Тема кодификатора ЕГЭ по химии:Общие научные принципы химического производства на примере промышленного получения аммиака, серной кислоты, метанола.
В этой статье мы рассмотрим принципы химического производства на примере получения аммиака в объеме, достаточном для решения заданий по этой теме в ЕГЭ по химии.
В промышленности аммиак получают по методу Габера – прямым взаимодействием азота и водорода в реакционной колонне:
Реакция азота с водородом обратимая, экзотермическая, гомогенная (газофазная). Для увеличения выхода аммиака необходимо смещать равновесие в сторону продукта. Согласно принципу Ле-Шателье, для смещения равновесия вправо в данной реакции необходимо повышать давление и понижать температуру. Однако низкая температура уменьшит скорость реакции.
Поэтому для повышения скорости реакции температура в процессе поддерживается все-таки высокой, 500-550 о С и в присутствии катализатора.
А для смещения равновесия применяют очень высокие давления 15-30 МПа.
В качестве катализатора используют губчатое железо с добавками оксидов алюминия, калия, кальция, кремния. Для полного использования исходных веществ применяют метод циркуляции непровзаимодействовавших реагентов: не вступившие в реакцию азот и водород вновь возвращают в реактор.
Рассмотрим процессы, протекающие на разных участках производства аммиака:
1 этап. Трубопровод. В трубопровод подается предварительно подготовленная азотно-водородная смесь (N2:Н2=1:3) в соотношении 1 к 3.
2 этап. Турбокомпрессор. Турбокомпрессор используется для сжатия исходной смеси газов с целью повышения давления. Синтез аммиака проводится при очень высоком давлении (15-30 МПа, или 150-300 атм).
3 этап. Колонна синтеза. В колонне синтеза (контактном аппарате) производится синтез аммиака. Азотно-водородная смесь продавливается через полки с катализатором. Процесс синтеза протекает обратимо (т.е. частично) и является сильно экзотермическим, протекает с большим выделением тепла. Часть выделяющегося тепла расходуется на нагревание поступающей азотоводородной смеси с помощью теплообменников. Смесь, выходящая из колонны синтеза в холодильник, состоит из аммиака (20-30%) и не прорегировавших азота и водорода.
4 этап. Холодильник. В холодильнике реакционная смесь, которая выходит из колонны синтеза, охлаждается и направляется на дальнейшее разделение в сепаратор.
5 этап. Сепаратор. После прохождения холодильника температура реакционной смеси значительно снижается, и аммиак переходит в жидкую фазу. В сепараторе происходит разделение реакционной смеси, жидкий аммиак отделяют от азота и водорода и отправляют на склад.
6 этап. Циркуляционный насос. Циркуляционный насос возвращает не прореагировавшую смесь азота и водорода в контактный аппарат. Благодаря циркуляции удаѐтся довести использование азотводородной смеси (конверсию) до 95%.
Источник
Аммиак: получение и свойства
Аммиак
Строение молекулы и физические свойства
В молекуле аммиака NH3 атом азота соединен тремя одинарными ковалентнымиполярными связями с атомами водорода:
Геометрическая форма молекулы аммиака — правильная треугольная пирамида. Валентный угол H-N-H составляет 107,3 о :
У атома азота в аммиаке на внешнем энергетическом уровне остается одна неподеленная электронная пара. Эта электронная пара оказывает значительное влиение на свойства аммиака, а также на его структуру. Электронная структура аммиака — тетраэдр , с атомом азота в центре:
Аммиак – бесцветный газ с резким характерным запахом. Ядовит. Весит меньше воздуха. Связь N-H — сильно полярная, поэтому между молекулами аммиака в жидкой фазе возникают водородные связи. При этом аммиак очень хорошо растворим в воде, т.к. молекулы аммиака образуют водородные связи с молекулами воды.
Способы получения аммиака
В лаборатории аммиак получают при взаимодействии солей аммония с щелочами. Поск ольку аммиак очень хорошо растворим в воде, для получения чистого аммиака используют твердые вещества.
Например , аммиак можно получить нагреванием смеси хлорида аммония и гидроксида кальция. При нагревании смеси происходит образование соли, аммиака и воды:
Тщательно растирают ступкой смесь соли и основания и нагревают смесь. Выделяющийся газ собирают в пробирку (аммиак — легкий газ и пробирку нужно перевернуть вверх дном). Влажная лакмусовая бумажка синеет в присутствии аммиака.
Видеоопыт получения аммиака из хлорида аммония и гидроксида кальция можно посмотреть здесь.
Еще один лабораторный способ получения аммиака – гидролиз нитридов.
Например , гидролиз нитрида кальция:
В промышленности аммиак получают с помощью процесса Габера: прямым синтезом из водорода и азота.
Процесс проводят при температуре 500-550 о С и в присутствии катализатора. Для синтеза аммиака применяют давления 15-30 МПа. В качестве катализатора используют губчатое железо с добавками оксидов алюминия, калия, кальция, кремния. Для полного использования исходных веществ применяют метод циркуляции непровзаимодействовавших реагентов: не вступившие в реакцию азот и водород вновь возвращают в реактор.
Более подробно про технологию производства аммиака можно прочитать здесь.
Химические свойства аммиака
1. В водном растворе аммиак проявляет основные свойства (за счет неподеленной электронной пары). Принимая протон (ион H + ), он превращается в ион аммония. Реакция может протекать и в водном растворе, и в газовой фазе:
Таким образом, среда водного раствора аммиака – щелочная. Однако аммиак – слабое основание . При 20 градусах один объем воды поглощает до 700 объемов аммиака.
Видеоопыт растворения аммиака в воде можно посмотреть здесь.
2. Как основание, аммиак взаимодействует с кислотами в растворе и в газовой фазе с образованием солей аммония.
Например , аммиак реагирует с серной кислотой с образованием либо кислой соли – гидросульфата аммония (при избытке кислоты), либо средней соли – сульфата аммония (при избытке аммиака):
Еще один пример : аммиак взаимодействует с водным раствором углекислого газа с образованием карбонатов или гидрокарбонатов аммония:
Видеоопыт взаимодействия аммиака с концентрированными кислотами – азотной, серной и и соляной можно посмотреть здесь.
В газовой фазе аммиак реагирует с летучим хлороводородом. При этом образуется густой белый дым – это выделяется хлорид аммония.
NH3+HCl→NH4Cl
Видеоопыт взаимодействия аммиака с хлороводородом в газовой фазе (дым без огня) можно посмотреть здесь.
3. В качестве основания, водный раствор аммиака реагирует с растворами солей тяжелых металлов , образуя нерастворимые гидроксиды.
Например , водный раствор аммиака реагирует с сульфатом железа (II) с образованием сульфата аммония и гидроксида железа (II):
4.Соли и гидроксиды меди, никеля, серебра растворяются в избытке аммиака, образуя комплексные соединения – аминокомплексы.
Например , хлорид меди (II) реагирует с избытком аммиака с образованием хлорида тетрамминомеди (II):
Гидроксид меди (II) растворяется в избытке аммиака:
5. Аммиак горит на воздухе , образуя азот и воду:
Если реакцию проводить в присутствии катализатора (Pt), то азот окисляется до NO:
6. За счет атомов водорода в степени окисления +1 аммиак может выступать в роли окислителя , например в реакциях с щелочными, щелочноземельными металлами, магнием и алюминием . С металлами реагирует только жидкий аммиак.
Например , жидкий аммиак реагирует с натрием с образованием амида натрия:
При взаимодействии аммиака с алюминием образуется нитрид алюминия:
2NH3 + 2Al → 2AlN + 3H2
7. За счет азота в степени окисления -3 аммиак проявляет восстановительные свойства. Может взаимодействовать с сильными окислителями — хлором, бромом, пероксидом водорода, пероксидами и оксидами некоторых металлов. При этом азот окисляется, как правило, до простого вещества.
Например , аммиак окисляется хлором до молекулярного азота:
Пероксид водорода также окисляет аммиак до азота:
Оксиды металлов , которые в электрохимическом ряду напряжений металлов расположены справа — сильные окислители. Поэтому они также окисляют аммиак до азота.
Например , оксид меди (II) окисляет аммиак:
2NH3 + 3CuO → 3Cu + N2 + 3H2O
Источник
Получение аммиака все способы
Соединения азота имеют исключительное значений для различных отраслей промышленности и сельского хозяйства. Их потребляют производства азотной кислоты, разнообразных минеральных удобрений, полимерных материалов, взрывчатых веществ и ракетных топлив, красителей, фармацевтических препаратов.
Азот принадлежит к числу достаточно распространенных химических элементов. Его кларк (% мас.) для планеты в целом составляет 0,01, для земной коры равен 0,04, для атмосферы – 75,5. Формы существования азота в земной коре весьма разнообразны. Он входит в состав минералов, содержится в каменном угле, нефти и других видах ископаемого топлива. Важнейшее значение имеет азот для жизни на Земле, являясь одним из элементов, входящих в состав белковых структур. На рис. 8.1 представлены формы существования азота на земле и содержание элемента в них.
Рисунок 8.1 – Формы существования азота в литосфере
Основным природным источником азота является атмосфера. Масса азота в ней составляет 4 × 10 15 тонн. Однако газообразный молекулярный азот представляет одно из самых устойчивых химических веществ. Энергия связи в молекуле азота равна 940,5 кДж/моль. В естественных условиях лишь незначительное количество атмосферного азота переходит в биологически усвояемую форму в результате грозовых разрядов по реакции
или непосредственно фиксируется ограниченными видами растений в форме аминокислот в ходе фотосинтеза, катализируемого ферментами
Большинство организмов (высшие растения и животные) усваивают азот в виде его соединений со степенью окисления –3 и не могут использовать азот атмосферы. То же относится и к использованию соединений азота в промышленности.
Скорость перевода атмосферного азота в состояние, в котором он может быть усвоен или реализован, в природных процессах весьма мала. В среднем половина необходимого для жизни азота возвращается через атмосферу за 10 8 лет. В то же время организация современного культурного земледелия связана с непрерывным уносом усвояемого азота с посевных площадей, достигающим 88 млн тонн в год, а это 90 % азота, необходимого для питания растений. Поэтому первоочередная задача – непрерывное пополнение запасов азота в почве в усвояемой растениями форме. До конца ХIX столетия источником «связанного» азота служили естественные удобрения и лишь в незначительной степени природные соли – нитраты натрия и калия, запасы которых в природе весьма ограничены. Увеличение масштабов культурного земледелия и потребностей промышленности в разнообразных соединениях азота потребовали разработки промышленных способов получения этих соединений, то есть способов «связывания» атмосферного азота.
8.1.2. Методы связывания атмосферного азота
В начале ХХ века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.
Дуговой метод основан на эндотермической реакции прямого окисления азота кислородом воздуха, протекающая при температуре около 3000 0 С в пламени вольтовой дуги: где DН = 179,2 кДж с последующим доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция: Ca(NO_3)_2.»>
Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция реагировать при температуре около 1000 0 С молекулярным азотом с образованием кальцийцианамида где DН = 300 кДж с последующим превращением кальцийцианамида в аммиак
Аммиачный метод , в основе которого лежит реакция взаимодействия азота и водорода: , где DН = 111,6 кДж.
Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в табл. 8.1
Таблица 8.1 – Энергоемкость методов фиксации азота
Затраты энергии на производство 1 т аммиака, кДж
Дуговой
Цианамидный
Аммиачный
Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное внедрение.
8.2. Получение аммиака. Общие сведения
Аммиак является важнейшим и практически единственным соединением азота, производимым в промышленных масштабах из азота атмосферы. Таким образом, его следует рассматривать как полупродукт для получения всех остальных соединений азота.
8.2.1. Технологические свойства аммиака
Аммиак NH3 – бесцветный газ с резким запахом с температурой кипения — 33,35 0 С и температурой плавления -77,75 0 С. Аномально высокие температуры кипения и плавления аммиака объясняются ассоциацией его молекул вследствие высокой полярности их и образования водородных связей. Аммиак хорошо растворим в воде (750 литров в литре воды), ограниченно растворим в органических растворителях.
В водных растворах аммиака содержатся его гидраты состава , образующие эвтектики, а также незначительное количество ионизированных молекул в результате реакции
Константа равновесия этой реакции равна , что соответствует степени диссоциации 0,004. При температурах выше 1300 0 С аммиак диссоциирует на азот и водород:
Сухой аммиак образует с воздухом взрывчатые смеси, пределы взрываемости которых зависят от температуры и при 18 0 С ограничены интервалом содержания аммиака в газовой смеси от 0,155 до 0,270 об. долей. Эта особенность системы «аммиак–воздух» учитывается при производстве азотной кислоты окислением аммиака, в котором сырьем является аммиачно–воздушная смесь.
8.2.2. Области использования аммиака
Аммиак – ключевой продукт для получения многочисленных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности, сельском хозяйстве и быту. На основе аммиака в настоящее время производятся практически все соединения азота, используемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической технологии. На рис. 8.2 представлены основные направления использования аммиака в промышленности и сельском хозяйстве.
Рисунок 8.2 – Использование аммиака
8.2.3. Сырье для производства аммиака
Азотоводородная смесь (АВС) — сырье в производстве аммиака стехиометрического состава N2 : H2 = 1 : 3. Так как ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производства определяется вторым компонентом смеси – водородом, который может быть получен разделением обратного коксового газа, газификацией твердого топлива, конверсией природного газа (рис. 8.3).
Рисунок 8.3 – Сырьевые ресурсы производства аммиака
Структура сырьевой базы производства аммиака менялась, и сейчас свыше 90% аммиака вырабатывается на основе природного газа. В табл. 8.2 приведена динамика изменения структуры основных видов сырья аммиачного производства.
Таблица 8.2 – Изменение сырьевой базы производства аммиака
Виды сырья
Доля сырья по годам, %
Энергоемкость, тонн усл. топлива
1960
1965
1970
1975
1980
Твердое топливо
Азотоводородная смесь независимо от метода ее получения содержит примеси веществ, некоторые из которых являются каталитическими ядами, вызывающими как обратимое (кислород, оксиды углерода, пары воды), так и необратимое (различные соединения серы и фосфора) отравление катализатора. С целью удаления этих веществ АВС подвергается предварительной очистке, методы и глубина которой зависят от их природы и содержания, то есть от способа производства АВС. Обычно АВС, получаемая конверсией природного газа, содержит оксид углерода (IV), метан, аргон, следы кислорода и до 0,4% об. оксида углерода (II).
Для очистки АВС в промышленности используются методы абсорбции жидкими поглотителями (мокрый метод) и адсорбции твердыми поглотителями (сухой метод). При этом процесс очистки может производиться на различных стадиях производства:
исходного газа перед подачей его на конверсию;
конвертированного газа для удаления из него оксида углерода (IV);
азотоводородной смеси непосредственно перед синтезом аммиака (тонкая очистка АВС).
Тонкая очистка АВС достигается хемосорбцией примесей жидкими реагентами и окончательно каталитическим гидрированием их или промыванием АВС жидким азотом.
Для удаления оксида углерода (IV) и сероводорода АВС промывают в башнях с насадкой щелочными реагентами, образующими с ними нестойкие термические соли: водным раствором этаноламина или горячим, активированным добавкой диэтаноламина, раствором карбоната калия. При этом протекают соответственно реакции:
Оксид углерода (II) удаляют из АВС промывкой ее медно-аммиачным раствором ацетата меди
Применяемые для хемосорбции абсорберы образуют с поглощаемыми из АВС нестойкие соединения. Поэтому при нагревании их растворов и снижении давления происходит десорбция растворенных примесей, что позволяет легко регенерировать абсорбент, возвратить его в процесс и обеспечить цикличность операции абсорбции по схеме
где П – поглощаемая из АВС примесь; А – абсорбент; ПА – соединение примеси и абсорбента.
Более эффективным методом очистки АВС от оксида углерода (II) является применяемая в современных установках промывка АВС жидким азотом при –190 0 С, в процессе которой из нее удаляются, помимо оксида углерода (II), метан и аргон.
Метанирование, или предкатализ — способ окончательной очистки АВС путем каталитического гидрирования примесей. Этот процесс проводится в специальных установках метанирования (рис. 8.4) при температуре 250–300 0 С и давлении около 30 МПа на никель–алюминиевом катализаторе (Ni + Al2O3). При этом протекают экзотермические реакции восстановления кислородсодержащих примесей до метана, который не является ядом для железного катализатора, а вода конденсируется при охлаждении очищенного газа и удаляется из него:
Если в предкатализе используется железный катализатор, то в процессе гидрирования также образуется некоторое количество аммиака, в этом случае предкатализ называется продуцирующим.
Очищенная АВС, поступающая на синтез, содержит до 0,0025 об.долей аргона, 0,0075 об.долей метана и не более 0,00004 об.долей оксида углерода (II), являющегося наиболее сильным каталитическим ядом.
Рисунок 8.4 – Схема установки метанирования АВС:
компрессор;
подогреватель;
реактор метанирования;
реактор метанирования;
подогреватель воды;
конденсатор;
влагоотделитель
8.3. Химическая и принципиальная схемы производства
Основная стадия процесса синтеза аммиака из азотоводородной смеси описывается уравнением
Так как преобладающим методом получения АВС является конверсия метана воздухом и водяным паром, химическая схема производства аммиака включает помимо этой реакции несколько реакций воздушной и паровой конверсии:
и последующего превращения оксида углерода (II) в оксид углерода (IV):
После удаления оксида углерода (IV) из газовой смеси и коррекции ее состава получают АВС с содержанием азота и водорода в отношении 1 : 3.
Таким образом, современное производство аммиака состоит из двух стадий: приготовления АВС и превращения ее в аммиак, представляя единую энерготехнологическую схему, в которой сочетаются операции получения АВС, ее очистки и синтеза аммиака и эффективно используются тепловые эффекты всех стадий процесса, что позволяет в несколько раз снизить затраты электроэнергии. На рис. 8.5 приведена принципиальная схема производства аммиака, отвечающая рассмотренной выше химической схеме.
Рисунок 8.5 – Принципиальная схема производства аммиака:
очистка природного газа от сернистых соединений;
паровая конверсия метана;
воздушная конверсия метана;
конверсия оксида углерода (II);
хемосорбционная очистка АВС;
метанирование;
синтез аммиака;
абсорбция аммиака;
сжатие аммиака.
8.4. Физико-химические основы синтеза аммиака
8.4.1. Равновесие и скорость процесса в системе
Равновесие в системе. Реакция синтеза аммиака из АВС — гетерогенно–каталитическая обратимая, экзотермическая реакция, протекает с уменьшением объема без образования каких–либо побочных продуктов и описывается уравнением
Тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления и составляет 111,6 кДж при температуре 500 0 С и давлении 30 МПа.
Константа равновесия реакции имеет вид
В табл. 8.3 приведено содержание аммиака в равновесной газовой смеси для различных температур при среднем (30 МПа) и высоком (100 МПа) давлениях.
Таблица 8.3 – Содержание аммиака (об. долей) в газовой смеси
Давление, МПа
Температура, 0 С
Зависимость содержания аммиака в равновесной газовой смеси от температуры и давления представлена на рис. 8.6.
Рисунок 8.6 – Зависимость содержания аммиака в смеси от температуры (а) и давления (б)
Из табл. 8.3 и рис. 8.6 следует, что повышение давления и снижение температуры смещает равновесие реакции синтеза и повышает равновесный выход аммиака. Однако достаточно высокое для целей практики равновесное содержание аммиака в газе может быть достигнуто только при температуре не выше 400 0 С, то есть в условиях, когда скорость процесса и, следовательно, время достижения состояния равновесия весьма низки. Поэтому в реальных условиях содержание аммиака в газовой смеси будет ничтожно мало, что делает процесс синтеза малопроизводительным и экономически нецелесообразным.
Скорость процесса. Даже при сравнительно высоких температурах энергия активации молекул азота велика и процесс синтеза аммиака в гомогенной газовой фазе практически неосуществим. Для снижения энергии активации используются катализаторы, позволяющие значительно уменьшить температуру процесса.
Реакция синтеза аммиака катализируется металлами, имеющими не полностью застроенные d– и f–электронные уровни. К ним относятся железо, родий, вольфрам, рений, осмий, платина, уран и некоторые другие металлы. В промышленности используются контактные массы на основе железа, например, катализатор ГИАП состава
Он дешев, достаточно активен при температуре 450–500 0 С, менее остальных катализаторов чувствителен к каталитическим ядам. Промоторы в составе контактной массы способствуют созданию высокоразвитой поверхности, препятствуют рекристаллизации катализатора и повышают его активность.
Контактную массу готовят сплавлением в атмосфере азота смеси оксидов железа Fe3O4, алюминия Al2O3, калия К2О, кальция СаО и кремния SiO2 или порошков металлических – железа и алюминия – с оксидами кальция и кремния и карбоната калия с последующим измельчением массы до размеров зерен катализатора (5 мм) и восстановлением их водородом в колонне синтеза аммиака. При этом протекают реакции
Так как железные катализаторы имеют максимальную активность при температуре не ниже 400–500 0 С, при которой нельзя обеспечить высокую степень превращения АВС в аммиак, синтез аммиака ведут в условиях, далеких от равновесных, и определяющее влияние на общую скорость процесса оказывает скорость прямой реакции.
Константа скорости зависит от температуры, активности и состояния катализаторов. Зависимость константы от температуры выражается уравнением Аррениуса
в котором энергия активации для реакций на промышленном железном катализаторе равна 165 кДж/моль.
8.4.2. Оптимальный режим процесса синтеза
В 8.4.1 было показано, что температура и давление влияют на состояние системы и скорость синтеза аммиака противоположным образом, то есть существует противоречие между термодинамикой и кинетикой процесса. Поэтому выход аммиака и удельная производительность катализатора зависят в первую очередь от этих параметров, а также от состава и объемной скорости газовой смеси, активности катализатора и конструкции реактора.
Применение высоких давлений увеличивает скорость процесса синтеза за счет повышения движущей силы процесса и уменьшения скорости обратной реакции диссоциации аммиака и способствует отделению образовавшегося аммиака от газовой смеси путем его конденсации.
Оптимальный температурный режим процесса определяется общими закономерностями влияния температуры на выход продукта экзотермического обратимого каталитического процесса, которым является производство аммиака (рис.8.7).
Рисунок 8.7 – Зависимость содержания аммиака в газе после синтеза от температуры и объемной скорости газа (W3 > W2 > W1).
Для каждого значения объемной скорости газовой смеси W содержание аммиака в ней увеличивается с ростом температуры до определенного предела, отвечающего максимальной скорости процесса и содержанию аммиака в газе. Очевидно, эта температура отвечает наибольшей интенсивности катализатора.
Повышение объемной скорости снижает выход аммиака. Линия А, соединяющая максимумы кривых wNH3 = f(T) для различных значений объемной скорости w, соответствует кривой оптимальных температур, линия ВВ представляет равновесную кривую.
Однако с ростом объемной скорости газа возрастает интенсивность катализатора (рис.8.8). Поэтому увеличение объемной скорости газа до определенного предела положительно сказывается на выходе аммиака.
Рисунок 8.8 – Зависимость интенсивности катализатора от объемной скорости при Р1 > P2
Дальнейшее повышение ее приводит к увеличению затрат на транспортировку газа, нарушению автотермичности и снижению полноты выделения аммиака из газовой смеси. Верхний предел объемной скорости определяется обычно именно автотермичностью процесса синтеза. На практике в установках среднего давления объемная скорость газа выбирается в пределах ч Состав азотоводородной смеси интенсивности катализатора выбирается возможно более близким к стехиометрическому, что обеспечивает максимальную степень превращения компонентов в аммиак.
Так как степень превращения не превышает 0,14 – 0,20 дол. един., то процесс синтеза аммиака строится по циркуляционной схеме с отделением образующегося аммиака от непрореагировавшей АВС и возвращением оставшейся части ее в реактор, как это показано на рис. 8.9 Так как синтез аммиака идет с сокращением объема, то в циркулирующей АВС накапливаются инертные примеси (аргон, метан), что приводит к снижению выхода аммиака вследствие уменьшения концентрации азота и водорода в ней. Для устранения этого часть циркулирующей АВС периодически выводится из цикла аммиака в виде продувочного газа (оттдувка).
Рисунок 8.9 – Циркуляционная схема синтеза
Рисунок 8.10- зависимость выхода аммиака от времени контактирования при различных температурах.
Для выделения образовавшегося аммиака из АВС ее охлаждают до температуры сжижения аммиака. При этом часть аммиака остается в АВС. Концентрация его зависит от температуры и изменяется от 0,015 об. доли при –20 0 С до 0,073 об. дол. при +20 0 С при давлении около 30 МПа. При использовании водяного и аммиачного охлаждения это обеспечивает остаточное содержание аммиака в циркулирующей АВС 0,03 – 0,05 об. дол.
Увеличение времени контактирования не может быть использовано для того, чтобы обеспечить в системе состояние равновесия, так как на практике синтез аммиака проводят в условиях, далеких от равновесных (см. выше). Однако при более высоких температурах приближение к состоянию равновесия достигается быстрее. На рис. 8.10 представлена зависимость выхода аммиака от времени контактирования при различных температурах. Из нее следует, что при более высокой температуре Т2 состояние равновесия может быть достигнуто быстрее, чем при более низкой температуре Т1, хотя выход аммиака при этом меньше.
8.5. Технологическая схема производства аммиака
8.5.1. Выбор схемы производства
Определяющим параметром в производстве аммиака из азотоводородной смеси является давление синтеза. В зависимости от применяемого давления все системы производства синтетического аммиака делятся на:
системы низкого давления (10–15 МПа) ;
системы среднего давления (25–60 МПа) ;
системы высокого давления (60–100 МПа) .
Методом математического моделирования было найдено, что экономически наиболее выгодным является проведение процесса при среднем давлении. На стадиях компрессии газа, синтеза аммиака и конденсации его из АВС капитальные и энергоматериальные затраты с повышением давления снижаются до определенного предела. Оптимальным давлением является давление 32 МПа. Дальнейшее повышение давления не приводит к существенному снижению затрат, но усложняет технологическую схему производства.
В системе среднего давления обеспечивается достаточно высокая скорость процесса, простота выделения аммиака из газовой смеси, возможность одновременного получения жидкого и газообразного продуктов. Вследствие этого в мировой и отечественной практике распространены установки среднего давления.
5.2. Технологическая схема производства
На рис. 8.11 приведена технологическая схема современного производства аммиака, при среднем давлении производительность 1360 т/сутки. Режим ее работы характеризуется следующими параметрами:
Рисунок 8.11 – Технологическая схема производства аммиака:
колонна синтеза;
водяной конденсатор;
смеситель (инжектор) свежей АВС и циркуляционного газа;
Смесь свежей АВС и циркуляционного газа под давлением подается из смесителя 3 в конденсационную колонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, откуда поступает в колонну синтеза 1. Выходящий из колонны газ, содержащий до 0,2 об.дол.аммиака (w2) направляется в водяной холодильник–конденсатор 2 и затем в газоотделитель 5, где из него отделяется жидкий аммиак. Оставшийся газ после компрессора 8 смешивается со свежей АВС и направляется сначала в конденсационную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при охлаждении до –20 0 С также конденсируется большая часть аммиака. Затем циркуляционный газ, содержащий около 0,03 об.дол.аммиака, поступает в колонну синтеза 1. В испарителе 6 одновременно с охлаждением циркуляционного газа и конденсацией содержащегося в нем аммиака происходит испарение жидкого аммиака с образованием товарного газообразного продукта.
Основной аппарат технологической схемы – колонна синтеза, представляющая собой реактор РИВ–Н. Колонна состоит из корпуса и насадки различного устройства, включающей катализаторную коробку с размещенной в ней контактной массой, и систему теплообменных труб. Для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный режим. Для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при высокой температуре и по мере увеличения степени превращения понижать ее в соответствии с линией оптимальных температур (ЛОТ), как это показано на рис. 8.12а. Регулирование температуры и обеспечение автотермичности процесса обеспечиваются с помощью теплообменников, расположенных в слое контактной массы и дополнительно подачей части холодной АВС в контактную массу, минуя теплообменник (рис. 8.12).
С учетом последовательного изменения температуры при прохождении реакционной смеси и продуктов реакции через теплообменные устройства, катализаторную коробку и котел–утилизатор температурный режим работы колонны синтеза может быть представлен графиком (рис.8.13).
Для защиты корпуса колонны от действия высоких температур, способствующих диффузии водорода в сталь и ее разрушению, холодная АВС, поступающая в колонну, прежде чем пройти в катализаторную коробку проходит сначала по кольцевому пространству между корпусом и насадкой, непрерывно омывая стенки колонны и охлаждая их.
Рисунок 8.12 – Изменение температуры в катализаторной коробке (а). Схема поступления АВС в катализаторную коробку (б).
Рисунок 8.13 – График изменения температур в колонне синтеза
В промышленности выпускаются два сорта (первый и второй) жидкого аммиака и водный раствор его (аммиачная вода). Согласно с ГОСТом 6221–75 аммиак первого сорта должен содержать не менее 99,9% и второго сорта не менее 99,6% NH3. Аммиак 1–го сорта применяется в качестве хладагента в холодильных машинах и минерального удобрения, 2–го сорта – используется в производстве азотной кислоты.
8.6. Совершенствование аммиачного производства
Совершенствование промышленного производства аммиака идет по следующим основным направлениям:
кооперация производства аммиака с производствами основного органического синтеза на базе использования природного газа и газов нефтепереработки;
создание агрегатов большой (до 3000 т/сутки) единичной мощности;
применение колонн синтеза с кипящим слоем катализатора;
разработка новых катализаторов, устойчивых к ядам с низкой (300 0 С) температурой зажигания, позволяющих вести процесс синтеза без снижения выхода аммиака при низких (10 МПа) давлениях.
