Получение дивинила по способу лебедева уравнение

Получение алкадиенов

Алкадиены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи между атомами углерода С=С.

Общая формула алкадиенов C_nH_2n-2 (как у алкинов, а также циклоалкенов), где n ≥ 3.

Наличие двух двойных связей между атомами углерода очень сильно влияет на свойства углеводородов. В этой статье мы подробно остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкадиенов.

Получение алкадиенов

1. Дегидрирование алканов

Отщепление водорода от бутана — это промышленный способ получения дивинила. Реакция протекает при нагревании в присутствии оксида хрома (III):

Изопрен получают каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана):

2. Синтез Лебедева

Н агревание этанола в присутствии катализатора (смесь оксидов Al₂O₃, MgO, ZnO) – это промышленный способ получения дивинила из этанола (синтез Лебедева).

При этом образуются бутадиен-1,3, вода и водород:

3. Дегидратация двухатомных спиртов

Под действием серной кислоты вода отщепляется от бутандиола-1,3. При этом образуется дивинил и вода:

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Под действием спиртовых растворов щелочей протекает отщепление атомов галогена и водорода и образуются вода, соль и алкадиен.

При этом атомы галогенов в дигалогеналкане должны располагаться не у одного и не у соседних атомов углерода.

1,3-Дихлорбутан реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия с образованием бутадиена-1,3:

Источник

Реакция Лебедева: формула, механизм реакции. Получение бутадиена

Реакция Лебедева Сергея Васильевича стала отправной точкой в исследованиях способов получения диеновых непредельных углеводородов, которые хорошо применяются до сих пор при создании синтетических каучуков. Данное открытие позволило использовать относительно дешевый и рентабельный метод синтеза искусственной резины для военного и технического назначения, что обеспечило в советские времена выпуск качественной и прочной замены натуральных каучуков.

Принцип реакции

По принципу протекания данный синтез относят к каталитическому пиролизу (термическому разложению), который проходит в присутствии алюмо-цинковых оксидных катализаторов при температуре около 450 °С.

В химии реакция Лебедева примечательна тем, что она проходит в одну стадию, но при этом внутри нее происходит сразу три изменения:

• отщепляется вода;
• отрывается водород;
• происходит присоединение между алкильными остатками.

Синтез неоднократно совершенствовался, применялись новые алюминиевые катализаторы с добавлением солей марганца и других металлов, а также варьировались условия проведения, что позволило снизить энергозатратность при поддержании температуры (360–370 °С) и увеличить степень превращения спирта в ходе реакции (до 50%, выход бутадиена–1,3 составляет 42%).

Реагенты и продукты

В ранних исследованиях С. В. Лебедев прибегал к созданию бутадиена из нефтяных фракций. Однако впоследствии он стал получать данный диен из этилового спирта, полученного путем брожения картофеля. Для получения одной лишь автомобильной шины требовалось переработать до 500 кг картофеля, что, естественно, было экономически невыгодно.

Позже, в период 1926-928 гг., С.В. Лебедев вместе со своей командой из учеников и вольных слушателей усовершенствовал способ получения бутадиена из этилового спирта. Выход диена на момент демонстрации результатов был 22%. Благодаря стараниям, ученые одержали победу на конкурсе, организованном И.В. Сталиным среди сейчас уже бывших стран Советского Союза, по предложениям способов производства синтетического каучука.

Так, теперь в конечном варианте синтеза, в основных продуктах получают бутадиен‒1,3 CH₂=CH‒CH=CH₂, воду H₂O и свободный водород H₂. Дополнительно могут образоваться некоторые ароматические соединения, этилен, пропилен, бутилены, высшие спирты и ацетальдегид, но в основном уравнении реакции Лебедева формулы этих веществ не указываются. Поскольку этот диен является газообразным веществом, нерастворимым в воде, его от всех других углеводородов отделяют конденсацией, адсорбцией спиртом, отмывкой H₂O или же ректификацией.

Механизм реакции

В синтезе при расщеплении (разложении) 2 молекул этилового спирта, благодаря дегидратирующе-дегидрирующим катализаторам, от них отрываются 2 молекулы воды и 1 молекула газообразного водорода. Согласно механизму реакции Лебедева, алкильные остатки присоединяются друг другу, образуя две непредельные сопряженные двойные связи в 1,3–положениях (пример 1).

Использование в промышленности

После триумфальной победы на международном конкурсе ученому дали возможность осуществить производство синтетического каучука в промышленном масштабе. Так как получение бутадиена по реакции Лебедева было признано очень ценным, его профинансировали, и в 1930 году в Ленинграде был построен опытный завод «Литер «Б»», который вплоть до 1990 года занимал первое место в мире по производству искусственного каучука. На базе этого предприятия впоследствии был создан Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука, который продолжает заниматься изучением полимерных соединений.

Дальнейшее изучение

Открытия С. В. Лебедева послужили началом изучения свойств диеновых углеводородов, благодаря которым был открыт так называемый «диеновый синтез». Существуют три версии, по которым он в ходе научной деятельности изучил реакцию димеризации диенов. Первая предполагает, что в результате синтеза ученый получил димер циклопентадиена. Вторая версия говорит о димеризации изопрена с получением дипентена. А третья описывает получение винилциклогексена из двух молекул бутадиена‒1,3. Во всяком случае этот синтез лег в основу дальнейшего изучения свойств сопряженных диенов, которые развивали Отто Дильс и Курт Адлер, удостоенные Нобелевской премии в 1950 году.

Диеновый синтез

Реакция Дильса-Адлера позволила получать циклосоединения по довольно простым механизмам, не прибегая к сложным многостадийным реакциям. Суть реакции сводится к взаимодействию сопряженного диена и диенофила, который может быть представлен алкенами и алкинами с электроакцепторными заместителями, а также соединениями, содержащими двойные связи с гетероатомом, например –C=O, ‒C=N и др. В результате образуется циклический углеводород, поэтому эту реакцию еще называют «циклоприсоединением».

Синтез по Дильсу-Адлеру может проходить в присутствии кислот Льюиса, которые значительно ускоряют ход реакции и чаще всего способствуют хорошему выходу основного продукта, а также влияет на образование энантиомеров и цис-/транс- изомерии.

Примером такой реакции без катализатора может служить присоединение бутадиена–1,3 к пара-бензохинону в среде бензола при температуре 35 °С, в результате которого выход продукта достигает 100%. Синтез проходит с переходом протонов водорода между углеродными атомами для образования второго цикла и создания прочного соединения. В конце реакции образуется производное 1,4–нафтохинона, который может дальше реагировать с бутадиеном‒1,3 при 100 °С с образованием цикла на противоположной стороне. Из конечного продукта реакции путем дегидрирования можно получить антрахинон, производные которого используются в качестве красителей, например ализарин.

А примером каталитического синтеза может являться реакция 1,4–дифенилбутадиена с β-нитростиролом, где в присутствии кислоты Льюиса образуется только эндо-нитроаддукт (пример 2). Без участия катализатора эта реакция проходит с образованием эндо-нитросоединения и эндо-дифениловых продуктов в соотношении 1:1 (пример 3).

Такие реакции подтверждают целесообразность использования каталитически активных веществ в диеновом синтезе, так как они существенно ускоряют процесс и значительно влияют на регио- (орто-, пара- и мета-положения) и стереоселективность (оптические и эндо-/экзо-положения заместителей).

Источник

Реферат: Производство дивинила из этилового спирта по Лебедеву

1. Производство основных мономеров для синтетического каучука

2. Производство дивинила из этилового спирта по Лебедеву

3. Основные параметры производства

Тема реферата «Производство дивинила из этилового спирта по Лебедеву».

За последние годы особенно быстро развивается производство разнообразных синтетических полимерных материалов. Пластические массы, ткани, резина, лаки, пленки широко применяются во всех отраслях промышленности и в быту. Дальнейшее развитие народного хозяйства нашей страны предусматривает еще большее увеличение производства высокополимерпых соединений.

В связи с расширением производства высокомолекулярных соединений возникает интерес к производству мономеров, служащих непосредственным сырьем для получения полимеров. Правильный выбор исходного сырья и рациональной технологии производства мономеров во многом определяют возможность рентабельного получения высокополимерных соединений.

1. Производство основных мономеров для синтетического каучука

Синтетические каучуки представляют большую группу разнообразных по химическому составу высокомолекулярных соединений, общим наиболее важным свойством которых является высокая эластичность. Для изготовления из каучука резиновых изделий его пластифицируют путем тщательного перемешивания в смесителях. При этом эластичность каучука понижается, пластичность же значительно увеличивается. В процессе вулканизации пластичность обрабатываемой массы уменьшается, эластичность значительно восстанавливается. После вулканизации резиновые изделия приобретают очень высокую упругость и прочность. Этими свойствами в сочетании с большой химической стойкостью и объясняется широкое применение резиновых изделий в народном хозяйстве.

Поскольку производство синтетического каучука является крупнотоннажной отраслью промышленности органического синтеза, вопрос о выборе сырья и методе производства исходных мономеров приобретает в настоящее время исключительное значение. В будущем основными исходными видами сырья явятся газы крекинга нефтепродуктов и природный газ. Наиболее важные мономеры для производства синтетического каучука дивинил, изопрен и хлоропрен, применяемые в настоящее время, очевидно, не потеряют значения и в дальнейшем. Стирол и а — метилстирол применяются обычно в качестве сополимеров дивинила при получении каучука.

Производство основного мономера-дивинила, разработанное по методу С. В. Лебедева, базировалось вначале на пищевом этиловом спирте. Затем потребность в спирте удовлетворялась частично за счет гидролизного спирта. Дальнейшее развитие промышленности основного органического синтеза позволило использовать для синтеза дивинила газы нефтепереработки, в частности, из этилена получают этанол, как показано на схеме, а затем дивинил. Несмотря на усовершенствование технологии и аппаратуры производства дивинила, использование побочных продуктов, введение в исходную шихту уксусного, альдегида, расход этилового спирта значителен, стоимость же его, по сравнению с другими видами нефтяного или газового сырья, велика. Поэтому этот метод производства дивипила вытесняется другими, более экономичными.

Большое значение имеют способы получения дивинила из бутана и бутиленов, которые в достаточном количестве получаются при проведении крекинг-процесса и используются в настоящее время как моторное топливо. Способы выделения бутана и бутиленов технологически хорошо разработаны. Сущность получения дивинила из бутана заключается в каталитическом дегидрировании последнего. Процесс дегидрирования бутана может быть осуществлен в две или одну стадию, как показано на схеме.

Более перспективным является одностадийный процесс. Для процесса дегидрирования найдены удовлетворительные катализаторы. Контактирование ведется с применением шарикового или взвешенною катализатора.

Возможны синтезы дивинила на базе ацетилена, если последний получать из природных или нефтяных газов. Подобные синтезы целесообразны и в странах, не имеющих нефти, но обладающих запасами каменного угля или дешевой электроэнергией для выработки карбидного ацетилена. Как видно из описываемой схемы, дивинил из ацетилена можно получить через ацетальдегид, альдоль и бутиленгликоль. Этот метод, известный под названием метода Кучерова-Остромысленского, осуществляется в виде сложного многостадийного процесса.

Конденсацией ацетилена с формальдегидом, по методу Реппе, можно получить бутиндиол, гидрируя который получают бутиленгликоль и затем дивинил. Этот процесс также является многостадийным и менее экономичным по сравнению с другими методами.

Синтез дивинила из ацетилена возможен через винилацетилен, который в настоящее время получается сравнительно легко. Процесс гидрирования последнего идет труднее. Поэтому винилацетилен гидрохлориру-ют, в результате чего образуется хлоропрен. Хлоропрен является мономером для приготовления хлоропренового каучука, обладающего рядом ценных свойств.

Поскольку натуральный каучук является полимером изопрена СН2=С(СНз) — СН = СН₂ , были предприняты попытки получения синтетического изопренового каучука. Из возможных методов на схеме приведены наиболее целесообразные. Одним из них является получение каучука из ацетилена и ацетона по методу, разработанному Фаворским. Процесс выработки изопрена проходит ряд стадий. Осуществление стадий синтеза диметилацетиленилкарбинола и последующее гидрирование его протекает трудно. Поэтому, хотя этот метод был в дальнейшем несколько усовершенствован, все же он является сложным и дорогим.

Другим источником сырья для получения изопрена является изобутилен, выделенный из газов нефтепереработки, или полученный дегидрированием изобутана. Возможно также использование бутана путем его изомеризации и дегидрирования до изобутилена.

Конденсация изобутилена с формальдегидом дает диметилдиоксан — 1,3, который затем каталитически разлагается с образованием изопрена. При этом выделяется половина затраченного при конденсации формальдегида. Развитие производства каучука из изопрена по этому методу зависит от сравнительно ограниченных ресурсов изобутиленов. Поэтому более перспективен способ получения изопрена из нормального пептана, который изомеризуют в изопентан. Изопентан можно выделить из продуктов каталитического крекинга; из легких нефтяных погонов, получающихся при прямой гонке; из газобензинов, извлекаемых из попутных нефтяных газов. Как видно, ресурсы изопентана практически достаточно велики. На схеме указан путь получения изопрена пентана.

Изопрен из изопентана может быть получен в одну стадию. Возможно и двухстадииное дегидрирование изопентана, при этом на первой стадии получается изоамилен, который затем дегидрируют до изопрена. Можно, следовательно, использовать для производства изопрена иизоамилены, присутствующие в продуктах термической переработки нефти.

Дальнейшее увеличение производства синтетического каучука возможно только с использованием наиболее дешевого сырья газов нефтепереработки или природного газа, служащих исходным веществом для производства ацетилена.

Название: Производство дивинила из этилового спирта по Лебедеву Раздел: Промышленность, производство Тип: реферат Добавлен 03:09:33 29 января 2011 Похожие работы Просмотров: 5836 Комментариев: 22 Оценило: 4 человек Средний балл: 3.8 Оценка: неизвестно Скачать

Схема № 1. Схемы методов синтеза дивинила, изопрена и хлоропрена.

2. Производство дивинила из этилового спирта по Лебедеву

Дивинил (бутадиен— 1,3) СН₂ = СН — СН = СН₂ — бесцветный газ сладковатого запаха, температура кипения— 4,41°, температура плавления— 108,9°. Удельный вес газа по воздуху 1,877. Для дивинила, углеводорода с сопряженными двойными связями, особенно характерна способность к полимеризации с образованием высокомолекулярных углеводородов, близких по свойствам к каучуку. Из общего количества мономеров, расходуемых в настоящее время для синтеза каучука, на долю дивинила приходится около 85%. Образование дивинила из этилового спирта по способу С. В. Лебедева протекает в присутствии катализатора, обладающего смешанными функциями дегидрирования, дегидратации и конденсации, и соответствует общему уравнению:

По описываемой схеме производство дивинила состоит из следующих основных стадий:

1) подготовка шихты и контактирование,

Свежий и возвратный этиловый спирт смешиваются в определенном отношении в емкости для спирта 13.Из нее полученная шихта, содержащая некоторое количество ацетальдегида, подается центробежным насосом в напорный бак 1, из которого самотеком, через теплообменник 2и спиртоуловитель 3стекает в кипятильник 12.Образовавшиеся в нем пары спирта, отделившись от жидкости, поступают в перегреватель 4 и нагреваются в нем до температуры около 100°С. Дальнейший перегрев паров до температуры контактирования осуществляется в центральном перегревателе 14и вертикальном перегревателе 15.Перегретые пары поступают в реторты контактной печи, обогреваемой форсунками, в которых сгорает мазут или газ, отходящий из скрубберов. Дымовые газы, образующиеся при сгорании топлива после обогрева реторт, используются для подогрева идущих на контактирование паров в вертикальном и центральном перегревателях 15, 14.

В ретортах контактной печи, заполненных катализатором Лебедева, протекают основные реакции образования дивинила. Сложный процесс превращения этилового спирта в дивинил может быть выражен уравнениями:

1) СНз-СН₂ ОН — СНз-СНО+2Н

Реакционные газы по выходе из контактной печи проходят пылеуловитель 17,в котором задерживается уносимый газом катализатор, и направляются в систему конденсации.

В водяных конденсаторах 5конденсируется в основном этиловый спирт. Затем он проходит через фазоразделители 10и собирается в сборниках 18.Центробежным насосом содержимое из этих сборников перекачивается на эпюрацию для отделения легколетучих, после чего поступает на ректификацию для выделения спирта-регенерата. На схеме этот процесс не показан. Затем конденсация осуществляется в конденсаторе 6,охлаждаемом рассолом до —5°С. Конденсат, состоящий, главным образом, из эфиров и альдегидов, из этого конденсатора через фазоразделитель 10 стекает в сборник 18и перекачивается на установку для выделения этилового спирта, после чего этиловый спирт возвращается в емкость 13.

Несконденсировавшаяся в конденсаторе 6парогазовая фаза поступает в фазоразделитель 7.Отделившаяся в нем жидкость стекает в сборник 18.Парогазовая фаза турбокомпрессором подается в холодильник 8и проходит затем последовательно через три скруббера 9.В холодильнике 8конденсируется часть дивинила. Конденсат стекает в сборник 19.Скрубберы 9орошаются этиловым спиртом, который закачивается из приемника 21,через холодильник 11подается на последний по ходу газа скруббер и движется затем противотоком навстречу газу.

Насыщенный дивинилом этиловый спирт, вытекающий из первого по ходу газа скруббера 9,собирается в сборнике 19и перекачивается через теплообменник 14в десорбер 15(см. схему № 3).

Необходимая для десорбции дивинила температура поддерживается в десорбере 15 паром, поступающим в кипятильник 16.

Этиловый спирт, вытекающий из кубовой части десорбера 15, проходит теплообменник 14, холодильник 13 и центробежным насосом перекачивается в приемник регенерированного абсорбента 21 (схема № 2). Выходящие из верхней части десорбера пары легкокипящих веществ конденсируются в дефлегматоре 1. Часть конденсата из него возвращается в десорбер в виде флегмы. В копденсаторе 2, охлаждаемом рассолом, конденсируются пары, несконденспровавшиеся в дефлегматоре 1. Образовавшийся конденсат стекает в сборник 10. Несконденспровавшиеся газы сдуваются в абсорбционную установку. Дивинил-сырец поступает в напорный бак 3, из которого самотеком сливается в смесительный бачок 11, где смешивается с водой.

Вода, необходимая для экстрагирования примесей из дивинила, поступает из мерника 5 и движется противотоком дивинилу, образуя с ним эмульсию в смесительных бачках 11. Расслоение эмульсии происходит в отстойниках 4. Дивинил, имеющий меньший удельный вес (около 0,62), выходит сверху, вода вытекает снизу отстойников. Отмытый дивинил собирается в приемнике 18. Центробежным насосом из этого приемника дивинил перекачивается в напорный мерник 6, из которого поступает па ректификацию, с целью отделения от высококипящих углеводородов (остатка). Ректификация осуществляется в колонне 7.

Схема № 2. Технологическая схема производства дивинила из этилового спирта по Лебедеву

Источник