Получение азота криогенным способом

Получение азота

Технический азот в жидком и газообразном состоянии получают из атмосферного воздуха. Вещество является достаточно распространенным химическим элементом. Атмосфера Земли на 75% состоит из азота, однако в чистом виде для дыхания он непригоден. Тем не менее в организме человека протекают сотни процессов, на скорость и качество которых влияет это вещество. Например, азот входит в состав гемоглобина, аминокислот и белков. К тому же он содержится в клетках растений и животных.

В молекуле газа находятся два атома, соединенных очень прочно. Чтобы азот вошел в состав химического соединения, эту связь необходимо разорвать либо ослабить, а это достаточно трудно. Значительно проще происходит обратный процесс выхода азота из различных соединений. Реакция горения всегда протекает с образованием свободного газа.

Богатый источник азота – чилийская селитра (нитрит натрия). В начале XIX века из нее получали удобрения и порох. Со временем запасы полезного ископаемого уменьшались, а потребности в нитратах только увеличивались. В начале XX века был получен азот из атмосферного воздуха и связан в аммиак. Для этого пришлось применить высокую температуру, давление и ввести в реакцию катализаторы. С тех пор вопрос о получении азота получил новое решение, так как атмосфера является его неисчерпаемым источником.

Благодаря инертным и другим свойствам этот газ нашел применение в:

• разработке угольных пластов;
• бурении скважин;
• упаковке продуктов;
• пожаротушении;
• высокотемпературной обработке металлов и т. д.

Физические характеристики вещества

В нормальных условиях (при атмосферном давлении 760 мм рт. ст. и температуре 0°С) вещество представляет собой газ без запаха и цвета, который плохо растворяется в воде. Он не вступает в реакции с другими элементами за исключением лития. При нагревании азот приобретает способность к диссоциации на атомы и создает различные химические соединения. Наиболее востребована его реакция с водородом, в результате которой получается аммиак, используемый для изготовления удобрений, хладагента, синтетических волокон и пр. Газообразный азот пожаро- и взрывобезопасен, к тому же он препятствует гниению и окислению. Вещество нетоксично, поэтому не оказывает опасного влияния на окружающую среду. Но при длительном вдыхании вызывает кислородную недостаточность и удушье.

При охлаждении до -195,8°С азот превращается в жидкость, напоминающую по внешнему виду обычную воду. Температура кипения данного вещества несколько ниже, чем у кислорода. Поэтому при нагревании жидкого воздуха азот начинает испаряться первым. Данное свойство лежит в основе современного принципа производства химического продукта. Многократное повторение сжижения и вскипания дает возможность получить азот и кислород в нужной концентрации. Данный процесс получил название ректификации.

Если азот в жидком состоянии, объем которого составляет 1 литр, нагревать до +20°С, он будет испаряться и образует 700 литров газа. Поэтому вещество хранят в специальных емкостях открытого типа с вакуумной изоляцией либо в криогенных сосудах под давлением.

Последующее охлаждение азота до -209,86°С переводит его в твердое агрегатное состояние. Получаются большие белоснежные кристаллы. При последующем контакте с воздухом снегоподобная масса поглощает кислород и плавится.

Промышленное производство

В настоящее время в основном используют три технологии для получения инертного азота, основанные на разделении атмосферного воздуха:

Разделяющие криогенные установки функционируют по принципу сжижения воздуха. Сначала он сжимается компрессором, затем проходит через теплообменники и расширяется в детандере. В результате охлажденный воздух становится жидкостью. За счет разной температуры кипения кислорода и азота происходит их разделение. Процесс многократно повторяется на специальных ректификационных тарелках. Завершается он получением чистейшего кислорода, аргона и азота. Данный способ наиболее эффективен для крупных предприятий по причине значительных габаритов системы, сложности ее пуска и обслуживания. Достоинство метода состоит в том, что можно получить азот наивысшей чистоты, как жидкий, так и газообразный, в любых количествах. При этом расход энергии на изготовление 1 л вещества составляет 0,4-1,6 кВт/ч (в зависимости от технологической схемы установки).

Мембранная технология разделения газов начала применяться в 70-х годах прошлого века. Высокая экономичность и эффективность данного метода послужила достойной альтернативой криогенному и адсорбционному способам получения чистого азота. Сегодня в установках используются мембраны последнего поколения высокой производительности. Теперь это не пленка, а тысячи полых волокон, на которые нанесен селективный слой. Подвижные составляющие в установке отсутствуют, поэтому значительно увеличивается продолжительность ее эксплуатации без поломок. Отфильтрованный воздух подается в систему. Кислород беспрепятственно проходит сквозь нее, а азот выводится под давлением через противоположную сторону мембраны и направляется в накопитель. С помощью данных установок изготавливается вещество с чистотой до 99,95%. Таким образом осуществляется производство азота из атмосферного воздуха. Ограниченная чистота получаемого азота не позволяет применять данный метод крупным изготовителям с большими потребностями высокочистого азота.

На тех предприятиях, где востребован азот высокой чистоты в больших объемах, применяется установка для разделения газовых смесей при помощи адсорбентов. Конструктивно она представляет собой две колонны. В каждой из них находится вещество, селективно поглощающее газовую смесь. Для функционирования установок по производству азота требуется атмосферный воздух, электроэнергия.

Изначально воздух попадает в компрессор, где происходит его сжатие. Затем он подается в ресивер, который выравнивает его давление. Так как воздух не должен содержать водяных паров, пыли, двуокиси углерода, окислов азота, ацетилена, а также других примесей, его фильтруют. Наступает основной этап адсорбционного разделения газовой смеси. Поток воздуха пропускается через одну колонну с углеродными молекулярными ситами до тех пор, пока они способны поглощать кислород. После этого поверхность адсорбента необходимо очистить, то есть регенерировать, путем сброса давления или повышением температуры. А воздух направляется во вторую колонну. В это время азот проходит сквозь агрегат и накапливается в ресивере. Продолжительность циклов адсорбции и регенерации составляет всего несколько минут. Чистота получаемого по данной технологии азота составляет 99,9995%.

Преимущества адсорбционных установок:

• быстрый пуск и остановка;
• возможность дистанционного управления;
• высокая разделительная способность;
• низкое энергопотребление;
• возможность оперативной переналадки;
• автоматическое регулирование режима;
• низкие затраты на обслуживание.

Области применения газа

Сегодня данный продукт востребован во многих отраслях промышленности: газовой, пищевой, металлургической. Однако крупные масштабы добычи азота актуальны именно для нефтехимической индустрии. Основная область применения – изготовление одноименной кислоты и других удобрений для сельского хозяйства. В технике азот используют для охлаждения различного оборудования и агрегатов. Он создает инертную среду при перекачивании горючих жидкостей.

В фармацевтике азот применяют для транспортировки химического сырья, защиты резервуаров и упаковки лекарственных средств. В электронике он предотвращает окисление в процессе производства полупроводников.

В пищевой промышленности азот в жидком состоянии используется как охлаждающий и замораживающий элемент. В газообразном виде его применяют в целях создания инертной среды при розливе негазированных напитков и масел, а также производят пропеллент для баллончиков.

Наиболее эффективный способ тушения пожаров – азотное пожаротушение. Испаряясь, вещество быстро вытесняет кислород, который требуется для поддержания горения, и огонь затухает. Затем азот быстро выветривается из помещения, при этом сберегаются материальные ценности, которые могли быть повреждены пеной, порошком или водой.

В медицине при помощи криогенной консервации сохраняют клетки и органы. Кроме того, жидким азотом разрушают пораженные участки тканей.

Хранение и соблюдение техники безопасности

Автотранспортом азот в жидком состоянии перевозят в специальных криогенных сосудах или цистернах. Потребителям доставляют газообразное вещество в сжатом виде в черных баллонах. Хранят азот в сосудах Дьюара, имеющих двойные стенки, между которыми находится вакуум. В целях уменьшения передачи тепла поверхности делают зеркальными за счет слоя серебра. Сосуды Дьюара могут быть разного объема. Емкости, вмещающие десятки литров, изготавливают из металла. В таком сосуде вещество может храниться несколько недель.

Кратковременный контакт кожи с жидким азотом не представляет серьезной опасности, так как в месте соприкосновения образуется воздушная подушка, обладающая низкой теплопроводностью. Именно она защищает ткани от травмирования. Длительный контакт азота с кожей, глазами или слизистыми оболочками вызывает их тяжелое повреждение. Пораженный участок при попадании вещества необходимо незамедлительно промыть большим количеством воды.

При испарении азота происходит его накопление на уровне пола рабочего помещения из-за низкой температуры и большей плотности, чем у воздуха. Незаметно для человека создается высокая концентрация вещества, а количество кислорода уменьшается. Это влияет на общее самочувствие: нарушается ритм дыхания и учащается пульс. При тяжелом исходе ситуации расстраивается сознание и теряется способность двигаться. Опасность состоит в том, что отравление происходит незаметно для человека, пострадавший не осознает серьезности ситуации. Поэтому помещения, в которых производится или используется азот, обязательно оснащаются надежной системой вентиляции.

Современные воздухоразделительные установки

Компания «Современные газовые технологии» предлагает отказаться от приобретения данного вещества, организовав его самостоятельное изготовление. В таком случае себестоимость полученного азота в 10-20 раз меньше покупного. Если вашему предприятию потребуется собственный источник азота, наши специалисты ознакомят вас с техническими характеристиками имеющихся установок. Мы поможем сделать оптимальный выбор агрегатов, организуем их поставку, монтаж, пуск и наладку.

Производите азот сами – отправляйте заявку на оборудование со страниц нашего сайта!

Источник

1.3.2. Производство азота из воздуха

Для практического использования, будь то в лабораториях или на крупных промышленных предприятиях, азот получают тремя основными способами, все которые основаны на разложении атмосферного воздуха: 1) методом криогенного разложения воздуха, 2) с помощью короткоцикловой безнагревной адсорбции, и 3) методом мебранной диффузии.

Криогенное разложение воздуха

Криогенный способ воздухоразложения был изобретен германским ученым Карлом фон Линде более 100 лет назад (кстати отметим, что имя фон Линде и в наше время носит компания Linde Gas — один из крупнейших мировых подрядчиков по поставке газов промышленным предприятиям). Этот способ сводится к фракционной перегонке сжиженного атмосферного воздуха, и основан на различии в температурах кипения (испарения) его составных частей: азота, кислорода, аргона и других газов. Вратце, процесс заключается в следующем: вначале, атмосферный воздух сжимается до высокого давления. После сжатия, из сжатого воздуха удаляются твердые примеси, влага, а также двуокись углерода (углекислый газ CO₂). Очищенный сжатый воздух подвергается обратному расширению, в результате чего охлаждается до степени сжижения составляющих его газов. После этого, полученная жидкость постепенно испаряется, и по мере испарения из нее пофракционно извлекаются азот (температура кипения -196°C), кислород (температура кипения -183°C), аргон и другие редкие газы.

Способ экономически оправдан только при значительной потребности в азоте. Обычно, криогенные азотные установки используются крупными предприятиями химической и металлургической промышленности: первые получают азот для дальнейшего его связывания с водородом процессом Хабера с получением аммиака NH₃, который затем или используется в качестве удобрения непосредственно, или конвертируется в нитрат аммиака и также используется в качестве удобрения, или используется в качестве прекурсора при синтезе других химических соединений.

Для предприятий же металлургической промышленности азот вообще часто является отходом производства: при разложении воздуха, металлургические предприятия стремятся получить, в первую очередь, кислород, который требуется для плавки стали из железной руды — а азот обычно выпускается в атмосферу и частично продается.

Криогенные установки дороги как при покупке, так и затем в обслуживании, технически сложны, имеют значительные габариты (подходят обычно только для размещения на улице), но позволяют получать азот очень высокой чистоты (порядка 99,999% и даже выше) и в очень больших количествах.

Получение азота адсорбцией кислорода

Адсорбционный способ выделения азота из воздуха основан на различиях в размере молекул основных составных частей воздуха: азота и кислорода. Адсорбционная установка по получению азота состоит из емкостей-адсорберов (обычно парных, иногда имеющихся в большем четном количестве), заполненных адсорбентом — углеродными молекулярными ситами, или сокращенно CMS, от английского «Carbon Molecular Sieve». Эти молекулярные сита выглядят обычно как зерна или продолговатые цилиндрики черного цвета, диаметром 1. 3 миллиметра:

Углеродные молекулярные сита

CMS, используемые в адсорбционных установках для получения азота, имеют значительный объем пор, причем поры эти имеют входной размер порядка 3 ангстрем (=0,3 нм). Молекулы кислорода, имеющие кинетический диаметр примерно 2,9 Å, проникают в поры и задерживаются ими; молекулы азота с кинетическим диаметром 3,1 Å беспрепятственно проходят через слой адсорбента. Конечно, на практике, часть молекул кислорода проходит через адсорбент, не задерживаясь в нем; наоборот, часть молекул азота попадает в поры большего, чем расчетный 3,0 Å, размера и задерживается в них. Тем не менее, на выходе адсорбера получается газовая смесь, более или менее обогащенная азотом (отметим, что попутно CMS частично извлекают из сжатого воздуха и содержащуюся в нем парообразную влагу — и хотя для обеспечения более долгого срока службы молекулярных сит желательно подавать на вход адсорбционного генератора азота уже осушенный сжатый воздух, произведенный азот будет также и дополнительно осушен).

Так как адсорбент, углеродные молекулярные сита, имеет ограниченную емкость пор и, соответственно, ограниченную удерживающую способность, довольно быстро (в практических реализациях адсорбционных азотных генераторов, через 40. 200 секунд) наступает необходимость провести его регенерацию, то есть восстановить его удерживающую способность. Для этого, давление в адсорбере резко сбрасывается в атмосферу, что вызывает выход ранее задержанных молекул кислорода из пор CMS. Для более полного восстановления CMS, после сброса давления в адсорбер подается часть вырабатываемого в это время в другом адсорбере азота, который продувается через подлежащий регенерации адсорбер под давлением чуть выше атмосферного, «вымывая» из его пор все еще остающиеся в нем после сброса давления молекулы кислорода. Полученная газовая смесь, представляющая собой воздух с несколько повышенным содержанием кислорода, выбрасывается в атмосферу. После завершения регенерации, азот в течение еще некоторого времени продолжает поступать в адсорбер, но уже при закрытом сбросном клапане, в результате чего давление в адсорбере поднимается до уровня, присутствующего в системе. (Как вариант, например, показанный на схеме выше, конструкция установки может предусматривать проведение регенерации и последующего выравнивания давления не подачей азота непосредственно из одного адсорбера в другой, а из промежуточного азотного накопителя, для чего в конструкцию азотного генератора вводятся дополнительные клапаны).

Адсорберы в адсорбционной установке периодически (в соответствии с расчетной частотой регенерации) меняются ролями: рабочий адсорбер переходит в режим регенерации, а прошедший регенерацию становится рабочим. Адсорбционный метод получения азота также называют методом короткоцикловой безнагревной адсорбции (КЦБА): короткоцикловой — из-за частой смены ролей адсорберов, безнагревной — так как регенерация CMS проводится без какого-либо нагрева продуваемого через них азота.

Схема устройства азотной установки, работающей по принципу КЦБА

Адсорбционные генераторы азота относительно недороги как в плане капитальных вложений, так и в обслуживании, компактны, просты конструктивно и в обслуживании. Адсорбционные установки способны вырабатывать азот в небольших и средних количествах, и также, как и криогенные линии, позволяют при необходимости получать азот высокой чистоты — до 99,999% и выше. Однако, в отличие от криогенных установок, на которых получение азота низкой чистоты никогда не рентабельно, с помощью адсорбционных генераторов азота можно, если не нужна самая высокая чистота, получать и азот пониженной чистоты — 99,99%. 99,9%. 99% и так далее вплоть да «грязного» азота с чистотой 95% — при этом, азотная установка адсорбционного типа, отрегулированная на производство азота меньшей чистоты, будет иметь бóльшую производительность, чем та же установка, но отрегулированная на выработку более высокоочищенного газа; соответственно меняются и значения потребления установкой сжатого воздуха. Широкий диапазон производительности и возможной чистоты получаемого азота определяет и разнообразие применений адсорбционных генераторов азота — лабораторные модели встречаются в научных учреждениях и в лабораториях предприятий, а большие агрегаты снабжают азотом крупные производства пищевой, электронной, нефтедобывающей, маслоэкстракционной и других отраслей промышленности.

Получение азота способом мембранного разделения воздуха

Все основные и реально могущие быть использованы для практических целей способы получения азота основаны на разложении атмосферного воздуха. Выше мы кратко описали принцип работы адсорбционных установок по получению азота. Кроме них, существуют мембранные установки, в основе которых стоят т.н. мембранные модули воздухоразделения, представляющие собой емкости, обычно цилиндрической формы, внутри которых параллельно размещено множество волокон-«макаронин» из специальных полимерных материалов — полиимида, полисульфона, полифенилоксида. Сжатый воздух подается на вход мембранного модуля, откуда равномерно распределяется между всеми отдельными волокнами, поступая на их внутреннюю сторону. Стенки волокон представляют собой мембраны с ассиметричным расположением пор, через которые преференциально, то есть быстрее и легче всего, на внешнюю сторону волокон диффудируют молекулы воды H₂O, водорода H₂ и гелия He. Со средней скоростью через стенки проникают молекулы кислорода, а также углекислого газа CO₂. Наоборот, преимущественно на внутренней стороне мембран остаются, из обычно содержащихся в воздухе веществ, молекулы азота, а также аргона и угарного газа CO. Как и в случае с адсорбционными азотными установками, в процессе производства азота мембранным способом он также доосушается.

Мембраны чрезвычайно чувствительны к наличию загрязнений, особенно к попаданию на них компрессорного масла. Мембранные модули большинства (но не всех) производителей нуждаются также, для эффективной работы, в специальном подогревании поступающего на их вход сжатого воздуха. Тем не менее, мембранные установки для получения азота, в целом, обычно все же несколько проще по конструкции, чем работающие по принципу короткоцикловой безнагревной адсорбции: например, КЦБА-установке требуется как минимум 2 впускных клапана (обычно, с электромагнитным приводом) для запуска сжатого воздуха в один или другой адсорбер, 2 аналогичных клапана для сброса давления из тех же адсорберов и, когда это предусмотрено конструкцией, еще 2 или более клапанов для перепускания азота из промежуточного накопителя обратно в адсорберы для проведения их регенерационной продувки и последующего выравнивания давления. Все эти клапаны у мембранного генератора азота отсутствуют.

К сожалению, сам принцип устройства мембранных установок для производства азота и сами свойства существующих в наше время материалов изготовления мембран не позволяют получение азота высокой чистоты. На практике, существующие промышленно изготавливаемые мембранные азотные генераторы ограничены «потолком» примерно в 99,5%.

Источник