Получение аминов все способы

Получение аминов все способы

2.5. Получение аминов

В аминах атом азота находится в низшей степени окисления, поэтому многие способы их получения основаны на процессах восстановления азотсодержащих соединений других классов (нитропроизводных углеводородов, амидов, нитрилов).

Наиболее общим методом получения первичных аминов является восстановление нитросоединений:

Важнейший ароматический амин — анилин — образуется при восстановлении нитробензола (восстановители — водород в присутствии металлических катализаторов, Fe + HCl, сульфиды):

Эта реакция носит имя русского химика Н.Н. Зинина, осуществившего ее впервые

Восстановление амидов (восстановитель — алюмогидрид лития LiAH₄):

Восстановление нитрилов с образованием первичных аминов:

R-CN + 4[H] R-CH 2 NH 2

Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, который используется в производстве полиамидного волокна найлон.

Получение аминов путём введения алкильных групп в молекулы аммиака и аминов (реакции алкилирования).

В основе этих превращений лежит реакция нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах. Роль нуклеофила играют молекулы аммиака и аминов, имеющие неподеленную пару электронов на атоме азота.

В промышленности алкилирование аммиака в большинстве случаев проводится не галогеналканами, а спиртами, в молекулах которых происходит нуклеофильное замещение ОН-группы на аминогруппу.
Действием галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины получают вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.
Механизм реакции алкилирования аминов

Источник

Амины: способы получения, строение и свойства

Амины – это органические производные аммиака NH₃, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.

Строение аминов

Атом азота находится в состоянии sp 3 -гибридизации, поэтому молекула имеет форму тетраэдра.

Также атом азота в аминах имеет неподелённую электронную пару, поэтому амины проявляют свойства органических оснований.

Классификация аминов

По количеству углеводородных радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины.

По типу радикалов амины делят на алифатические, ароматические и смешанные.

Амины	Первичные	Вторичные	Третичные
Алифатические	Метиламин CH3-NH2	Диметиламин CH3-NH-CH3	Триметиламин (CH3)3N
Ароматические	Фениламин C6H5-NH2	Дифениламин (C6H5)2NH	Трифениламин (C6H5)3N
Смешанные	Метилфениламин CH3-NH-C6H5	Диметилфениламин (CH3)2N-C6H5

Номенклатура аминов

• Названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин. Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке.

При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три.

• Первичные амины могут быть названы как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH₂.

В этом случае аминогруппа указывается в названии приставкой амино-:

1-Аминопропан	1,3-Диаминобутан
CH3-CH2-CH2-NH2	NH2-CH2-CH2-CH(NH2) -CH3

• Для смешанных аминов, содержащих алкильные и ароматические радикалы, за основу названия обычно берется название первого представителя ароматических аминов – анилин.

Например, N-метиланилин:

Символ N- ставится перед названием алкильного радикала, чтобы показать, что этот радикал связан с атомом азота, а не является заместителем в бензольном кольце.

Изомерия аминов

Для аминов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы и изомерия различных типов аминов.

Изомерия углеродного скелета

Для аминов характерна изомерия углеродного скелета (начиная с С₄H₉NH₂).

Например. Ф ормуле С4Н9NH2 соответствуют два амина-изомера углеродного скелета.

н-Бутиламин (1-аминобутан)	Изобутиламин (1-амин-2-метилпропан)

Изомерия положения аминогруппы

Для аминов характерна изомерия положения аминогруппы (начиная с С₃H₉N).

Например. Ф ормуле С4Н11N соответствуют амины положения аминогруппы.

1-Аминобутан (н-бутиламин)

Изомерия между типами аминов

Например. Формуле С3Н9N соответствуют первичный, вторичный и третичный амины.

Пропиламин (первичный амин)	Метилэтиламин (вторичный амин)	Триметиламин (третичный амин)

Физические свойства аминов

При обычной температуре низшие алифатические амины CH₃NH₂, (CH₃)₂NH и (CH₃)₃N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха.

Ароматические амины – бесцветные жидкости с высокой температурой кипения или твердые вещества.

Первичные и вторичные амины образуют слабые межмолекулярные водородные связи:

Это объясняет относительно более высокую температуру кипения аминов по сравнению с алканами с близкой молекулярной массой.

Амины также способны к образованию водородных связей с водой:

Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде.

С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается. Ароматические амины в воде не растворяются.

Химические свойства аминов

Амины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства.

Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов:

Первичный амин R–:NH₂

Поэтому амины и аммиак обладают свойствами оснований.

1. Основные свойства аминов

Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, а ароматические — более слабыми.

Это объясняется тем, что радикалы СН₃–, С₂Н₅– увеличивают электронную плотность на атоме азота:

Это приводит к усилению основных свойств.

Основные свойства аминов возрастают в ряду:

1.1. Взаимодействие с водой

В водном растворе амины обратимо реагируют с водой. Среда водного раствора аминов — слабощелочная:

1.2. Взаимодействие с кислотами

Амины реагируют с кислотами, как минеральными, так и карбоновыми, и аминокислотами, образуя соли (или амиды в случае карбоновых кислот):

При взаимодействии аминов с многоосновными кислотами возможно образование кислых солей:

1.3. Взаимодействие с солями

Амины способны осаждать гидроксиды тяжелых металлов из водных растворов.

Например, при взаимодействии с хлоридом железа (II) образуется осадок гидроксида железа (II):

2. Окисление аминов

Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду. Например, уравнение сгорания этиламина:

3. Взаимодействие с азотистой кислотой

Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты превращаются в спирты:

Это качественная реакция на первичные амины – выделение азота.

Вторичные амины (алифатические и ароматические) образуют нитрозосоединения — вещества желтого цвета:

4. Алкилирование аминов

Первичные амины способны взаимодействовать с галогеналканами с образованием соли вторичного амина:

Из полученной соли щелочью выделяют вторичный амин, который можно далее алкилировать до третичного амина.

Особенности анилина

Анилин С₆H₅-NH₂ – это ароматический амин.

Анилин – бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом. На воздухе окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит. В воде практически не растворяется.

При 18 о С в 100 мл воды растворяется 3,6г анилина. Раствор анилина не изменяет окраску индикаторов.

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу.

• Бензольное кольцо уменьшает основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком:

Анилин не реагирует с водой, но реагирует с сильными кислотами, образуя соли:

• Бензольное кольцо в анилине становится более активным в реакциях замещения, чем у бензола.

Реакция с галогенами идёт без катализатора во все три орто- и пара- положения.

Качественная реакция на анилин: реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок ↓).

Получение аминов

Восстановление нитросоединений

Первичные амины можно получить восстановлением нитросоединений.

• Гидрирование водородом:

• Восстановление сульфидом аммония:

• Алюминий в щелочнойсреде.

Алюминий реагирует с щелочами с образованием гидроксокомплексов.

В щелочной и нейтральной среде получаются амины.

Восстановлением нитробензола получают анилин.

• Металлами в кислой среде – железом, оловом или цинком в соляной кислоте.

При этом образуются не сами амины, а соли аминов:

Амины из раствора соли выделяют с помощью щелочи:

Алкилирование аммиака и аминов

При взаимодействии аммиака с галогеналканами происходит образование соли первичного амина, из которой действием щелочи можно выделить сам первичный амин.

Если проводить реакцию с избытком аммиака, то сразу получится амин, а галогеноводород образует соль с аммиаком:

Гидрирование нитрилов

Таким образом получают первичные амины. Возможно восстановление нитрилов водородом на катализаторе:

.

Соли аминов

• Соли аминов — это твердые вещества без запаха, хорошо растворимые в воде, но не растворимые в органических растворителях (в отличие от аминов).

• При действии щелочей на соли аминов выделяются свободные амины:

• Соли аминов вступают в обменные реакции в растворе:

• Взаимодействие с аминами.

Соль амина с более слабыми основными свойствами может реагировать с другим амином, образуя новую соль (более сильные амины вытесняют менее сильные из солей):

12 комментариев

Добавить ваш

Где получение аминов , там 2) Реакция Зинина слева написано R как радикал, а справа (после равно) уже метиламин, почему метиламин справа, а слева просто R? Разве Зинин не анилин получил этим способом?

Да, спасибо, поправил. В узком смысле реакцией Зинина называют получение именно ароматических аминов, в широком смысле так называют восстановление любых нитросоединений сульфидом аммония.

Здравствуйте! Скажите, пожалуйста, реагируют ли третичные амины с галогеналканами? Если да, то как идет реакция и что получается? Например,при взаимодействии триметиламина с хлорметаном?

Здравствуйте! Реагируют, но дальнейшее замещение по связям N-H не идет.

Здравствуйте! Не показано взаимодействие аминов со спиртами.

Третичные амины с алкилгалогенидами реагируют. Получаются четвертичные аммониевые соли. Говорить, что они вообще не реагируют, неправильно. Они не вступают в реакцию алкилирования.

R3N + RCl = R4N(+)Cl(-)

По такой схеме за счет пары электронов на азоте реагируют алифатические амины, ароматические амины, пиридин с получением N-алкилпиридинийхлорида (иодида) и пр.

Да, спасибо за комментарий. Я имел в виду, что не идет дальнейшее замещение.

спасибо, отличная идея!

для полноты информации я бы добавил оптическую изомерию и примеры этой изомерии ко всем классам органических веществ, потому что на егэ это есть

На ЕГЭ пока оптической изомерии нет.

Admin>Здравствуйте! Реагируют, но дальнейшее замещение по связям N-H не идет.

что значит «дальнейшее»? у триметиламина — и так уже нет N-H связей, может вы имели в виду протонированный триметил-амин (скажем) солянокислый, что в форме соли он останется третичным амином например до момента щелочного депротонирования(высвобождения основания амина)
—
а что кстати, есть способ галоидным алкилом моноалкилирование первичного ароматического амина до вторичного осуществить, избежав образования третичного амина — диалкилированного уже
на этилировании уже проще, а вот метиллирование нейромедиаторов не удавалось остановить на стадии N,N-ДиМет.(например в ацетоне с карбонатом калия, или с DIPEA), выход третичного целевого амина всегда оказывался либо самым низким из продуктов реакции, либо просто очень низким(10% в сложной смеси аминов с преобладанием четвертичной соли триметиламмония метилиодида, а сейчас подумал — если при N-метилировании первичного ароматического амина метилиодидом, образуется гидроиодид N-метил…исх.пер.амина, он же даже во второе метиллирование уже не должен входить, усиленным основанием став (скажем адреналином, основнее норадреналина исходного как я понимаю за счет появившегося электроннодонороного метила) и так будет выведен из реакционной среды(например выпав осадком соли, не солватированной в неполярной РС)
получается в отсутствие основного катализа алкилирование первичных аминов ограничивается моно-алкилированием — не далее чем до вторичного амина? или на практике соли не так надёжны как в оптимистичных прогнозах теоретизирующего учащегося?

Здравствуйте, как реагирует третичный амин + изоционат +натриевое жидкое стекло ?

Добавить комментарий Отменить ответ

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте, как обрабатываются ваши данные комментариев.

Источник