартные буферные растворы, значения РН которых охватывают РН исследуемого раствора и различаются между собой не более чем на 5 единиц. В анализе почв этот метод используется при определении РН почвенных растворов и вытяжек и при определении хлорид-ионов.
Титриметрические методы, в которых точку эквивалентности определяют по скачку потенциала на кривой титрования, называют потенциометрическим
титрованием. Этот метод установления точки эквивалентности отличается высокой точностью и воспроизводимостью и может быть использован в реакциях нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования.
В процессе титрования сначала происходит плавное изменение потенциала ячейки, а вблизи точки эквивалентности происходит его резкий скачок.
На кривой титрования точка эквивалентности является точкой перегиба.
В качестве индикаторного электрода обычно используется стеклянный электрод, в качестве электрода сравнения – хлорсеребряный или каломельный. Кривая титрования выражается зависимостью
РН = f (Vтитранта)
Вид кривой зависит от силы кислоты и основания и их концентраций в растворе.
1. Определяемое вещество – сильная кислота, титрант – сильное основание ( или наоборот)
Точка эквивалентности при РН = 7, величина скачка зависит от концентраций растворов. (см. рис)
2. Определяемое вещество – слабая кислота, титрант – сильное основание.
Точка эквивалентности при РН ≈ 8,8; скачок выражен слабее. В случае титрования слабого основания сильной кислотой значение РН точки эквивалентности сдвигается в кислую сторону.
3.Слабую кислоту раствором слабого основания эти методом оттитровать нельзя, т.к. кривая титрования не имеет выраженных скачков.
4. При титровании смеси кислот раствором сильного основания вполне удовлетворительные результаты могут быть получены, если константы диссоциации кислот отличаются друг от друга по крайней мере на три порядка. Кривая титрования имеет несколько перегибов, причем первый из них отвечает наиболее сильной кислоте.
Реакции осаждения и комплексообразования.
В качестве индикаторных используют мембранные электроды, потенциал которых является функцией концентрации (активности) ионов, принимающих участие в реакции. Величина скачка в точке эквивалентности зависит от величины произведения растворимости образующегося малорастворимого соединения или значения константы нестойкости образующегося комплексного соединения. Чем меньше эти величины, тем более резко происходит изменение потенциала в точке эквивалентности.
В качестве индикаторного используют электроды первого рода, чаще всего платиновые. Потенциал такого электрода определяется отношением концентраций окисленной и восстановленной формы одного иона:
Е = Е о + 0,059/n ∙ lg [Ox]/[Red]
При [Ox] = [Red] Е = Е о , где Е о – нормальный окислительно-восстановительный потенциал ситемы. Для стандартных термодинамических условий Е о многих окислительно-восстановительных систем – справочная величина.
Если в реакции титрования принимают участие ионы среды (Н + или ОН ─ ), то их концентрация учитывается уравнением Нернста:
a Ox + k H + +n e ─ = b Red + ½ m H2O
Е = Е о + 0,059/n ∙ lg [Ox] ∙[H + ] k /[Red]
Пусть реакция титрования описывается схемой
До точки эквивалентности потенциал индикаторного электрода определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм титруемого вещества:
Точка эквивалентности соответствует моменту, когда концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции находятся в стехиометрическом соотношении:
После точки эквивалентности потенциал системы определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм титранта:
Величина скачка на кривой потенциометрического титрования зависит от величин стандартных потенциалов окислителя и восстановителя. Для получения аналитической точности порядка 0,1% необходимая разность потенциалов должна быть не мене 0,35в при n=1 и 0,18в при n=2.
Важным свойством кривой титрования в этом методе является ее независимость от концентраций реагирующих веществ (теоретически). Следовательно, разбавление не должно оказывать влияние на точность определения точки эквивалентности.
Способы определения точки эквивалентности.
Кривую титрования чаще всего выражают в виде графической зависимости
Е = f (Vтитранта). Точку эквивалентности находят по перегибу кривой:
Несколько более точно т.экв. находится по пересечению ветвей дифференциальной кривой титрования, построенной в координатах
∆Е /∆V = f (Vтитранта) или ∆РН / ∆V= f (Vтитранта). Оба эти метода требуют точного дозирования титранта, особенно вблизи точки эквивалентности, небольшими порциями, что весьма затрудняет титрование.
Источник
