Понятие следы вещества элемента способы выражения чистоты вещества
Понятие следы вещества элемента способы выражения чистоты вещества
Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.
Добро пожаловать!
Координационно-сольватированные нейтральные комплексы. Во внутреннюю координационную сферу иона металла такого комплекса обычно входит неорганический лиганд (Сl-, Br-, NO3-) и экстрагент, например ScСl3(ТБФ)3, Zr(NO3)4(ТБФ)2, где ТБФ – трибутилфосфат. Следовательно, при образовании и экстракции подобных комплексов необходимо присутствие экстрагентов, имеющих электродонорные атомы, например атом азота, кислорода или серы. К таким экстрагентам относят нейтральные экстрагенты.
Координационно-несольватированные ионные ассоциаты. Это соединения крупных гидрофобных катионов (например, тетрафениларсоний, тетрафенилфосфоний) с анионами СlО4-, ReO4-, MnO4-, IO4- и другими крупными анионами, которые не сольватированы или почти не сольватированы.
Поставщиками крупных органических катионов могут быть основные красители – трифенилметановые, антипириновые и ксантеновые.
Катионные красители используют для концентрирования и экстракционно-фотометрического определения анионов типа AuCl4-, SbCl6-, FeCl4-.
Поставщиками крупных анионов могут быть нафталинсульфокислоты (III), пикриновая кислота (IV), тетрафенилборат (C6H5)4B-.
Комплексные кислоты общей формулы HnMXm+n, где m заряд иона металла, а n обычно равно 1 или 2, например HFeCl4, H2CdI4 экстрагируются лишь экстрагентами, способными к протонированию в кислой среде, а также солями четвертичных аммониевых оснований. Комплексные кислоты хорошо извлекаются как в макро-, так и в микроколичествах, что позволяет переводить в органическую фазу микроэлементы и матрицу.
Экстракция комплексных кислот кислородсодержащими экстрагентами протекает по гидратно-сольватному механизму. Гидратированный протон в процессе экстракции сольватируется, образуя крупный органический катион, который, взаимодействуя с анионом кислоты, образует ассоциат [H3O(H2O)pSb]n[MXm+n]. Катионная часть таких ионных ассоциатов схематически может быть изображена следующим образом:
Экстракция комплексных кислот осуществляется высокоосновными кислородсодержащими экстрагентами (диэтиловый эфир, метилизобутилкетон, ТБФ и др.) и аминами (RNH2, R2NH, R3N).
1.6 Механизм экстракции Экстракция представляет собой распределение, т.е. одновременное и взаимосвязанное растворение вещества в двух соприкасающихся жидких фазах.
Почти всегда растворение и экстракция обусловлены одними и теми же причинами. Д.И. Менделеев более 100 лет назад доказал, что при растворении образуются малопрочные соединения растворенного вещества с растворителем.
Растворение и экстракция – это процессы, в которых наиболее заметно проявляется действие межмолекулярных сил.
Причины, вызывающие растворение или переход вещества из одного растворителя в другой, могут быть разными. Межфазное равновесие достигается в результате влияния ряда факторов, действующих между молекулами экстрагируемого вещества и экстрагента.
Одним из таких факторов является взаимодействие за счет Ван-дерваальсовых сил, наблюдаемых между незаряженными молекулами (физический механизм экстракции). Различают три слагаемых этого взаимодействия:
ориентационное (диполь-дипольное), индукционное и дисперсионное взаимодействия. Силы Ван-дер-Ваальса всегда характеризуются как слабые (0,5–1 кДж/моль). Они универсальны, проявляются во всех реальных системах и не имеют направленности. Процессы, обусловленные такими силами, не приводят к образованию сольватов определенного состава (имеет место так называемая неспецифическая сольватация). Экстракция только за счет сил Вандер-Ваальса наблюдается при извлечении алифатических соединений алифатическими углеводородами. Эти силы не могут конкурировать с водородными связями. Понятно, что константы распределения, обусловленного действием Ван-дер-ваальсовых сил, значительно меньше по сравнению с константами распределения данного вещества между другими растворителями и водой (действие водородных связей).
Вторым видом взаимодействия является сольватация молекулы экстрагируемого вещества одной или несколькими молекулами экстрагента с образованием сольвата определенного состава (специфическая сольватация).
Сольватация происходит вследствие донорно-акцепторного взаимодействия (образование -комплексов) или под влиянием межмолекулярных водородных связей. Эти взаимодействия отличаются выраженной направленностью.
Межмолекулярная водородная связь возникает при наличии двух функциональных групп: одна группа содержит атомы — доноры протонов (-COOH, -OH, -NH2, -CONH2), другая группа имеет атомы – акцепторы протонов (азот аминов, кислород эфирной, спиртовой, карбонильной групп, а также атомы фтора и хлора). Водородные связи соединяют атомы водорода только с атомами сильно электроотрицательных элементов (N, O, F, Cl) с образованием сольватов. Водородные связи менее прочны, чем обычные химические связи, но значительно прочнее Ван-дер-ваальсовых сил. Энергия водородной связи порядка 20 – 40 кДж/моль. Поэтому константы распределения при образовании водородных связей между молекулами экстрагируемого вещества и экстрагента могут быть очень большими.
Одновременно с образованием сольватов между молекулами экстрагируемого вещества и экстрагента всегда действуют силы Ван-дер-Ваальса, однако их влияние здесь почти не ощущается. Комплексы с водородной связью при повышении температуры разрушаются.
Можно предвидеть влияние водородных связей на коэффициент распределения. Если экстрагируемое вещество А образует водородные связи с хорошо растворимым в воде веществом В, то введение В удерживает А в водной фазе, т.е. значение коэффициента распределения DА уменьшается.
Напротив, если В мало растворимо в воде, но хорошо растворяется в экстрагенте, то водородные связи между А и В образуются в фазе экстрагента, что увеличивает DА. Например, присутствие этилового спирта снижает коэффициент распределения многих органических веществ, а при введении децилового спирта он увеличивается. Несмотря на различный эффект, причина изменения D в обоих случаях одна и та же – возникновение водородной связи.
-Комплексы образуются в результате смещения электронов -орбитали в молекуле донора к молекуле акцептора. В качестве доноров могут выступать ароматические соединения, в качестве акцепторов – полинитросоединения, амины, кислоты и др.
Третьей причиной экстракции может быть химическое взаимодействие растворенного соединения с экстрагентом или со специально введенными реактивами, приводящее к образованию экстрагируемых соединений. Сюда относится экстракция веществ в виде солей, ионных ассоциатов, внутрикомплексных соединений.
Таким образом, силы, действующие между молекулами экстрагируемого вещества и экстрагента, по влиянию на константы распределения можно расположить в следующий ряд: химическое взаимодействие > водородные связи > связи в -комплексах > силы Ван-дер-Ваальса.
1.7 Примеры расчётов при экстракционном разделении элементов Пример 1 — Водный раствор -нитрозо—нафтола — слабой органической кислоты (HL), встряхивают с равным объемом хлороформа.
Константа распределения -нитрозо—нафтола равна 1,0·103, а коэффициент распределения при рН 9,00 равен 41. Рассчитайте константу диссоциации -нитрозо—нафтола.
Решение. Константу диссоциации -нитрозо—нафтола рассчитаем по формуле (1.20):
+ [H ](в) (КD,HL — D) 110-9(1000 — 41) Ка,НL = = = 2,4 10-D Пример 2 — Раствор -нитрозо—нафтола (HL) в хлороформе неизвестной концентрации встряхивают с равным объемом боратного буферного раствора с рН 8,00. Концентрация HL в водной фазе после достижения равновесия составила 5,7·10-4 М. Растворимость HL в воде (S(в)) равна 8,4·10-4 М, а в хлороформе (S(о)) — 9,6·10-2 М. Рассчитайте исходную концентрацию HL в хлороформе, если pКa,HL = 7,24.
Решение. Рассчитаем константу распределения -нитрозо—нафтола по формуле (1.4):
KD,HL 114 114 D = = = = = 16,Ka,HL 10-7,24 1+100,76 1+ 5,1+ 1+ + [H ](В) 10-Концентрация -нитрозо—нафтола в хлороформе после достижения равновесия может быть рассчитана по формуле (1.11):
Исходная концентрация -нитрозо—нафтола в хлороформе равна 9,6·10-3 + 0,57·10-3 = 0,0102 моль/л.
Пример 3 — Кобальт экстрагировали из 4,7 М водного раствора NH4SCN (pH
2,00) изоамиловым спиртом. Коэффициент распределения кобальта в этих условиях равен 5,2. Рассчитайте концентрацию кобальта, оставшуюся в водной фазе, после экстракции из 20,0 мл его 0,01 М раствора, следующими количествами изоамилового спирта: а) одной порцией объемом 20,0 мл; б) двумя порциями по 10,0 мл; в) четырьмя порциями по 5,0 мл.
Решение. а) Степень извлечения кобальта Е, % рассчитываем по формуле (1.13):
D 5,Е = 100 = 100 = 83,9, D + 1 6,следовательно, в водной фазе после экстракции 20,0 мл изоамилового спирта осталось 16,1 % кобальта.
Концентрацию кобальта, оставшуюся в водной фазе после экстракции рассчитаем по формуле (1.21):
0,01 · 0,161=1,6·10-3 моль/л;
б) подставляя соответствующие величины в формулу (1.23), вычислим степень извлечения кобальта после двухкратной экстракции:
Е =1001 — = 92,3, 5,2 + следовательно, концентрация кобальта в водной фазе после двухкратной экстракции изоамиловым спиртом (по 10,0 мл), вычисленная по формуле (1.22) составляет 0,01 · 0,077 = 7,7·10-4 моль/л;
в) степень извлечения кобальта Е, % после четырехкратной экстракции равна Е =1001 — = 96,4, 5,2 + Концентрация кобальта в водной фазе после четырехкратной экстракции изоамиловым спиртом (по 5,0 мл) составляет 0,01 · 0,036 = 3,6·10-4 моль/л.
Таким образом, проведенные расчеты подтверждают, что эффективность экстракции выше, если один и тот же объем экстрагента разделить на части и провести несколько последовательных извлечений малыми порциями. После однократной экстракции 20,0 мл изоамилового спирта в водной фазе остается в два раза больше кобальта, чем после двухкратной экстракции тем же объемом экстрагента и в 4,5 раза больше, чем после четырехкратной экстракции.
Пример 4 — Какой общий объем бутилацетата необходим для понижения концентрации бензойной кислоты до 1,0·10-3 М, если 25,0 мл 0,05 М раствора бензойной кислоты проэкстрагировали порциями растворителя по 5,0 мл.
Коэффициент распределения бензойной кислоты в системе вода — бутилацетат равен 30.
Решение. Подставляя соответствующие величины в формулу (1.24), вычислим число ступеней экстракции для достижения заданной конечной концентрации бензойной кислоты:
Пример 5 — Ионы цинка и свинца с равной концентрацией (с =1,0·10-моль/л) экстрагируются 0,10 М раствором 8 — оксихинолина (НОx) в хлороформе (Vо = VB) в виде хелатов Ме(Ох)2. Степень извлечения при рН 4,равна 96,0 % для Zn(Ox)2; и 1,0 % для Рb(Ох)2. Рассчитайте коэффициент разделения и константу экстракции для цинка и свинца.
Решение. Как следует из выражения (1.15), для расчета коэффициента разделения металлов необходимы коэффициенты распределения ионов цинка и свинца. Для расчета коэффициентов распределения воспользуемся формулой (1.14):
R 96 DZn = = = 24, DPb = = 110-2.
100 — R 100 — 96 100 -Рассчитаем коэффициент разделения металлов по формуле (1.15):
Zn / Pb = = 2,4 110-Экстракция ионов цинка и свинца раствором 8 — оксихинолина в хлороформе описывается уравнением М(в)2+ + 2HОx(o) M(Оx)2 (o) + 2H(в)+ тогда по формулам (1.17) и (1.18) + + [M (Ox)2] [H ] [H ](B) (B) (O) Kex = = D 2+ 2 [M ] [HOx](O) [HOx](O) (B) Поскольку исходная концентрация металлов намного меньше исходной концентрации 8 — оксихинолина, равновесную концентрацию реагента можно приравнять к исходной. Тогда, с учётом ранее рассчитанных коэффициентов распределения получим значения констант экстракции:
(10-4)2 (10-4)Kex,Zn = 24 = 2,4 10-5, Kex,Pb = 110-2 = 110-(10-1)2 (10-1)Пример 6 — Определить степень извлечения и понижение концентрации в водной фазе за одну ступень экстракции при встряхивании 50,0 мл раствора 0,5М по FeCl3 и 5 М по HCl с 5,0 мл диэтилового эфира, если коэффициент распределения FeCl3 в системе эфир — вода в этих условиях составляет 17,6.
Рассчитать число последовательных ступеней экстракции (n), необходимых для доведения концентрации Fe3+ в водной фазе до 5·10-3 моль/л.
Решение. Степень извлечения Е и снижение концентрации FeCl3 в водной фазе за одну ступень экстракции (c) вычисляем по формулам (1.13) и (1.21):
Подставляя данные условия задачи, получаем 17,Е = 100 = 63,8 % 17,6 + c = 0,5 = 0,18моль/ л 50 + 5 17,Число ступеней экстракции n, необходимое для понижения концентрации Fe3+ до 5·10-3 моль/л, определяем по формуле (1.24):
lg(50 + 5 17,6) — lg50 2,14 -1,70 0,Пример 7 — Определить степень извлечения пикриновой кислоты из водного 0,05 М раствора при трехкратной экстракции бензолом при r = Vбенз / Vводн = 1:10. Коэффициент распределения пикриновой кислоты в системе бензол – вода составляет 35. Какова остаточная концентрация пикриновой кислоты в водном растворе Решение. Степень извлечения пикриновой кислоты при трехкратной экстракции вычисляем по формуле (1.23) 1 VО Е = 1-, где r = = 0,1;
(Dr +1)3 VВ 1 Е = 1- = 1- = 1- 0,011 = 0,989, или 98,9 %.
(35 0,1+1)3 91,Остаточная концентрация пикриновой кислоты в водной фазе составляет:
0,050,011 = 5,510-4 моль/ л.
Контрольные вопросы 1 Значение малых концентраций элементов в современных областях естествознания. Важнейшие объекты анализа на микрокомпоненты.
2 Понятие «следы вещества (элемента)». Способы выражения чистоты вещества.
3 Абсолютное и относительное, групповое и избирательное концентрирование. Понятие о методах концентрирования и разделения.
Терминология и количественные характеристики процесса экстракции.
4 Методы исследования механизма экстракции. Анионообменная экстракция. Катионообменная экстракция. Бинарная экстракция.
5 Требования к экстрагенту и к экстрагируемому соединению.
6 Экстракция. Общая характеристика метода. Классификация экстракции по технике проведения эксперимента.
7 Экстракция простых соединений с ковалентной связью.
8 Экстракция внутрикомплексных соединений и хелатов.
9 Экстракция минеральных кислот и комплексных соединений.
11 Экстракция гетерополисоединений 12 Какие растворители используют для экстракции координационнонасыщенных и координационно-ненасыщенных внутрикомплексных соединений 13 Какие из перечисленных органических растворителей (бензол, хлороформ, диэтиловый эфир, метилизобутилкетон) следует использовать для экстракции комплексных кислот типа НnМХm+n 14 Перечислите факторы, от которых зависит коэффициент распределения.
15 Какие из перечисленных параметров (концентрация, рН раствора, маскирующие вещества, температура) влияют на значение коэффициента распределения 16 При каких значениях коэффициентов разделения и коэффициентов распределения достигается количественное разделение веществ 17 Может ли быть достигнуто количественное разделение веществ А и В, если их коэффициенты распределения равны DA=103 и DВ=10-1 18 Какие условия необходимо создать для перехода вещества из водной фазы в органическую 19 Укажите различия между константой и коэффициентом распределения.
20 Для какого типа частиц константа и коэффициент распределения обычно равны 21 От каких факторов зависит степень извлечения вещества 22 Для какого типа равновесия применима константа экстракции 23 Какие экстрагенты используют для экстракции хлоридных комплексов скандия и циркония 24 Назовите условия, преимущества и недостатки экстракционно – фотометрического метода определения железа с сульфосалициловой кислотой Контрольные задачи 1 К 100 мл раствора, содержащего 110-3 моль/л Cu2+, добавили 10 мл раствора карбоновой кислоты в бензоле, и довели рН до 4, при котором коэффициент распределения меди равен 500. Найти степень извлечения, степень концентрирования и концентрацию меди в органической фазе.
Ответ: R = 98 %; 9,8 раз; С (Сu2+)о.ф. = 9,8·10-3 моль/л.
2 К 100 мл раствора, содержащего 110-4 моль/л Ni2+, добавили 10 мл раствора 8 – оксихинолина в CCl4, и довели рН до 6, при котором коэффициент распределения никеля равен 1200. Найти степень извлечения, степень концентрирования никеля в органической фазе и остаточную концентрацию его в водной фазе.
Ответ: R = 99,2 %; 9,92 раза; С (Ni2+)в.ф. = 8,3·10-7 моль/л.
