Получить бутадиен разными способами

Получение алкадиенов

Алкадиены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи между атомами углерода С=С.

Общая формула алкадиенов C_nH_2n-2 (как у алкинов, а также циклоалкенов), где n ≥ 3.

Наличие двух двойных связей между атомами углерода очень сильно влияет на свойства углеводородов. В этой статье мы подробно остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкадиенов.

Получение алкадиенов

1. Дегидрирование алканов

Отщепление водорода от бутана — это промышленный способ получения дивинила. Реакция протекает при нагревании в присутствии оксида хрома (III):

Изопрен получают каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана):

2. Синтез Лебедева

Н агревание этанола в присутствии катализатора (смесь оксидов Al₂O₃, MgO, ZnO) – это промышленный способ получения дивинила из этанола (синтез Лебедева).

При этом образуются бутадиен-1,3, вода и водород:

3. Дегидратация двухатомных спиртов

Под действием серной кислоты вода отщепляется от бутандиола-1,3. При этом образуется дивинил и вода:

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Под действием спиртовых растворов щелочей протекает отщепление атомов галогена и водорода и образуются вода, соль и алкадиен.

При этом атомы галогенов в дигалогеналкане должны располагаться не у одного и не у соседних атомов углерода.

1,3-Дихлорбутан реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия с образованием бутадиена-1,3:

Источник

Общие способы образования бутадиена. Часть 1

Путем дегидрогенизации при высокой температуре бутадиен образуется как из обоих нормальных бутенов, так и из н-бутана. Реакция протекает по следующей схеме:

В отсутствие селективного катализатора дегидрогенизация сопровождается рядом побочных реакций, за счет которых в результате неполярного разложения исходного углеводорода и образующегося бутадиена возникают низшие насыщенные и ненасыщенные углеводороды, главным образом метан, этан, этилен и пропилен, а также элементарный углерод. Наряду с этим образующийся бутадиен частично димеризуется в винилциклогексен-3 и, наконец, частично дегидрогенизируется в винилацетилен. Применение катализатора позволяет снизить температуру реакции приблизительно до 500—600°. Это в значительной степени ограничивает побочные реакции, дегидрогенизация протекает с большей скоростью и улучшается выход. Кроме того, благоприятное влияние оказывает снижение давления, чего достигают разбавлением исходного углеводорода азотом, углекислым газом или водяным паром. В качестве катализаторов применяют некоторые окислы, например молибдена, урана или тория, осажденные на двуокиси кремния, окиси алюминия или цинка.

Каталитическую дегидрогенизацию проводят в две стадии. Сначала бутан дегидрогенизируют до бутена-1 и бутена-2; далее эти углеводороды выделяют и снова подвергают дегидрогенизации до бутадиена. Обе реакции сильно эндотермичны. В качестве катализатора для дегидрогенизации на первой ступени лучшим оказалась окись хрома на окиси алюминия. Кроме того, для этой цели рекомендуют кальцинированный боксит, смесь окиси хрома, магния и алюминия, а в последнее время — смесь окиси хрома с фосфорнокислыми кальцием и никелем. С последним катализатором достигается 86—88%-ный выход при степени превращения 35%. При этом невозможно предотвратить дезактивацию катализатора углеродом, который образуется в результате крекинга части органических соединений, и поэтому катализатор необходимо периодически регенерировать. Дегидрогенизацию бутана в бутены невыгодно проводить при пониженном давлении. Этим хотя и достигается сдвиг равновесия в благоприятном направлении, однако продукт реакции содержит большое количество бутадиена, который необходимо отделять. Напротив, при дегидрогенизации бутенов их парциальное давление должно быть низким. Это благоприятно сказывается на равновесии, а также снижает возможность полимеризации образующегося бутадиена и, особенно, его термическое разложение. Оптимальная температура реакции колеблется в пределах 600—700°. Давление понижают, смешивая бутены с водяным паром, который оказывается еще полезным в том смысле, что реагирует с углеродом, осевшим на поверхности катализатора. Неудобство заключается в том, что необходимо применять катализаторы, нечувствительные к действию водяного пара. В частности, таким катализатором является окись магния или цинка с присадкой окислов железа, меди и калия. Кроме них, рекомендуют целый ряд катализаторов, содержащих, помимо обычных компонентов, окись ванадия, молибдена, урана или вольфрама и другие окислы и соли. Высокие выходы получают в присутствии катализатора, который состоит из ацетата меди и аммония. Согласно другому способу, в качестве катализатора применяют окись алюминия, пропитанную небольшим количеством сульфата меди, а к исходной газовой смеси, кроме водяного пара, примешивают еще сернистый ангидрид, который играет роль акцептора водорода.

Бутан можно дегидрогенизировать в бутадиен в одну стадию. Катализаторами этого процесса являются боксит, окиси и гидроокиси бария и стронция, препарированные для предотвращения действия на них пара. Дегидрогенизацию бутана или бутенов осуществляют также нагреванием их с серой под давлением. Наряду с бутадиеном продуктом реакции является тиофен.

К образованию бутадиена ведет не только отщепление водорода от насыщенных углеводородов, но и восстановление углеводородов с более низким содержанием водорода, как, например, винилацетилена и диацетилена. Превращение первого углеводорода в бутадиен представляло в свое время особенно большой интерес, поскольку винилацетилен легко удается получить димеризацией ацетилена. Гидрогенизация этих углеводородов в присутствии платины, палладия или никеля приводит к образованию бутадиена наряду с бутенами, бутаном и маслообразными полимерами. Процесс лучше вести в жидкой фазе в среде такого растворителя, в котором хорошо растворяется только исходный углеводород, например в спирте или этилацетате. Температура не должна превышать 20°.

В этих условиях лучшим катализатором является палладиевая чернь или палладий на инфузорной земле. Однако даже при малой растворимости бутадиена в реакционной среде невозможно предотвратить его дальнейшую гидрогенизацию. Частичное восстановление тройной связи винилацетилена можно осуществить омедненным цинком в воде, сплавом цинка с медью или кадмием в щелочной среде или амальгамой натрия. Эти способы, а также электролитическое восстановление на платиновых электродах дают лучшие результаты, нежели способ каталитической гидрогенизации, поскольку, согласно Лебедеву, они приводят преимущественно к восстановлению только тройной связи. Наконец, как винилацетилен, так и диацетилен можно восстанавливать солями двухвалентного хрома, например хлористым хромом.

Следующий способ получения бутадиена основан на дегидрогалогенировании. Последнее достигают либо действием щелочей, либо органических оснований при повышенной температуре, либо простым нагреванием галогенопроизводного в газовой фазе над контактной массой, пропитанной, в частности, хлоридом бария, свинца, магния и т.п. Таким способом бутадиен образуется при отщеплении одной молекулы галогеноводорода от 1-хлорбутена-3, кротилхлорида или от 2-хлорбутена-2. Из второго и третьего соединения сначала образуется производное аллена, которое затем изомеризуется в бутадиен. Бутадиен получается также из некоторых циклических соединений, ядра которых сильно напряжены. Так, к образованию бутадиена ведет нагревание йодметилциклопропана с твердым едким кали.

При этом бутадиен образуется в результате отделения молекулы йодистого водорода с одновременным размыканием циклопропанового кольца. Дигалогенобутадиены с соответствующим положением атомов галогена, точно так же как и дибромциклобутан*, можно превратить в бутадиен, отщепляя от них две молекулы галогеноводорода:

* Бутадиен был изолирован в виде бутадиентетрабромида.

Дегидрохлорирование дихлорбутана было первым проводимым в большом масштабе способом производства бутадиена. Впоследствии, однако, он был оставлен и заменен более высокоэффективным. В то же время после Второй мировой войны в Германии вновь пытались поставить этот способ из-за недостатка бутадиена. Однако он был доведен только до стадии получения полупродукта. Исходные дихлорбутаны в свое время вырабатывали либо из бутановой, либо из бутеновой фракции природного газа и газов крекинга. Бутановую фракцию при температуре 360° и соответствующем давлении обрабатывали равным количеством сухого хлора. В этих условиях хлорирование протекало настолько быстро, что катализатор не требовался. Охлажденную реакционную смесь промывали разбавленной соляной кислотой, затем разбавленной щелочью и после сушки перегоняли. В производстве дихлорбутановой смеси из бутенов исходили из жидкой бутеновой фракции, которую хлорировали при температуре 40—60° и давлении 4—6 атм. Продукт реакции очищали таким же способом, как и в предыдущем случае. Отщепление двух молекул хлористого водорода проводили при температуре 600—610° практически с количественным выходом. Бутадиен выделяли либо низкотемпературной перегонкой, либо абсорбцией раствором монохлористой меди.

Источник

Производство и использование бутадиена

Процесс получения бутадиена из этилового спирта, разработанный С.В. Лебедевым. Промышленные способы получения бутадиена из бутана или бутена-1. Дегидрирование углеводородов С4-С5 в олефины и диены. Окислительное дегидрирование бутана и бутиленов.

Рубрика	Химия
Вид	курсовая работа
Язык	русский
Дата добавления	10.02.2014
Размер файла	93,6 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Получение бутадиена

1.1 Способ С.В. Лебедева

1.2 Способ И.И. Остромысленского

1.3 Получение бутадиена из ацетилена

1.3.1 Синтез бутадиена через альдоль (альдольный метод)

1.3.2 Синтез бутадиена через бутиндиол

1.3.3 Синтез бутадиена через димеризацию ацетилена

1.4 Пиролиз углеводородного сырья

1.5 Промышленные способы получения бутадиена из бутана или бутена-1

1.6 Дегидрирование углеводородов С₄-С₅ в олефины и диены

1.7 Окислительное дегидрирование бутана и бутиленов

1.7.1 Йодное дегидрирование

1.7.2 Каталитическое дегидрирование

1.7.3 Одностадийное дегидирование бутана в бутадиен

1.8 Выделение бутадиена

2. Применение бутадиена

Список использованной литературы

бутадиен этиловый спирт бутан

Бутадиен-1,3 (дивинил) СН₂=СН—СН=СН₂ — бесцветный газ с характерным неприятным запахом с температурой кипения -4,41°С.

Бутадиен — типичный диеновый углеводород с сопряженными двойными связями, легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом, нитрилами или эфирами акриловой или метакриловой кислот, винил- и метилвинилпиридинами, винил- и винилиденхлоридами, изобутиленом, изопреном и др.

Впервые процесс получения бутадиена из этилового спирта был разработан С.В. Лебедевым (СССР). Впоследствии он получил развитие в США.

Процесс производства бутадиена по реакции ацетилена с формальдегидом (способ Реппе) впервые был реализован в Германии. Затем были разработаны процессы получения бутадиена через альдольную конденсацию ацетальдегида (Германия) и дегидратацией и дегидрированием этанола (СССР, США). В настоящее время бутадиен получают из нефтяного сырья выделением из фракции С₄ парового крекинга и дегидрированием бутана и частично бутена, также содержащихся во фракции С₄ парового крекинга.

1. Получение бутадиена

1.1 Способ С.В. Лебедева

На первых заводах синтетического каучука, построенных в Советском Союзе еще в начале 30-х годов, бутадиен получали по способу С.В. Лебедева путем каталитического разложения этилового спирта. На основе этого процесса в СССР впервые в мире было создано промышленное производство синтетического каучука. Процесс проводили в одну стадию:

Качественный состав продуктов реакции при превращении этанола в бутадиен свидетельствует о том, что в процессе протекают реакции конденсации, дегидрирования и дегидратации. Эти реакции проводят в одну стадию за счет использования полифункционального оксидного катализатора. Таким образом, в условиях превращения этанола реализуются следующие реакции:

а). Дегидрирование спирта до ацетальдегида

б). Конденсации ацетальдегида в альдоль с последующим отщеплением воды и образованием кротонового альдегида

в). Восстановление карбонильной группы кротонового альдегида водородом, отдаваемым этиловым спиртом, с образованием кротилового спирта и ацетальдегида

г). Дегидратация кротилового спирта, сопровождающаяся перегруппировкой двойных связей с образованием бутадиена

Превращение спирта в бутадиен протекает при 360-380°С на неподвижном оксидном катализаторе. В качестве побочных продуктов образуются органические соединения различных классов: углеводороды, спирты, эфиры, альдегиды и др.

Теоретический выход бутадиена составляет 58,7%, однако, вследствие протекания побочных реакций он обычно бывает несколько ниже, но остается близким к теоретическому. Основным недостатком процесса является низкая селективность. Достоинство способа — сравнительная простота аппаратурного оформления технологического процесса. В настоящее время этот процесс в основном потерял промышленное значение.

1.2 Способ И.И. Остромысленского

Другой способ получения бутадиена, предложенный русским химиком И.И. Остромысленским еще в 1915 г., был реализован в США в годы Второй мировой войны. В отличие от способа С.В. Лебедева этот процесс протекает в две стадии.

На первой стадии дегидрированием этанола получают ацетальдегид:

На второй стадии смесь спирта и ацетальдегида в мольном соотношении 3:1 пропускают над катализатором (оксид тантала на силикагеле):

Селективность процесса — 63,9% от теоретической.

По этой технологии дегидрирование осуществляют при 250-300°С. В качестве катализатора используют медь, нанесенную на асбестовое волокно. В качестве промоторов к катализатору добавляют 5 % оксида кобальта и 2% оксида хрома (в расчете на медь). Выход ацетальдегида на пропущенный этанол составляет 30-40% при селективности

92%. Основными побочными продуктами являются масляный альдегид, этилацетат и уксусная кислота.

Вторая стадия получения бутадиена по этому способу представляет собой совместное превращение этанола и ацетальдегида в присутствии в качестве катализатора оксида тантала, нанесенного на силикагель, при 330-350°С и атмосферном давлении. Синтез бутадиена протекает через стадию образования кротонового альдегида:

В годы Второй мировой войны по методу Остромысленского в США выпускалось

60% всего бутадиена, использованного для производства синтетического каучука.

После 1952 г. все заводы, использовавшие этот процесс, были закрыты из-за их нерентабельности.

1.3 Получение бутадиена из ацетилена

В Германии часть бутадиена производилась из ацетилена, который получали из карбида кальция. Были разработаны два многостадийных процесса:

— синтез бутадиена через альдоль — этот способ осуществлялся на заводах фирмы «И.Г. Фарбениндустри»;

— синтез бутадиена через бутиндиол — этот способ был реализован, в частности, на заводе в г. Людвигсгафене фирмой БАСФ.

1.3.1 Синтез бутадиена через альдоль (альдольный метод)

Альдольный метод включает четыре стадии: гидратацию ацетилена до ацетальдегида, конденсацию ацетальдегида в альдоль, гидрирование альдоля до бутиленгликоля, дегидратацию бутиленгликоля в бутадиен.

Гидратация ацетилена в течение ряда лет являлась основным методом получения ацетальдегида, однако в последнее время этот процесс вытесняется методами, базирующимися на более дешевом сырье — этилене.

В промышленности используют метод получения ацетальдегида из ацетилена гидратацией в жидкой фазе в присутствии ртутных катализаторов (реакция Кучерова). Впервые в промышленном масштабе она была реализована в присутствии раствора сульфата двухвалентной ртути в серной кислоте:

СН=СН + H₂O СН₃СНО Н = 142 кДж/моль

Сульфат ртути образуется непосредственно в реакторе гидратации из металлической ртути. Соль ртути образует с ацетиленом сложные промежуточные соединения, которые разлагаются на ацетальдегид и сульфат ртути. В связи с тем, что катализатор постепенно теряет активность, часть ртути выводится из реактора в виде шлама, а в реактор периодически вводят свежую металлическую ртуть. Синтез осуществляют при температуре

100°С и давлении 0,25 МПа. Выход бутадиена достигает 90-97% от теоретического.

Жидкофазная гидратация ацетилена проводится при 75-95°С в присутствии 10-20% (мас.) серной кислоты и 0,5-1,0% (мас.) ртутного катализатора (в пересчете на HgО).

Высокая токсичность ртути привела к необходимости разработки процесса парофазной гидратации ацетилена над нертутными катализаторами. Наибольшую активность и стабильность проявляет кадмий-кальций-фосфатный катализатор. Катализатор представляет собой смесь средних фосфатов кальция и кадмия, которая содержит некоторое количество кислых фосфатов при мольном соотношении (СаО + СdО):Р₂О₅, равном 2,8. Процесс проводят при 350°С. На поверхности катализатора в ходе процесса накапливаются смолистые вещества. Регенерацию катализатора осуществляют смесью воздуха и водяного пара при 400-430°С.

Конденсация ацетальдегида в альдоль проводится в присутствии 8-12%-ных растворов щелочи при атмосферном давлении и комнатной температуре:

Выход альдоля составляет

50% на пропущенный и 84-88% на превращенный ацетальдегид.

Гидрирование альдоля в бутиленгликоль

проводят при 55-75°С и давлении 30,0 МПа. В качестве катализаторов используют нанесенные на оксид алюминия или оксид кремния металлы: Со, Ni, Cu и другие.

Процесс дегидратации бутиленгликоля с получением бутадиена

осуществляют при 270-280°С и атмосферном давлении в присутствии разбавителя — водяного пара. В качестве катализатора используют кокс или графит, пропитанные фосфорной кислотой. Выход бутадиена на этой стадии

47% за один проход или 97% от теоретического.

1.3.2 Синтез бутадиена через бутиндиол

В годы второй мировой войны в Германии был разработан и реализован в промышленности синтез бутадиена на основе ацетилена через бутиндиол. Бутиндиольный метод включает взаимодействие ацетилена и формальдегида с образованием 2-бутиндиола-1,4 и последующее гидрирование его в бутилендиол и бутандиол; бутандиол дегидрируют в бутадиен.

Основную стадию — конденсацию ацетилена с формальдегидом с образованием 2-бутиндиола-1,4 (метод Реппе) проводят при 100°С и 0,5 МПа.

В качестве катализатора используют ацетиленид меди, нанесенный на силикагель. Формальдегид используют в виде 8%-ного водного раствора. Выход бутиндиола достигает по ацетилену около 80% и по формальдегиду около 90%.

Синтез бутиндиола протекает в две стадии.

На первой стадии образуется пропаргиловый спирт, который в присутствии катализатора присоединяет вторую молекулу формальдегида:

На второй стадии бутиндиол гидрируется с образованием бутандиола:

Гидрирование водного раствора бутиндиола проводят при 150-200°С и 30 МПа в присутствии медно — никель — хромового катализатора (9% меди, 90% никеля, 1% хрома, носитель — силикагель). Селективность образования бутандиола достигает 98%.

На третьей стадии бутандиол подвергают дегидратации с образованием тетрагидрофурана:

Дегидратация осуществляется в жидкой фазе в присутствии кислого катализатора (фосфорная кислота) при

260-270°С и 7,0 МПа.

На заключительной стадии проводят дегидратация тетрагидрофурана с образованием бутадиена:

Процесс проводят при 270-280°С и 0,1 МПа в присутствии в качестве катализатора дигидрофосфата натрия NaН₂РО₄, нанесенного на кокс или графит.

Метод Реппе в отличие от альдольного способа не получил широкого распространения ввиду сложности технологии.

1.3.3 Синтез бутадиена через димеризацию ацетилена

Этот метод включает димеризацию ацетилена с последующим гидрированием винилацетилена в бутадиен:

метод, несмотря на относительную простоту технологии, не нашел промышленного применения главным образом из-за взрывоопасности реакционных смесей, в состав которых входит ацетилен.

1.4 Пиролиз углеводородного сырья

Техническая возможность получения бутадиена пиролизом нефтяных фракций была показана В.Б. Бызовым в России в 1916 г.

При пиролизе любого углеводородного сырья, а особенно легких бензинов, в качестве побочного продукта образуется бутадиен, количество которого зависит от целей и условий проведения процесса. Если целевым продуктом пиролиза является не только этилен, но и пропилен и бутены, то выход бутадиена может достигать 5% (мас.) на пропущенное сырье, а содержание его во фракции С₄ может колебаться от 20 до 60% (мас.).

1.5 Промышленные способы получения бутадиена из бутана или бутена-1

Производство бутадиена из углеводородов С₄ (н-бутан и н-бутены) методами каталитического дегидрирования является основным направлением в современной технологии получения бутадиена. В промышленности используют различные технологические варианты получения бутадиена дегидрированием углеводородов С₄. Применяемые процессы можно условно разделить на следующие группы:

— дегидрирование бутана в бутены, дегидрирование бутенов;

— одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен.

Характерной особенностью реакций дегидрирования с образованием олефинов является ограничение степени превращения условиями равновесия. Реакции дегидрирования всегда являются эндотермическими и, следовательно, равновесие в сторону образования ненасыщенных углеводородов должно сдвигаться с повышением температуры. Степень превращения углеводородов возрастает с повышением температуры и понижением давления. На практике при температурах выше 500-550°С даже в отсутствие катализаторов предельные углеводороды претерпевают реакции изомеризации, крекинга и др. Поэтому процесс дегидрирования бутана проводят при температурах до 650-700°С, т.е. при температурах более низких, чем термодинамически оптимальные. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при относительно низкой температуре, когда еще не существенен вклад побочных реакций. Ввиду обратимости реакций дегидрирования — гидрирования и, следовательно, способности катализаторов ускорять обратимые реакции в обоих направлениях, эти реакции катализируются одними и теми же соединениями.

При дегидрировании вследствие отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газа и понижение давления благоприятствует повышению степени конверсии. По этой причине процессы дегидрирования проводят при давлении, близком к атмосферному, а в некоторых случаях процесс осуществляют в вакууме.

Иногда вместо применения вакуума предпочтительнее разбавлять реакционную массу газом, инертным в условиях реакции, или паром, что также приводит к снижению парциальных давлений реагентов и возрастанию равновесной степени конверсии. Снижение парциального давления позволяет также понизить температуру реакции и, следовательно, уменьшить образование побочных продуктов.

Работы по каталитическому дегидрированию н-бутана по двухстадийному варианту: н-бутан ® н-бутен ® бутадиен были начаты в США в 1920-х годах. В Советском Союзе фундаментальные исследования в этой области проводили С.В. Лебедев, Н.И. Шуйкин, А.А. Баландин, Б.А. Казанский и др.

1.6 Дегидрирование углеводородов С₄-С₅ в олефины и диены

Дегидрирование бутана в бутен осуществляется в «кипящем слое» алюмохромового катализатора при температуре в реакторе 565-580°С.

Бутены выделяют экстрактивной ректификацией водным ацетоном или диметилформамидом (ДМФА). Бутены дегидрируют в реакторах с неподвижным слоем катализатора и с подводом тепла за счет разбавления исходной смеси водяным паром при 580-620°С на хром-кальций-никель-фосфатном катализаторе. Общий выход бутадиена — 60% (мас.) от теоретического.

В промышленности США и Западной Европы используется также одностадийный способ дегидрирования бутана до бутадиена по Гудри. По этому способу дегидрированию подвергают бутан-бутеновую смесь в соотношении 60:40 при 600°С и

1,225 кПа в периодических реакторах с неподвижным слоем алюмохромового катализатора без внешнего теплообмена. Продолжительность процесса 7-10 мин. Регенерацию катализатора проводят выжиганием отложившегося кокса в потоке воздуха. Из продуктов дегидрирования выделяют бутадиен и бутан-бутеновую фракцию, которую направляет далее в рецикл с добавлением в нее свежего бутана. Выход бутадиена составляет до 14% (мас.) на пропущенный и до 54% (мас.) в расчете на превращенный бутан.

Оптимальная глубина дегидрирования н-бутана (

30% за проход) достигается при температуре выше 500°С, а для дегидрирования бутенов при атмосферном давлении равновесная глубина превращения даже при температуре 630°С не превышает 30%, что не приемлемо для промышленности. Увеличить выход целевого продукта можно путем снижения парциального давления, например при проведении реакции при 550°С и парциальном давлении 10,1 кПа, что соответствует разбавлению бутена в соотношении 1:10.

Как правило, катализаторы дегидрирования н-бутана состоят из оксида хрома на оксиде алюминия. В качестве промотирующих добавок используют оксиды калия, кремния или бериллия. Общее содержание добавляемых оксидов составляет 1-5%. Промотирующее влияние оказывают также некоторые оксиды лантанидов, например Pr₆O₁₁ или Nd₂O₃. В алюмохромовых катализаторах, получаемых пропиткой g-А1₂О₃ оксид хрома находится в виде a-Сr₂О₃, имеющего корундовую структуру, которая образуется при нагревании СrО₃ в присутствии кислорода воздуха.

1.7 Окислительное дегидрирование бутана и бутиленов

Отличительная особенность окислительного дегидрирования заключается в том, что равновесие реакции практически полностью смещено вправо. Это позволяет проводить процесс при относительно низких температурах — 480°С. промышленное значение имеют следующие способы окислительного дегидрирования бутана и изопентана до бутадиена и изопрена: дегидрирование в присутствии йода, кислорода и поглотителей иодида водорода (йодное дегидрирование); каталитическое дегидрирование в присутствии кислорода.

1.7.1 Йодное дегидрирование

Наибольший интерес представляет процесс йодного дегидрирования н-бутана:

При этом очень важно создание надежных методов рекуперации (возвращение в технологический цикл в качестве реагента) и рециркуляции йода, стоимость которого в десятки раз превышает стоимость мономеров. Эффективное решение этой задачи состоит в практически необратимом связывании НI в зоне реакции оксидами или гидроксидами щелочных металлов:

В качестве поглотителя могут быть использованы оксиды марганца.

Регенерация йода осуществляется кислородом:

Из побочных реакций следует отметить образование йодидов и крекинг углеводородов.

Таким образом, при йодном дегидрировании, т.е. при связывании водорода в виде HI, равновесные выходы бутадиена существенно увеличиваются по сравнению с выходами при обычном дегидрировании, а равновесные выходы бутенов в обоих случаях сопоставимы. Увеличение соотношения I₂:С₄Н₁₀ приводит к резкому повышению равновесного выхода бутадиена: при увеличении этого соотношения от 1 до 4 при 550°С выход возрастает с 13 до 77%. Влияние остальных параметров аналогично их влиянию при обычном дегидрировании: равновесные выходы бутадиена увеличиваются с повышением температуры и с уменьшением парциального давления бутана.

Окислительное дегидрирование н-бутана можно осуществлять и в присутствии катализаторов, например молибдата кобальта. Однако предложенные на сегодня катализаторы пока недостаточно эффективны.

1.7.2 Каталитическое дегидрирование

Реакция окислительного дегидрирования бутенов в бутадиен практически необратима, и поэтому можно достигнуть практически полного превращения бутенов:

Основной побочной реакцией является предельное окисление (горение) углеводородов с образованием СО₂ и Н₂О. В процессе окислительного дегидрирования бутенов протекают побочные реакции, приводящие к образованию кислородсодержащих соединений: фурана, формальдегида, ацетальдегида, акролеина, метакролеинов, муравьиной, уксусной, пропионовой и малеиновой кислот. Реакцию осуществляют при 470-500°С.

Окислительное дегидрирование олефинов до диолефинов можно проводить в присутствии например кальций-никель-фосфатных или оксидных катализаторов или тех же катализаторов, что и при обычном дегидрировании, в качестве которых используют вольфрамат висмута и фосфат висмута, смесь оксидов олова и сурьмы, висмут-молибденовые и другие.

1.7.3 Одностадийное дегидирование бутана в бутадиен.

Одностадийный процесс дегидрирования алканов:

имеет очевидные преимущества перед двухстадийным процессом ввиду отсутствия необходимости разделения газовых смесей после каждой стадии и более низких энерго- и капитальных затрат.

Термодинамические расчеты показывают, что равновесный выход диена существенно возрастает с повышением температуры и с уменьшением парциального давления алкана. Поскольку повышение температуры связано с потерей селективности реакции, одностадийное получение диенов из алканов было реализовано в условиях вакуумного дегидрирования. В одностадийном процессе дегидрирования используют алюмохромовые катализаторы, содержащие 18-30% оксида хрома.

Фирма «Гудри» (США) впервые реализовала процесс получения бутадиена из бутана в одну стадию (аналогично процессу получения изопрена из изопентана). В присутствии алюмохромового катализатора протекают побочные превращения бутана, бутенов и бутадиена. Применение алюмохромового катализатора исключает использование водяного пара в качестве разбавителя.

Конверсия бутана в одностадийном процессе составляет

20%, а выход бутадиена 50-55% на превращенное сырье. Контактный газ содержит 37-39% бутана, 23-25% бутенов, 12-13% бутадиена.

1.8 Выделение бутадиена

Во всех процессах бутадиен получается в смеси с другими углеводородами, близкими к нему по летучести. Выделение из таких смесей концентрированного бутадиена, используемого для производства каучука, является весьма сложной задачей. Для стереоспецифической полимеризации необходим бутадиен, тщательно очищенный от примесей других углеводородов диенового и ацетиленового ряда и соединений неуглеводородного характера. В России для стереоспецифической полимеризации применяется бутадиен с концентрацией не ниже 99% (масс.) и содержанием примесей в нем не выше (% мас.):

(в расчете на азот)

Для выделения бутадиена из различных бутадиен содержащих фракций в промышленности используют два метода: экстрактивную ректификацию с различными полярными агентами и хемосорбцию медноаммиачноацетатными растворами.

При экстрактивной ректификации в качестве разделяющих агентов используют N-метилпирролидон, диметилформамид и диметилацетамид.

Хемосорбция основана на образовании комплексных соединений ненасыщенных углеводородов (преимущественно диенов) с солями металлов переменной валентности. Промышленное применение для выделения бутадиена хемосорбцией нашел способ с использованием водноаммиачного раствора ацетата одновалентной меди. Взаимодействие бутадиена и бутенов с медно-аммиачным раствором происходит с образованием комплексов:

Процесс связывания бутадиена носит характер вытеснения молекулы аммиака из внутренней координационной сферы центрального атома молекулой углеводорода.

Технологические схемы установок хемосорбции включают три основные стадии:

— поглощение, на которой бутадиен вместе с небольшим количеством других ненасыщенных углеводородов растворяется в экстрагенте;

— обогащение, при котором бутены удаляются из раствора;

— десорбция, при которой бутадиен практически полностью отгоняется из раствора.

Обогащение бутадиена осуществляется за счет подачи части десорбированного бутадиена противотоком к насыщенному хемосорбенту, в результате чего поглощенные бутилены замещаются в комплексе на бутадиен.

Десорбция бутадиена может осуществляться за счет разрушения комплекса нагреванием или уменьшением парциального давления бутадиена в системе путем создания вакуума или продувкой хемосорбента инертным газом или паром.

2. Применение бутадиена

Бутадиен является основным мономером, применяемым в современном промышленном производстве синтетических каучуков. На бутадиене базируется производство подавляющего большинства синтетических каучуков общего назначения: стереорегулярные 1,4,-цис—бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-метилстирольные, ряд синтетических каучуков специального назначения — бутадиен-нитрильные, бутадиен- метилвинилпиридиновые и др. Помимо производства синтетических каучуков, бутадиен применяется в промышленном масштабе для производства синтетических смол, адиподинитрила (в производстве полиамидов) и себациновой кислоты.

Список использованной литературы

1. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. Учебное пособие. М.: Наука: МАИК Наука/Интерпериодика, 2002. 696 с.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Физико-химические свойства бутадиена-1,3, основные промышленные способы производства. Технологическая схема одностадийного дегидрирования н-бутана до бутадиена-1,3. Устройство реактора дегидрирования. Предложения по улучшению качества бутадиена.

курсовая работа [1,9 M], добавлен 24.10.2011

Производство бутадиена. Двухстадийный процесс. Одностадийное дегидрирование н-бутана. Установление технологических и конструкционных параметров ХТС, технологических параметров режима и потоков. Изучение свойств и эффективности функционирования ХТС.

курсовая работа [8,0 M], добавлен 29.03.2009

Промышленное производство бутадиена из этилового спирта в присутствии бифункционального катализатора. Характеристика бутадиена и область его применения. Подготовка алюмохромового катализатора к работе. Продукт термохимической активации гидраргиллита.

контрольная работа [20,9 K], добавлен 13.01.2014

Характеристика и применение н-бутилена, н—С4Н8. Технологическая схема получения бутилена дегидрированием н-бутана на шариковом катализаторе, на взвешенном катализаторе, основные параметры производства. Производство дивинила дегидрированием из бутиленов.

реферат [7,0 M], добавлен 05.02.2011

Характеристика бутадиена, его свойства. Области применения каучуков. Каталитическое дегидрирование н-бутилена в промышленности в присутствии водяного пара. Описание работы установки дегидрирования бутилена в дивинил и решений по ее автоматизации.

реферат [192,4 K], добавлен 25.12.2016

Источник