Получение фтора промышленным способом

Получение фтора на производстве

Получение фтора

Получения фтора это процесс электролиза безводной HF из расплавленного электролита.

В лабораторных условиях фтор получают также как и на производстве электролизом, но связи высокой токсичностью фтора получают крайне редко при использовании специального оборудования.

Фтор — один из самых химически активных элементов. Поэтому долгое время после его открытия не удавалось получить элементарный фтор в заметных количествах. При нормальных условиях фтор представляет собой двухатомный газ, обладающий большим сродством ко многим веществам и являющийся сильнейшим окислителем.

Впервые элементарный фтор был получен в 1886 г. Муассаном электролизом жидкого фтористого водорода, по-видимому, содержащего примеси влаги и KF. Высокая токсичность фтора долгое время заставляла относиться к использованию его с большой осторожностью, тем более, что и источник фтора — фтористый водород — представляет собой существенную опасность в обращении с ним.

В больших количествах фтор стали получать только в последнее время, когда появились крупные потребители фтора для получения различных фторопроизводных.

Стандартный потенциал разряда иона фтора при 25° С равен 2,85 в. Поэтому получение фтора возможно лишь в отсутствие в электролите всех других анионов.

Элементарный фтор в настоящее время получают электролизом безводной HF из расплавленного электролита, содержащего в качестве электропроводящей добавки KF.

На рис. 2 представлена диаграмма состояния системы фторид калия — фтористый водород. На этом рисунке пунктирные кривые указывают на давление паров HF при соответствующих составах электролита и температуре их плавления. Нижняя пунктирная кривая отвечает давлению паров HF, равному 50 мм рт. ст., средняя —100 мм рт. ст. и верхняя — 250 мм рт.ст. С целью наименьшего загрязнения анодного газа фтористым водородом и уменьшения потерь последнего наиболее рациональными составами электролитов являются KF»HF (около 25% HF) и KF•2HF (около 40% HF). В первом случае электролиз возможен при температуре около 250° С, а во втором — около 100° С. Процесс электролиза сводится к разложению HF и выделению на аноде фтора, а на катоде водорода.

Ввиду высокого химического сродства фтора к водороду, выделяющиеся на электродах газы необходимо тщательно разделять при помощи диафрагмы или колокола.

Исследовалось влияние добавок фторидов натрия, лития, рубидия, цезия к бифториду калия на физико-химические свойства последнего. Оказалось, что добавки NaF, LiF, RbF, CsF мало влияют на температуру плавления, плотность и электропроводность электролита и на уменьшение давления паров HF над ним. А так как всякое усложнение состава электролита вызывает дополнительные усложнения в контроле его и поддержании состава при электролизе, то существенных технико-экономических преимуществ подобные добавки к электролиту не дают.

Безводный HF тока не проводит. С ростом содержания KF и с повышением температуры удельная электропроводность системы KF — HF возрастает, составляя для бифторида KF • HF при 250° С и для KF • 2HF при 100°С, величину около 0,18 ом -1 • см -1 . Плотность электролита при 100° С около 1 ,9 г/см 3 .

Рис. 2. Диаграмма плавкости системы KF—HF.

При разработке технологии получения фтора оказалось сложным подобрать химически стойкие материалы для электролизера и, особенно, для анодов; приготовлять чистый безводный фтористый водород, необходимый для подпитки электролита по мере разложения в нем HF при электролизе; выработать и соблюдать строго технологический режим электролиза.

В первый период развития промышленного получения фтора в качестве электролита применяли бифторид калия KF • HF, а электролиз вели при 250° С. В этом случае оказались пригод ными для корпуса электролизера, катодов и диафрагм красная медь и магниевые сплавы, а для катода красная медь и железо. Единственно устойчивыми анодами являются графитовые.

Железо оказывается достаточно химически стойким к сухим фтору и фтористому водороду при температурах ниже 150° С. Поэтому отвод анодного газа возможен по железным трубопроводам.

Для пуска электролизера и сохранения электролита в расплавленном состоянии необходим внешний подогрев и поддержание постоянного состава электролита около 25% HF периодической или непрерывной подачей его в электролит.

При плотности тока на электродах около 0,08 а /см 2 и напряжении 10—12 в выход по току достигает 80%.

В последнее время стали применять более кислый и легкоплавкий электролит, состоящий из 40 вес. % HF и 6 0 вес. % KF. В этом случае электролиз возможен при температуре около 100° С.

В отношении давления паров HF и электропроводности электролита оба состава практически равноценны. При работе на втором составе отпадает внешний обогрев электролизеров. Для изготовления корпуса ванны, диафрагм и катодов можно применить железо . В этих условиях трудно подобрать материал для анодов, так как графит в данном случае не стоек, никель — растворим. Достаточно стойким оказался специальный сорт неграфи тированных угольных электродов.

Технологические показатели процесса получения фтора электролизом сплава типа KF • 2HF при 100° С являются близкими к таковым для электролиза бифторида KF • HF при 250° С. Следует лишь отметить, что диапазон возможного колебания содержания HF в более кислом электролите возрастает почти в 2 раза, как это видно из диаграммы состояния системы KF • HF. Это облегчает соблюдение требуемого технологического режима электролиза в отношении температуры.

При электролизе, в том и другом электролите, возникает иногда анодный эффект, для борьбы с которым рекомендуется иметь невысокую анодную плотность тока и добавлять в электролит фторид лития в количестве около 2% от веса электролита. В электролите недопустимы заметные количества примесей влаги, сульфатов, хлоридов и силикатов. В их присутствии выход по току резко снижается.

Из литературных данных известно много различных конструкций электролизеров для получения фтора. Наибольшее распространение получили электролизеры прямоугольной формы с параллельно расположенными плоскими вертикальными электродами. Схема одной ячейки подобного электролизера представлена на рис. 3 . Путем параллельного включения нескольких (6 —8) единичных ячеек в общем стальном корпусе электролизера возможно создание мощных промышленных ванн. Аноды 11 — плоские угольные блоки — монтируются под стальной крышкой электролизера в анодных коробках-колоколах 7. Подвод тока к анодам осуществляется при помощи медных стержней, ввинченный в тело анода и изолированы от крышки тефлоном 5.

Ванна гер метично закрыта сверху стальной крышкой, изолированной от корпуса и имеющей в центре прямоугольные отверстия, которые закрыты второй крышкой с приваренной к ней диафрагмой-колоко лом. Колокол погружен на 100—150 мм в электролит и является гидравлическим затвором от попадания фтора в катодное пространство. Фтор выводится через отверстие 3 в крышке над колоколом и поступает по стальным трубопроводам в общий коллектор.

Рис. 3. Электролизер для получения фтора:

1— ввод HF; 2— предохранительный клапан; 3— вывод флора; 4 — вывод водорода; 5 —изолятор анода; 6 — изоляционная прокладка; 7 — диафрагма колокол; 8 — уровень электролита; 9 — пароводяная рубашка; 10 — катоды; 11— аноды.

Катоды — плоские стальные листы, перфорированные или из вертикальных полос для улучшения циркуляции электролита, подвешиваются с двух сторон каждого анодного блока с внешней стороны колокола. Токоподвод к ним обеспечивается сваркой их с внешней крышкой электролизера. В катодной крышке имеется отверстие для ввода трубки-барботера У, через которую подается HF для подпитки электролита, предохранительный клапан 2 и отверстие для вывода водорода 3 в общий коллектор катодного газа. Корпус имеет пароводяную рубашку 9 для нагревания при пуске и охлаждения при работе электролизера.

При анодной плотности тока около 0,1 а/см 2 и катодной — около 0,15 а/см 2 электролизер имеет напряжение 9—11 в и выход по току около 90%. На 1 г фтора расходуется 50 кг KF • HF, 1200 кг безводного HF и около 22 000 квт • ч электроэнергии. Имеются указания в литературе [25] на конструкцию электроли зера для получения фтора с полым угольным анодом. Фтор, выделяющийся на аноде, проникает через поры в угле во внутреннюю полость анода и удаляется по медной трубке, выполняющей одновременно роль анодного токоподвода.

При сборке и работе электролизера рекомендуется обращать внимание на хороший электрический контакт между анодом и медным проводником, с которым он соединен. Расположение катодов должно быть такое, чтобы поверхность анодов была предельно использована. Расстояние между электродами должно обеспечить надежное разделение фтора и водорода. Оно достигает 3 см или меньше. Для удобства ремонта электролизера или замены какой-либо части его должна быть обеспечена возможность легкого извлечения анодного комплекта без повреждения остальных частей ванны.

Электролизер помещается в изолированную кабину и снабжается приборами для: а) измерения температуры; б) определения уровня расплава; в) подачи автоматического сигнала в случае анодного эффекта или короткого замыкания; г) измерения тока и напряжения на ванне; д) указания разности давлений фтора и водорода. Все приборы вынесены в специальный коридор управления. Аппаратчику необходимо иметь принадлежности для устранения возникающих неполадок, защитные очки и одежду.

В США во время войны были построены ванны на 2000 а, а в Германии до 3000 а. Имеются электролизеры, работающие на токе 8000—10 000 а.

Получаемый из электролизеров анодный газ содержит от 5 до 15% HF (в зависимости от температуры и кислотности), от 0 ,5 до 1% кислорода, около 1% инертных газов, а также следы моноокиси фтора. Кроме того, фтор и водород захватывают брызги электролита, который загрязняет трубопроводы. Очистку фтора от HF осуществляют в два приема. Сначала газ охлаждают до —70° С для конденсации HF, а затем оставшееся его количество поглощают твердым фторидом натрия, с которым HF образует кислую соль. При нагревании кислая соль разлагается и регенерированный HF вместе с конденсированным HF при — 70° С возвращается в электролизеры. Таким путем может быть получен газ с содержанием 98—98,5 F₂ до 0,5 % О₂ и около 1% примесей инертных газов.

Статья на тему Получение фтора

Источник

Фтор, химические свойства, получение

История

Первое соединение фтора — флюорит (плавиковый шпат) CaF₂ — описано в конце XV века под названием «флюор». В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту. При обработке минерала флюорита CaF₂ серной кислотой он выделил HF в виде водного раствора. Это событие рассматривается в истории химии как открытие фтора. Аналогию с хлором предложил в 1810 г. Андре Ампер, его поддержал Гемфри Дэви. Дэви изучил растворения стекла в плавиковой кислоте.

Как химический элемент, входящий в состав плавиковой кислоты, фтор был предсказан в 1810 году, а выделен в свободном виде лишь 76 лет спустя Анри Муассаном в 1886 году электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF₂.

Происхождение названия

Название «фтор» (от др.-греч. φθόρος — «разрушение, порча, вред»), предложенное Андре Ампером в 1810 году, употребляется в русском и некоторых других языках; во многих странах приняты названия, производные от лат. fluorum (от fluere — «течь», — по способности некоторых соединений фтора, например флюорита (CaF₂), понижать температуру плавления металлургического шлака, образующегося при восстановлении металлов из руд, и увеличивать его текучесть.

Видео

Применение в химической деятельности (химической промышленноси)

Газообразный фтор используется для получения: гексафторида урана UF₆ из UF₄, применяемого для разделения изотопов урана для ядерной промышленности. трёхфтористого хлора ClF₃ — фторирующий агент и мощный окислитель ракетного топлива шестифтористой серы SF₆ — газообразный изолятор в электротехнической промышленности фторидов металлов (например, W и V), которые обладают некоторыми полезными свойствами фреонов — хороших хладагентов тефлонов — химически инертных полимеров гексафтороалюмината натрия — для последующего получения алюминия электролизом различных соединений фтора

Биологическая и физиологическая роль

Фтор является жизненно необходимым для организма элементом. В организме человека фтор в основном содержится в эмали зубов в составе фторапатита — Ca₅F(PO₄)₃ — и в костях. Общее содержание составляет 2,6 г, в том числе в костях 2,5 г. Нормальное суточное поступление фтора в организм человека равно 2,5—3,5 мг. При недостаточном (менее 0,5 мг/литр питьевой воды) или избыточном (более 1 мг/литр) потреблении фтора организмом могут развиваться заболевания зубов: кариес и флюороз (крапчатость эмали) и остеосаркома, соответственно.

Малое содержание фтора разрушает эмаль за счёт вымывания фтора из фторапатита с образованием гидроксоапатита, и наоборот.

Для профилактики кариеса рекомендуется использовать зубные пасты с добавками фторидов (натрия и/или олова) или употреблять фторированную воду (до концентрации 1 мг/л), или применять местные аппликации 1—2 % раствором фторида натрия или фторида олова. Такие действия могут сократить вероятность появления кариеса на 30—50 %.

Предельно допустимая концентрация связанного фтора (в виде фторидов и фторорганических соединений) в воздухе промышленных помещений равна 0,0005 мг/литр воздуха.

Получение

Лабораторный метод получения фтора

Источником для производства фтора служит фтористый водород HF, получающийся в основном либо при действии серной кислоты HSO на флюорит CaF, либо при переработке апатитов и фосфоритов.

Лабораторный метод

Лабораторные условия — фтор можно получать с помощью химических установок. В медный сосуд 1, заполненный расплавом KF·3HF помещают медный сосуд 2, имеющий отверстия в дне. В сосуд 2 помещают толстый никелевый анод. Катод помещается в сосуд 1. Таким образом, в процессе электролиза газообразный фтор выделяется из трубки 3, а водород из трубки 4. Важным требованием является обеспечение герметичности системы, для этого используют пробки из фторида кальция со смазкой из оксида свинца (II) и глицерина.

В 1986 году, во время подготовки к конференции по поводу празднования 100-летия открытия фтора, Карл Кристе открыл способ чисто химического получения фтора с использованием реакции во фтороводородном растворе K₂MnF₆ и SbF₅ при 150 °C:

K₂MnF₆ + 2SbF₅ → 2KSbF₆ + MnF₃ + ½F₂ 2K₂MnF₆ + 4SbF₅ → 4KSbF₆ + 2MnF₃ + F₂ Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен.

Способы получения фтора

Фтор получают методом электролиза расплава гидрофторида калия (смеси HF и KF):

Физические свойства фтора

Фтор при обычной температуре — зеленовато-жёлтый ядовитый газ, с резким запахом, очень реакционноспособный, хорошо растворим в жидких водороде и кислороде.

Химические свойства фтора

Фтор является самым сильным окислителем из всех простых веществ. Непосредственно он не взаимодействует только с N₂, Не, Ne, Аr, а при нормальных условиях также и с O₂.

Взаимодействие с простыми веществами

С кислородом

Реакция протекает при электрическом разряде (2100-2400 В, 25-30 мА), температуре от -196°C до -183°C и давлении 12 мм рт.ст. с образованием дифторида трикислорода (триоксодифторид, фторид озона) или фторида кислорода:

С галогенами (Cl, Br, I)

Фтор вступает в реакции с другими галогенами:

Например, Cl₂ + F₂ → 2ClF

С водородом

Взаимодействует с водородом со взрывом даже в темноте:

С серой

Реакция с серой протекает легко даже при сильном охлажлении:

С углеродом

Реакция окисления порошкообразного углерода сопровождается самовоспламенением последнего:

С азотом

При нагревании фтор реагирует и с азотом:

С фосфором

Фтор взаимодействует с P энергично (со взрывом) на свету и в темноте, даже при охлаждении жидким N₂:

С кремнием

Взаимодействует с кремнием с образованием фторида кремния

Cинертными газами

Окисляет ксенон, образуя фторид ксенона:

С металлами

При взаимодействии с металлами образуются фториды:

• К, Na, Pb, Feзагораются при обычной температуре на свету. С щелочными металлами реакция протекает со взрывом:

• Mg, Zn, Sn, Al, Ag, Cu и др. загораются на свету при слабом нагревании:

• с малоактивными металлами – Au, Pt реагирует при нагревании до 300-400°С

Взаимодействие со сложными веществами

С водой

Фтор активно разлагает воду с образованием таких соединений, как фториды кислорода OF₂, O₂F₂; пероксид водорода Н₂O₂; кислород, озон, фтороводород:

С кислотами

• Взаимодействует с безводной азотной кислотой при комнатной температуре с образованием диоксида-гипофторита азота и фтороводорода:

• С серной кислотой образует гексафторид серы, фтороводород и кислород:

Сщелочами и аммиаком

Фтор окисляет щелочи:

Реагирует с газообразным аммиаком:

С солями

Не взаимодействует

Взаимодействие фтора с водными растворами солей невозможны, т.к. он ступает в реакцию с водой.

С оксидами

Реагирует с оксидом кремния, который загорается в атмосфере F₂:

Способы получения йода

Промышленный способ

• Йод, также как и бром, извлекают из морской воды, соленых озер, подземных рассолов и буровых вод, где он содержится в виде I — .

• Получение свободного йода с помощью различных окислителей, чаще всего газообразного хлора:

Лабораторный способ

• Йод можно получить также как и хлор или бром действием различных окислителей (КМnО₄, МnО₂, КСlO₃, КВrО₃, FеСl₃ и СuSO₄) на иодоводородную кислоту:

2 FеC₃ + 2 НI = 2 FeCl₂ + I₂ + 2 НСl

Физические свойства йода

Свободный йод I₂ при обычной температуре — черно-серое с фиолетовым оттенком кристаллическое вещество с металлическим блеском. Легко возгоняется. Пары йода имеют своеобразный запах и очень ядовиты.

Среди галогенов I₂ обладает самой меньшей растворимостью в воде, однако он хорошо растворим в спирте и других органических растворителях.

Источник