Получение алюминия способом байера

Производство глинозема

Технология производства алюминия сос­тоит из двух стадий: первая — производства глинозема и вторая — электролитическое получение алюминия из глино­зема. За рубежом практически весь глинозем получают из бокситов в основном способом Байера (К.И.Байер — австрий­ский инженер, работавший в России), на отечественных за­водах глинозем получают из бокситов способом Байера и из бокситов и нефелинов способом спекания. Оба эти способа относятся к щелочным методам выделения глинозема из руд. Способ Байера экономически целесообразно использовать для переработки бокситов с небольшим содержанием SiO₂ (с кремниевым модулем Al₂O₃/SiO₂ более 5—7), поскольку при росте количества SiO₂ все больше Al₂O₃ и используемой в процессе щелочи теряются из-за образования химического соединения Na₂O • Al₂O₃ • 2SiO₂ • 2H₂O.

Для переработки бокситов с кремниевым модулем менее 5—7 более экономичным является способ спекания. В связи с истощением богатых глиноземом месторождений боксита и вовлечением в производство более бедных бокситов, доля способа Байера в производстве глинозема снижается и воз­растает доля способа спекания.

Способ Байера

Способ Байера — способ выделения глинозема из боксита — основан на выщелачивании, цель которого растворить содер­жащийся в боксите оксид алюминия Al₂O₃, избежав перевода в раствор остальных составляющих боксита (SiO₂, Fe₂O₃ и др.). В основе способа лежит обратимая химическая реак­ция:

При протекании реакции вправо глинозем в виде алюмината натрия переходит в раствор, а при обратном течении реак­ции образующийся гидратированный Al₂O₃ выпадает в осадок. Упрощендая схема производства глинозема по способу Байера показана на рис. 244. Ниже описаны основные операции этого способа.

1. Подготовка боксита к выщелачиванию. Боксит дробят и размалывают до фракций размером 0,05—0,15 мм в среде добавляемой щелочи и оборотного раствора щелочи NaОН, добавляют также немного извести, активизирующей выщелачивание.

2. Выщелачивание. Полученную при помоле пульпу направляют на выщелачивание. Для полного протекания приведенной выше реакции вправо (образования алюмината натрия) необходимы щелочная среда, высокое давление (

3 МПа), нагрев пульпы до 100—240 °С (в зависимости от сорта боксита) и ее длительное (около 2 ч) перемешивание. Такие условия обеспечиваются в автоклавах — сосудах, работающих под давлением. Применяемые автоклавы представляют собой (рис.245) стальной цилиндрический сосуд диаметром 1,6—2,5 и высотой 13,5—17,5 м. Давление в автоклаве 2,5—3,3 МПа, пульпу подают сверху, снизу через патрубок 2 с барботером 3 — пар, который нагревает и перемешивает ее. Из автоклава пульпа выдавливается через трубу 1.

Автоклав для выщелачивания боксита

Пульпу обычно пропускают через батарею из 6—10 последовательно установленных автоклавов, где в течение

2 ч содержащийся в пульпе в виде Al₂O₃ • Н₂O, Al₂O₃ • 3Н₂O и Al₂O₃ глинозем реагирует со щелочью (реакция приведена выше), переходя в Na₂O • Al₂O₃. В первый автоклав пульпу подают насосом, предварительно подогрев до

150 °С, из последнего автоклава пульпа попадает в два автоклава-испарителя, в которых давление снижается до атмосферного. Про­дуктом является автоклавная пульпа, состоящая из алюми- натного раствора (содержащего Na₂O • Al₂O₃) и шлама (осадка, в который выпадают остальные примеси боксита).

3. Разделение алюминатного раствора и шлама после раз­бавления пульпы водой производят в сгустителях (отстойни­ках) — сосудах диаметром 15—50 м, на дне которых оседает шлам, а через верх сливается отстоявшийся алюминатный раствор. Его дополнительно пропускают через фильтры и направляют на следующую операцию — декомпозицию. Получае­мый красный шлам (окраску ему придают частицы Fe₂O₃) идет в отвал, шлам содержит, %: Al₂O₃ 12—18, SiO₂ 6—11, Fe₂O₃ 44-50, CaO 8-13.

4. Разложение алюминатного раствора, называемое также декомпозицией или выкручиванием проводят с целью перевес­ти алюминий из «раствора в осадок в виде Al₂O₃ • 3Н₂O, для чего обеспечивают течение приведенной выше реакции выще­лачивания влево, в сторону образования Al₂O₃ • 3Н₂O. Что­бы указанная реакция шла влево, необходимо понизить дав­ление (до атмосферного), разбавить и охладить раствор, ввести в него затравки (мелкие кристаллы гидрооксида алю­миния) и пульпу для получения достаточно крупных кристал­лов Al₂O₃ • 3Н₂O перемешивать в течение 50—90 ч.

Этот процесс осуществляют в серии установленных после­довательно и соединенных перепускными сифонами декомпозеров, через которые последовательно проходит пульпа (алюминатный раствор с выпадающими кристаллами гидроокси­да алюминия). В серии устанавливают 10—11 декомпозеров с механическим перемешиванием или 16—28 декомпозеров с воз­душным перемешиванием пульпы. Первые представляют собой баки диаметром до 8 м, в которых перемешивание осуществ­ляют вращением вокруг вертикальной оси волокуш (гребков). Декомпозеры второго типа, преимущественно применяемые в настоящее время, представляют собой цилиндрические баки высотой 25—35 м и объемом до 3000 м3; снизу в них подают сжатый воздух, перемешивающих пульпу.

5. Отделение кристаллов гидрооксида алюминия от раствора и классификация кристаллов по крупности. После декомпозиции пульпа поступает в сгустители, где гидро­оксид отделяют от раствора. Полученный гидрооксид в гид­росепараторах разделяют на фракцию с размером частиц 40—100 мкм и мелкую фракцию (размером

6. Кальцинацию или обезвоживание гидрооксида алюминия осуществляют в футерованных шамотом трубчатых вращающихся печах диаметром 2,5—5 и длиной 35—110 м, отапливаемых природным газом или мазутом. Гидрооксид медленно перемещается вдоль вращающегося барабана навстречу потоку горячих газов, температура которых повышается от 200—300 °С в месте загрузки до

1200 °С вблизи горелки у разгрузочного торца барабана. При нагреве гидрооксида идет реакция: Al₂O₃ • 3H₂O = Al₂O₃ + 3Н₂O, заканчивающая­ся при 900 °С. Продуктом является глинозем Al₂O₃ (порошок белого цвета).

Извлечение глинозема при использовании описанного спо­соба Байера составляет около 87 %. На производство 1 т глинозема расходуют 2,0—2,5 т боксита, 70—90 кг NaOH, около 120 кг извести, 7—9 т пара, 160—180 кг мазута (в пересчете на условное топливо) и около 280 кВт • ч элект­роэнергии.

Способ спекания

Способ применяют для получения глинозема из высококрем­нистых (> 6—8 % SiO₂) бокситов с кремниевым модулем менее 5—7 и из нефелиновых руд; способ пригоден также для пере­работки любого алюминиевого сырья.

Сущность способа заключается в получении твердых алю­минатов путем их спекания при высоких (

1300 °С) темпе­ратурах и в последующем выщелачивании полученного спека.

Получение глинозема из бокситов

Основные стадии этого процесса следующие.

Подготовка к спеканию. Боксит и известняк после дроб­ления измельчают в мельницах в среде оборотного содового раствора с добавкой свежей соды Na₂CO₃, получая пульпу с влажностью 40 %.

Спекание ведут в отапливаемых трубчатых вращающихся печах диаметром до 5 и длиной до 185 м. Температура в пе­чи повышается от 200—300 °С в месте подачи пульпы до

1300 °С в разгрузочном конце у горелки. При нагреве оксид алюминия превращается в водорастворимый алюминат натрия:

а кремнезем связывается в малорастворимые силикаты: SiO₂ + 2СаО = 2СаО • Si02. С содой реагирует также Fe₂O₃ боксита, образуя NaaO • Fe203. Эти химические соединения спекаются, образуя частично оплавленные куски — спек.

После обжиговой печи спек охлаждают в холодильниках, дробят до крупности 6—8 мм и направляют на выщелачивание.

Выщелачивание ведут горячей водой проточным методом в аппаратах различной конструкции: диффузорах (цилиндрических сосудах, куда порциями загружают и выгружают спек), в конвейерных выщелачивателях и др. Наиболее совершенными являются трубчатые выщелачиватели непрерывного действия (рис. 246). Загружаемый через бункер 1 в сосуд высотой 26 м спек благодаря непрерывной выгрузке секторными разгружателями 2 движется вниз и промывается встречным потоком воды. В воде растворяется алюминат натрия, вода разлагает также феррит натрия Na₂O • Fe₂O₃ и Fe₂O₃ выпадает в осадок. Продуктами выщелачивания являются алюминатный раствор и красный шлам, содержащий Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, CaO. В алюминатный раствор переходит немного кремнезема в виде гидросиликатов, в связи с чем раствор подвергают обескремниванию.

Обескремнивание алюминатного раствора осуществляет в батарее автоклавов длительной (

2,5 ч) выдержкой при температуре 150—170 °С. В этих условиях вырастают кристаллы нерастворимого в воде соединения Na₂O • Al₂O₃ • 2SiO₂ • 2Н₂О (иногда к раствору добавляют известь, в этом случае образуются кристаллы СаО • Al₂O₃ •2SiO₂ • 2H₂O). Из автоклавов выходит пульпа, состоящая из алюминатного раствора и осадка — белого шлама. Далее раствор отделяют от белого шлама путем сгущения и фильтрации. Белый шлам идет в ших­ту для спекания, а раствор направляют на карбонизацию.

Карбонизацию проводят с целью выделения алюминия в осадок Al₂O₃ • 3Н₂O (карбонизация заменяет декомпозицию в способе Байера). Карбонизацию осуществляют в сосудах цилиндрической или цилиндроконической формы объемом до 800 м 3 пропусканием через раствор отходящих газов спекательных печей, содержащих 10—14 % СO₂. Газы перемешивают раствор, а СO₂ разлагает алюминат натрия: Na₂O • Al₂O₃ + СO₂ + 3Н₂O = Al₂O₃ • 3Н₂O + Na₂CO₃ и гидроксид алюминия выпадает в осадок.

Далее проводят те же технологические операции, что и в способе Байера: отделение Al₂O₃ • 3Н₂O от раствора и кальцинацию — обезвоживание гидроксида алюминия прокали­ванием в трубчатых печах с получением глинозема Al₂O₃.

Примерный расход материалов на получение 1 т глино­зема, т: боксита 3,2—3,6; известняка 1,35; извести 0,025; кальцинированной соды 0,19; условного топлива 1,1—1,2; электроэнергии

Получение глинозема из нефелинов

Нефелиновый концент­рат или руду и известняк после дробления размалывают в водной среде, получая пульпу для спекания. В связи с наличием в составе нефелина щелочей не требуется добавок в шихту соды.

Спекание производят в отапливаемых трубчатых вращаю­щихся печах диаметром 3—5 и длинрй до 190 м; пульпу зали­вают в печь со стороны выхода газов, где температура рав­на 200—300 °С, а в разгрузочном конце она достигает 1300 °С. В процессе нагрева нефелин взаимодействует с известняком:

В результате этой реакции входящие в состав нефелина Na₂O и К₂O обеспечивают перевод глинозема в водораствори­мые алюминаты, а СаО связывает кремнезем в малораствори­мый двухкальциевый силикат. Получаемый спек охлаждают в холодильниках и дробят.

Выщелачивание нефелинового спека совмещают с его раз­молом и проводят в шаровых или стержневых мельницах в среде горячей воды со щелочным раствором, получаемым пос­ле карбонизации. В процессе выщелачивания алюминаты раст­воряются в воде и остается известково-кремнистый шлам (называемый белитовым), который идет на производство це­мента.

Обескремнивание алюминатного раствора проходит в две стадии. Первую проводят в автоклавах в течение 1,5—2 ч при температуре 150—170 °С; при этом в осадок выпадают содержащие кремнезем алюмосиликаты, этот осадок (белый шлам) идет в шихту для спекания.

Алюминатный раствор после первой стадии обескремнивания делят на две части. Одну часть далее подвергают кар­бонизации (так, как при переработке бокситов) с последую­щей декомпозицией, после чего получают в осадке гидроок­сид алюмния и содощелочной раствор, идущий на выщелачива­ние спека.

Вторую часть алюминатного раствора дополнительно обескремнивают в мешалках с добавкой извести при

95 °С в течение 1,5—2 ч. При этом в осадок выпадает известково­силикатный шлам и обеспечивается глубокое обескремнивание алюминатного раствора. Затем этот раствор подвергают кальцинации, получая в осадке гидроксид алюминия и глубо­ко обескремненный содовый раствор, из которого далее в содовом цехе получают поташ (К₂СО₃) и кальцинированную соду (Na₂СO₃); глубокое обескремнивание необходимо для получения этих товарных продуктов.

Кальцинация. Гидрооксид алюминия после обеих ветвей переработки алюминатного раствора подвергают промывке и фильтрации и затем направляют на кальцинацию (обезвожива­ние), которую проводят так же, как в способе Байера, по­лучая глинозем.

Примерный расход материалов на получение 1 т глинозема из нефелинов, т: нефелина 4; известняка 7; извести 0,1; условного топлива 1,5; электроэнергии

1000 кВт • ч. При этом получают около 1 т содопродуктов и до 10 т цемента.

Источник

Статьи

Глава V. ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА ПО СПОСОБУ БАЙЕРА (часть 1)

Глава V. ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА
ПО СПОСОБУ БАЙЕРА
(часть 1)

§ 17. Общая схема процесса

Способ Байера наиболее распространен в мировой алюминиевой промышленности. Этим способом перерабатывают высококачественные бокситы с относительно невысоким содержанием растворимого в щелочном растворе кремнезема. Байеровский боксит должен иметь высокий кремневый модуль (не менее 6—7) и не
содержать больших количеств серы и двуокиси углерода, которые осложняют переработку боксита по этому способу. Примерная технологическая схема производства глинозема no способу Байера показана на рис. 6.

Боксит, поступающий со склада, дробят, после чего размалывают в среде концентрированного щелочного раствора. Этим раствором боксит затем выщелачивают, чтобы перевести оксид алюминия в раствор. Для более полного перевода оксида алюминия в раствор выщелачивание часто ведут в присутствии небольших количеств извести. Полученная в результате выщелачивания пульпа состоит из раствора алюмината натрия и нерастворимого
остатка боксита — красного шлама. Шлам отделяют от алюминатного раствора отстаиванием (сгущением), после чего промывают водой и направляют в отвал, а промывные воды используют для разбавления пульпы.

Алюминатный раствор для более полного отделения от него частиц шлама фильтруют. Чистый алюминатный раствор посту

Рис. 6. Схема производства глинозема по способу

пает на разложение (декомпозицию), которое достигается длительным перемешиванием алюмннатного раствора со значительным количеством затравочного гндроксида алюминия. Полученная
в результате декомпозиции пульпа состоит из выпавшего в осадок гидроксида алюминия и маточного щелочного раствора. Гидроксид
алюминия отделяют от маточного раствора сгущением. Часть полученного гидроксида алюминия возвращают в виде затравки в следующие порции раствора, идущего на декомпозицию, остальной гидроксид после фильтрации и промывки ‘прокаливают (кальцинируют) при высокой температуре. При прокаливании гидроксид
алюминия обезвоживается и превращается и глинозем.

Маточный щелочной раствор упаривают, чтобы повысить его концентрацию, и используют для выщелачивания новых порции боксита. Выпаривание маточного раствора может сопровождаться выделением в осадок некоторого количества соды. Выкристаллизовавшуюся соду отделяют от раствора, а чтобы снопа перевести
в каустическую щелочь, обрабатывают известью (каустифицируют).

§ 18. Цикл процесса Байера в системе Al₂O₃ —Na₂O —H₂O

В основе способа Байера лежит химическая реакция Al(OH)₃+ +NaOH ⇄ NaA1O₂+2H₂O .

В условиях выщелачнвания равновесие этой реакции сдвинуто вправо, т. е. гидроксид алюминия из боксита ‘переходит в раствор в виде алюмината натрия. В условиях декомпозиции равновесие
сдвигается в обратную сторону, т. е. происходит гидролиз алюминатного раствора с выделением в осадок гидроксида алюминия.

Затраченная при выщелачивании щелочь освобождается при декомпозиции и возвращается в голову процесса—на выщелачивание новых порций боксита. Таким образом, в способе Байера цикл по щелочи замкнут.

На рис.7 показан примерный цикл процесса Байера в системе Al₂O₃—Na₂O—H₂O. Цикл начинается с выщелачивания боксита оборотным щелочным раствором. Составу этою раствора отвечает
точка А, которая лежит в области ненасыщенных глиноземом растворов. При выщелачивании глинозем из боксита переходит в раствор, в результате чего состав раствора из точки А перемещается в точку Б. Каустический модуль раствора при этом пони/кается (в данном случае с 3,56 до 1,65). Раствор в точке Б, как видно
на диаграмме, не насыщен глиноземом при 200 °С, но пересыщен при 30 и 60°С. Линию АБ, но которой изменяется концентрация раствора при выщелачивании, называют линией выщелачивания.
Она направлена к точке Al₂O₃.ЗH₂O при выщелачивании гиббситовых бокситов и к точке Al₂O₃.H₂O—при выщелачивании бемитовых и диаспоровых бокситов.

После выщелачивания раствор (пульпу) разбавляют. Разбавление конденсатом в зависимости от способа нагрева пульпы может начинаться еще в процессе выщелачивания. Состав раствора при этом перемещается из точки Б в точку В. Далее следует разбавление пульпы промывными водами. Так как при разбавлении
каустический модуль не изменяется, то точка Г, отвечающая составу раствора после разбавления, должка лежать на линии постоянного каустического модуля. Линия БГ, характеризующая изменение концентрации раствора при разбавлении, называется линией разбавления. Раствор в точке Г имеет температуру порядка
95—100°С; он практически стойкий.

Смешение алюминатного раствора с затравкой ведет к изменению его каустического модуля, так как вместе с затравкой вносится некоторое количество маточного раствора, имеющего высокий каустический модуль. Состав раствора при этом из точки Г переходит в точку Д. Линия ГД называется линией смешения
с затравкой.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 Na₂O ,%

При декомпозиции раствор охлаждается до температуры порядка 50 ºС и оказывается в области пересыщенных глиноземом растворов. Пересыщенный раствор гидролитически разлагается, что сопровождается снижением концентрации глинозема в нем и повышением каустического модуля. Составу маточного раствора после декомпозиции отвечает точка Е. Лкпня ДЕ называется линией декомпозиции. Она направлена к точке Al₂O₃ .ЗH₂O .

Далее следует выпаривание маточного раствора. При выпаривании концентрация раствора повышается, каустический же модуль остается постоянным, поэтому состав раствора из точки Е перемещается но линии постоянного каустического модуля в точку
Ж. Линия ЕЖ называется линией выпаривания. После добавки свежей щелочи состав оборотного раствора переходит в точку А, в которой цикл заканчивается н начинается новый.

§ 19. Подготовка боксита

Подготовка боксита в способе Байера включает в себя следующие основные операции: дробление боксита, его усреднение и измельчение. В зависимости от необходимой степени измельчения бокситов и их размалываемости на практике применяют различные схемы дробления н измельчения. Примерная схема двустадийного дробления боксита показана на рис. 8.

Боксит, размер кусков которого до 500 мм, из железнодорожных вагонов разгружают роторным вагоноопрокидывателем 1 в приемные бункера 2. Из бункеров боксит пластинчатым питателем 3 подается па крупное дробление в молотковую дробилку 4, где дробится до крупности 100—150 мм. Среднее дробление боксита до крупности 40 мм осуществляется в конусной дробилке 5.

Рис. 8. Схема двухстадийного дробления боксита:

1 — роторный вагопоопрокидыватель; 2 и 2′ — бункера;

3 и 3′ — питатели; 4 — молотковая дробилка; 5 — конусная дробилка; 6 — грохот;

Перед конусной дробилкой установлен грохот 6 для отделения мелких кусков руды, не требующих дробления на второй стадии.

После среднего дробления системой транспортеров боксит подается для хранения и усреднения на оперативный склад 7.

В способе Байера применяют мокрый размол боксита в шаровых мельницах, работающих совместно с гидроциклонами или механическими классификаторами. Размол ведут в среде оборотного
щелочного раствора.

На рис.9 показана схема одностадийного размола боксита в шаровой мельнице, работающей в замкнутом цикле с гидроциклонами. Из бункера 1, расположенного над мельницей 4, боксит пластинчатым питателем 2 подается на ленточный весоизмеритель 3 н далее в загрузочную течку мельницы. Сюда же поступает оборотный раствор, а также известь. Из мельницы размолотый боксит в виде пульпы поступает в мешалку 5, а из нее насосом перекачивается на классификацию в гидроциклоны 6. Пески гидроциклонов возвращаются в мельницу на доизмельчение, а слив
направляется на выщелачивание.

На рис.10 показана схема двустадийного размола боксита Здесь мельница первой стадии размола работает на боксите в открытом цикле с классификацией размолотого материала в гидроциклоне, а мельница второй стадии работает на песках в замкнутом цикле с гидроциклонами. Классификация пульпы после второй стадии размола проходит в две стадии в последовательно соединенных гидроциклонах. Неизбежные потерн щелочи в процессе
компенсируются добавками свежего каустика.

Пульпой называют смесь твердой и жидкой фаз, например в производстве глинозема—смесь размолотого боксита с оборотным щелочным раствором или смесь гидроксида алюминия со щелочным маточным раствором. Пульпа характеризуется химическим составом ее составляющих, отношением жидкой и твердой фаз по массе (ж : т) или содержанием твердого в одном литре пульпы

Боксит Слив на боксит

Рис 9. Схема одностадийного размола боксита:

1 — бункер, 2 — пластинчатый питатель, 3—ленточный весоизмеритель, 4—мель-
ница, 5—мешалка, 6—гидроциклоны

Рис 10. Схема двустадийного размола боксита 1—бункер, 2 — тарельчатый питатель; 3 — ленточиыи весоизмеритель, 4 — мельница 1-й стадии, 5—мельница 2-й стадии, 6— мешалки, 7 — гидроциклоны

(в граммах). При известном ж :т легко найти содержание твердого в 1 л. пульпы:

где b—содержание твердого в 1 л. пульпы, г; р_т и p_ж—плотность соответственно твердой и жидкой фаз пульпы, г/см 3 .

Для обеспечения лучших условий измельчения боксита в пульпе, выходящей из мельницы, должно поддерживаться определенное ж:т. Поэтому расход оборотного раствора следует распределять таким образом, чтобы получать требуемое соотношение
между жидкой и твердой фазами в мельницах Остаток оборотного раствора поступает в мешалку, из которой пульпа подается на классификацию. С помощью систем автоматического регулирования возможно автоматически поддерживать необходимое соотношение расходов боксита и оборотного раствора, поступающих
на размол, а также соотношение расхода оборотного раствора на измельчение и классификацию.

Необходимая степень измельчения зависит от природы боксита и условий его выщелачивания. Так, в измельченном североуральском боксите при принятом в настоящее время температурном режиме выщелачивания (240 °С) содержание фракции +150 мкм не должно превышать 2%, а содержание фракции —56 мкм должно быть не ниже 75%. Такое измельчение достигается при двустадийном размоле (см. рис. 10) Примерный режим
измельчения- ж:т в мельницах 1-й стадии 1,2—1,8, в мельницах 2-й стадии 0,6—1,0; температура оборотного раствора около 100 °С, диаметр шаров, загружаемых в мельницу 1-й стадии 80— 120 мм, в мельницу 2-й стадии 40—60 мм. Для гвинейского боксита оптимальным является более грубый размол, который достигается при измельчении в одну стадию (см. рис 9).

Кроме боксита и щелочною раствора, в состав шихты при переработке бокситов, содержащих диаспор и бемит, входит добавка извести. Чистая известь состоит в основном из СаО и представляет собой кусковой материал белого цвета, малорастворимый в воде (0,13% при 20°С). Известь добавляют к бокситу либо в бункера мельниц в виде кускового материала, либо непосредственно в мельницы в виде известкового молока. Для получения известкового молока известь гасят большим количеством воды или оборотного раствора и размалывают в мельницах. При взаимодействии СаО с водой образуется гидроксид кальция Са(ОН)2.

§ 20. Выщелачивание боксита

Выщелачивание боксита—одна из основных операций производства глинозема по способу Байера. Цель ее—перевод оксида алюминия из боксита в раствор в виде алюмината натрия. Это достигается обработкой измельченного боксита оборотным щелочным раствором; при этом происходят следующие реакции Al₂O₃ • H₂O + 2NaOH == 2NаАlO₂ + 2H₂O ; Al₂O₃ • 3H₂O + 2NaOH = 2NaAlO₂+ 4H₂O .

Различные минералогические формы оксида алюминия ведут себя при выщелачивании по-разному. По степени убывания химической активности при взаимодействии со щелочным раствором минералогические формы Al₂O₃, присутствующие в бокситах, можно расположить в следующий ряд гиббсит—бемит—диаспор— корунд. Наиболее легко выщелачиваются гиббситовые бокситы, выщелачивание которых с достаточной полнотой протекает при
температуре порядка 100 °С, тогда как для выщелачивания диаспоровых и бемитовых бокситов требуется более высокая температура, достигаемая только в аппаратах, работающих под давлением — автоклавах.

Кроме минералогическою состава, на процесс выщелачивания влияют структура боксита и наличие в нем примесей. Плотные бокситы выщелачиваются медленнее, чем пористые, так как при

плотной структуре затрудняется проникновение растворителя в толщу обрабатываемого материала. Имеет значение также крупность глиноземсодержащих минералов в боксите: чем мельче кристаллы глиноземсодержащих минералов, тем больше их удельная поверхность контакта (при одинаковой степени измельчения)
с растворителем н тем с большей полнотой п скоростью протекает выщелачивание. В диаспоровых бокситах, перерабатываемых на отечественных заводах, наиболее распространен мелкочешуйчатый диаспор крупностью 2—3 мкм. Наряду с ним часто встречается диаспор, сложенный в виде микрожилок н имеющий меньшую
удельную поверхность. Присутствующий в боксите такой диаспор снижает скорость выщелачивания.

Ниже приведем поведение остальных компонентов боксита и примесей при выщелачивании.

Соединения железа. Безводные оксиды железа—гематит Fe₂O₃ и магнетит Ре₃O₄—химически не взаимодействуют с алюминатнощелочным раствором и при выщелачивании в раствор не переходят. Гидрогематит Fe₂O₃.nH₂O теряет химически связанную воду в диапазоне 100—200 °С и переходит в безводный оксид железа. Гетит 2Fe₂O₃.H₂O и лимонит 2Fe₂O₃.3H₂O при выщелачивании в автоклавах также теряют воду, а при дальнейшем разбавлении
автоклавной пульпы и се сгущении вновь гидратируются, что вызывает набухание красного шлама, ухудшение его отстаивания и отмывки от щелочи.

Минералы кремния. Аморфный кремнезем (опал), а также каолинит легко растворяются в концентрированном щелочном растворе при температуре около 100°С с образованием силиката натрия:

Кварц является менее активной формой кремнезема и начинает взаимодействовать со щелочью при температуре не ниже 120°С. С уменьшением размеров частиц кварца скорость его растворения быстро возрастает.

Образующийся при растворении кремнезема силикат натрия взаимодействует с присутствующим в растворе алюминатом натрия с образованием натриевого гидроалюмосиликата:

Натриевый гидроалюмосиликат плохо растворяется в алюминатно-щелочном растворе и выпадает в осадок, следовательно, раствор очищается от кремнезема (обескремнивание). Однако, как следует из формулы гидроалюмосиликата натрия, образование его связано с потерями глинозема и щелочи. Эти потери тем выше,
чем выше содержание в боксите растворимого в щелочном растворе кремнезема. Но этой причине способом Байера целесообразно перерабатывать только низкокремнистые бокситы.

В присутствии извести часть кремнезема боксита связывается в плохо растворимый гидрогранат, не содержащий щелочи:

Образование гидрограната приводит к уменьшению потерь щелочи со шламом.

Присутствующий в бокситах шамозит в зависимости от его химического состава, физической структуры и степени окисления ведет себя неодинаково. Например, шамозит, находящийся в боксите Висловского месторождения, при выщелачивании не разлагается даже при высоких температурах. В бокситах ряда других месторождений шамозит при выщелачивании разлагается полностью или частично. Отмечено неодинаковое поведение шамозита
в боксите разных участков одного и того же месторождения. Разложение шамозита сопровождается образованием натриевого гидроалюмосиликата, т. е. потерями глинозема и щелочи.

Следует отметить, что состав гидроалюмосиликата натрия, образующегося при выщелачивании боксита, зависит от условии его получения—температуры, состава и концентрации алюминатнощелочного раствора. Большинство исследователей считает, что при расчетах следует исходить из состава гидроалюмосиликата, отвечающего формуле Na₂O.Al₂O₃.1,7SiO₂.nH₂O. Такого рода гидроалюмосиликаты относят по строению к природному минералу содалиту: 7(Na₂O .Al₂O₃ . 2SiO₂).2NaA1O₂ .nH₂O .

Минералы титана. Титан находится в бокситах в основном в виде оксида TiO₂ (рутила, анатаза, брукита). В бокситах обнаружены также сфен CaO.TiO₂.SiO₂, ильменит FeO.TiO₂, перовскит CaO.TiO₂ и другие минералы титана. Оксид титана, взаимодействуя со щелочью, образует малорастворимый метатитанат натрия TiO₂+NaOH=NaHTiO₃. С метатитанатом натрия, выпадающим в осадок, теряется щелочь.

В присутствии извести оксид титана связывается в титанат кальция 2СаО.ТiO2.nH₂O. Разложение соединений титана под действием алюминатно-щелочных растворов при выщелачивании бокситов идет медленно и не до конца.

Соединения серы. Сера находится в бокситах в основном в виде пирита FeS₂ и мельниковита, представляющего собой коллоидную разновидность пирита. При выщелачиванин часть серы переходит в раствор и виде сульфида натрия Na₂S, который затем частично окисляется до сульфата натрия Na₂SO₄, сульфита натрия Na₂SO₃
и тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Мельниковит растворяется в щелочном растворе более интенсивно, чем пирит.

Если содержание серы в боксите относительно невысокое (до 0,5—0,7%), то она выводится из процесса в основном с красным шламом и гидроксидом алюминия, не оказывая заметного влияния на технологию производства глинозема. При более высоком содержании серы в боксите в технологии возможны значительные осложнения: ухудшение классификации и размола боксита, а также отстаивания красного шлама. Кроме того, наблюдается
загрязнение алюминатного раствора и, следовательно, гидроксида алюминия сернистыми соединениями железа. Установлено также, что в присутствии сульфид-ионов происходит более интенсивное разрушение стальной баковой аппаратуры, особенно декомпозеров.

Все это заставляет при переработке высокосернистых бокситов принимать специальные меры предупреждения отрицательного влияния сернистых соединении, переходящих при выщелачивании в раствор, например через сырую пульпу (перед выщелачиванием) пропускают воздух и окисляют сульфидные соединения. Серу из
раствора можно также перевести в осадок оксидом цинка в виде ZnS.

Карбонаты содержатся в бокситах в виде кальцита СаСО₃, сидерита FeСО₃, магнезита MgCO₃. При выщелачивании боксита карбонаты разлагаются щелочью с образованием соды, которая переходит в раствор (реакция декаустификацни): СаСО₃+2NaOH⇆Nа₂СО₃+Са(OH)₂. Концентрация соды в растворах,
начиная с пуска цеха, постепенно повышается до некоторого предела, который определяется растворимостью соды в оборотном растворе. По достижении этого предела сода при выпарке маточного раствора начинает выпадать в осадок, что осложняет процесс выпарки. Кроме того, становится необходимым каустифицировать
соду, чтобы превратить ее снова в каустическую щелочь и возвратить в процесс. Следовательно, карбонаты—вредная примесь в бокситах, перерабатываемых способом Байера.

Органические вещества находятся в бокситах в виде гуминов н битумов. Гумины состоят в основном из гуминовых кислот, представляющих собой сложную смесь соединений разного состава, растворимых в водных растворах щелочей. Битумы состоят из углеводородов и их кислородных, азотистых и сернистых производных. Они растворимы в органических растворителях (бензоле, сероуглероде и др.) и практически не растворяются в растворах щелочей.

При взаимодействии гуминовых веществ со щелочами образуются щелочные гуматы, которые затем превращаются в растворимый оксалат натрия Na₂C₂O₄ н смолистые вещества. Органические вещества, как и сода, постепенно от цикла к циклу накапливаются в растворах. Присутствие органических веществ в растворах, как
мы увидим далее, отрицательно влияет на ряд переделов глиноземного производства: сгущение красного шлама, декомпозицию алюминатного раствора, выпарку. Очистка растворов от органических примесей в способе Байера достигается специальными методами, которые рассмотрим в дальнейшем.

Галлий. Содержание оксида галлия Gа₂О₃ в боксите обычно составляет 0,05—0,2 кг на 1 т оксида алюминия. Алюминий и галлий имеют близкие химические свойства. При выщелачпванпи боксита большая часть галлия переходит в алюмипатпын раствор в виде галлата натрия NaGaO₂, накапливаясь в нем до 0,2—0,3 г/л

(в пересчете на Gа₂О₃). Алюминатные растворы глиноземного производства являются основным источником получения галлия.

Фосфор. Содержание фосфора н бокситах обычно не превышает 0,5—0,6% (в пересчете на P₂O₅). При выщелачивании боксита часть фосфора переходит в раствор в виде фосфата натрия Nа₃РО₄). При снижении температуры алюминатных растворов, загрязненных фосфором, забиваются фосфатом натрия трубопроводы
и трубки теплообменников.

При выщелачивании боксита с добавкой извести большая часть фосфора переходит п шлам в виде (фосфата кальция Са₃(РО₄)₂ и чрезмерного, загрязнения растворов фосфором не происходит.

В случае необходимости очистка растворов от фосфора может быть достигнута охлаждением части оборотного раствора до 20—30 °С. При охлаждении вместе с содой из раствора выпадает в осадок фосфат натрия.

Ванадий. Содержание ванадия в бокситах обычно не превышает 0,1% (в пересчете на V₂O₅). При выщелачивании боксита оксид ванадия частично переходит в раствор в виде ванадата натрия Na₃VO₄. Концентрация V₂O₅ в растворе постепенно увеличивается примерно до 0,7 г/л, после чего при декомпозиции ванадат натрия начинает выпадать в осадок вместе с А1(ОН)₃.

Так как примесь ванадия снижает электропроводность алюминия, то загрязнение гидроксида алюминия ванадатом натрия недопустимо. Промывка гидроксида-алюминия горячей водой обычно обеспечивает достаточно полное удаление ванадата натрия, но при относительно большом содержании V₂O₅ в боксите приходится принимать специальные меры для вывода ванадата натрия из цикла. Для этого часть оборотного раствора охлаждают до 20—30°С.
При охлаждении из раствора выпадает ванадиевый шлам, представляющий собой смесь соды, фосфата и ванадата натрия. Ванадиевый шлам является источником получения ванадия.

Фтор содержится в некоторых бокситах в небольших количествах. При вышелачивании боксита фтор переходит в раствор и виде фтористого натрия NaF. В присутствии извести значительная часть фтора связывается в нерастворимый фтористый кальций CaF₂, который остается в красном шламе.

Загрязнение алюминатных растворов небольшим количеством NaF не вызывает каких-либо осложнении в производстве. В случае необходимости фтор может быть выведен из цикла вместе
с фосфором н ванадием, если охладит!) часть оборотного раствора.

Хром обычно содержится в боксите в незначительных количествах (0,02—0,04% в пересчете на Cг₂О₃), по в отдельных пилах бокситов, например в североонежских, содержание хрома значительно выше. Безводные формы оксида хрома при выщелачивании с щелочным раствором не реагируют и переходят в шлам. Гидроксиды хрома растворяются в щелочах, образуя хромиты Сг(ОН)₃+NаОН=NаСгO₂+2H₂O .

Хромиты могут накапливаться в алюминатных растворах, окрашивая их в зеленоватый цвет.

Расчетные формулы выщелачивании боксита

Отношение количества глинозема, перешедшего за определенный промежуток времени в раствор, к его количеству в исходном боксите, называется степенью извлечения или химическим выходом глинозема при выщелачивании. Прирост же извлечения глинозема за единицу времени характеризует скорость выщелачивания.

Различают теоретически и практически достижимый выход глинозема при выщелачивании. Теоретически можно из боксита [перевести в раствор весь глинозем за вычетом неизбежных химических
потерь, происходящих в результате перехода части глинозема в нерастворимый гидроалюмосиликат натрия Na₂O.Al₂O₃.1,7SiO₂.nH₂O. Теоретический выход оксида алюминия при выщелачивании можно рассчитать следующим образом.

В гидроалюмосиликате натрия указанного состава отношение Al₂O₃ к SiO₂ (по массе) составляет 102:60.1,7==1, т. е. на каждый процент SiO₂ в боксите теряется процент Al₂O₃. Следовательно, теоретический выход Al₂O₃ составляет, %:

Так как отношение (SiO₂)_б/(Al₂O₃)_б—это величина обратная кремневому модулю боксита, то η|= (1—1/μ_si)100, где 102 и 60 молекулярные массы Al₂O₃ и SiO₂; (Al₂O₃)_б и (SiO₂)_б—содержание Al₂O₃ и SiO₂ в боксите, %; μ_si —кремневый модуль боксита.

Понятие “теоретический выход” используют при оценке новых видов боксита, а также для сравнения фактически достигнутых показателей с теоретически возможными. Практически же химический выход при выщелачивании боксита ниже теоретического, так как в остатке после выщелачивания (красном шламе) всегда
содержится некоторое количество невыщелоченного глинозема в виде гидроксидов. При выщелачивании отечественных диаспоробемитовых бокситов практически достигаемый выход глинозема
(химический) на 3—5 % ниже теоретического. Находят химический выход следующим образом.

Можно считать, что Fе₂O₃ из боксита Fе₂O₃ полностью переходит в шлам; другими источниками поступления в шихту выщелачивания можно пренебречь. Тогда количество образующегося
при выщелачивании шлама составит:

где Q_б,—количество поступившего на выщелачивание боксита;

На каждые 100 кг сухого боксита при выщелачивании со шламом теряется Al₂O₃ , кг:

Следовательно, химический выход Al₂O₃ , %

В алюмосиликате состава Al₂O₃.Al₂O₃.l,7SiO₂ отношение Na₂O к SiO₂ по массе составляет 62:1,7·60==0,6. В действительности, отношение Na₂O к SiO₂ в шламе после выщелачивания обычно меньше этой величины, так как часть кремнезема переходит в шлам в виде соединений, не содержащих щелочи.

Выщелачивание боксита по способу Байера ведут оборотным щелочным раствором. Для определения необходимого объема оборотного раствора составим уравнение каустического модуля алюминатного раствора, образующегося при выщелачивании. Введем следующие обозначения: V—объем оборотного раствора на 1000 кг сухого боксита, м 3 ; (Al₂O₃)_б—содержание Al₂O₃ в боксите, доли ед.; (Na₂O)_oб и (Al₂O₃)_об—концентрация Na₂O_к и Al₂O₃ в оборотном растворе, г/л; η_хим—химический выход Al₂O₃ при выщелачивании боксита, доли ед.; α_к.об—каустический модуль оборотного раствора; α_к.ал—каустический модуль алюминатного раствора; N₁—количество щелочи, введенной для компенсации ее потерь, кг; N₂—потери щелочи вследствие связывания ее в алюмосиликат,кг; N₃—количество декаустифицированного при выщелачивании оксида натрия, кг.

Тогда уравнение каустического модуля алюминатного раствора будет иметь вид:

Решая это уравнение относительно V, получаем:

Приближенно количество щелочи в обороте (тонн на 1 т

Тогда объем оборотного раствора, м 3 : V=N100/(Na₂O)_об.

Влияние различных факторов на выщелачивание бокситов

Выщелачнвание боксита по способу Байера представляет собой процесс насыщения щелочного раствора оксидом алюминия.
Концентрация Al₂O₃ в растворе в процессе выщелачивания постепенно возрастает, а каустический модуль раствора понижается.
На рис.11 показано, как изменяется извлечение глинозема (кривая 1) и каустический модуль раствора (кривая 2) при выщелачиванни во времени. Степень извлечения за 3ч. вьпцелачиваиня достигает примерно 90 % н в дальнейшем практически не изменяется; скорость же выщелачивания быстро снижается. Так, в течение первого часа она составляет в среднем 60%, второго 25% н третьего—только 5 %.

Выщелачивание боксита щелочным раствором происходит на поверхности раздела фаз, т. е. является гетерогенным процессом

Рис. 11, Кривые выщелачивания
боксита:

2 — α_к и состоит из следующих стадий:

1) взаимодействие между щелочью и минералами боксита (химическая стадия);

2) проникновение растворителя из пограничного слоя к поверхности частиц и отвод продуктов реакции в пограничный слой (внутридиффузионная стадия); 3) диффузия продуктов реакции из пограничного слоя н приток к этому слою свободной щелочи (внешнедиффузионная стадия). По мнению ряда исследователей, более медленной стадией является диффузия; она и определяет продолжительность процесса выщелачивания.

На выщелачивание бокситов (на степень извлечения глинозема, продолжительность) влияет ряд факторов: тонина помола боксита, температура, концентрация н каустический модуль растворов—оборотного н алюминатного, добавка извести.

Тонина помола боксита. С повышением степени измельчения увеличивается поверхность соприкосновения частиц боксита со щелочью, что ведет к увеличению скорости выщелачивания. При недостаточной тонине помола может значительно снизиться извлечение глинозема при выщелачивании. Переизмельчение боксита также нежелательно как из-за увеличения затрат па его размол, так и из-за ухудшения отстаивания красного шлама при выщелачивапп.

Необходимая тонина помола боксита при прочих равных условиях зависит от природы боксита. Для плотных каменистых бокситов требуется более тонкое измельчение, чем для рыхлых и глинистых. Поры и трещины в рыхлых и глинистых бокситах облегчают выщелачивание. Кроме того, эти бокситы в большей степени, чем каменистые, диспергируют (измельчаются) в процессе выщелачивания. Присутствие в боксите не растворимых в щелочи
примесей, например органических веществ, покрывающих тонкой пленкой глиноземсодержащие минералы, также требует более тонкого измельчения боксита. В каждом отдельном случае необходимую тонину помола находят опытным путем.

Температура выщелачивания —наиболее важный фактор, влияющий на процесс выщелачивания: с повышением температуры увеличивается скорость химического взаимодействия щелочи с минералами боксита, а также диффузия щелочи и продуктов реакции. Поэтому чем выше температура выщелачивания, тем меньше
при прочих равных условиях продолжительность выщелачивания и выше извлечение глинозема из боксита.

Применяемая на практике температура выщелачивания в основном определяется минералогическим составом боксита. Гиббситовые бокситы могут выщелачиваться при температуре порядка
105°С; для выщелачивания бемитовых бокситов необходима температура не ниже 160—170 °С, а выщелачивание диаспоровых бокситов возможно лишь при температуре выше 200 °С. На практике для повышения скорости процесса применяют более высокие температуры выщелачивания —до 240 °С и даже выше.

Концентрация и каустический модуль оборотного раствора. Согласно изотермам системы Al₂O₃—Na₂O—H₂O, как повышение концентрации щелочи в оборотном растворе, так и повышение каустического модуля делают раствор менее насыщенным глиноземом.

Поэтому чем выше концентрация щелочи в оборотных растворах и выше их каустический модуль, тем быстрее протекает процесс выщелачивания. Для выщелачивания гиббситовых бокситов применяют оборотные растворы, содержащие Na₂O_к 200—240 г/л. Диаспоровые и бемитовые бокситы выщелачивают оборотными растворами, содержащими Na₂O_к до 310 г/л. Следует иметь в виду, что увеличение концентраций Na₂O_к в оборотном растворе связано с увеличением затрат на переделе выпарки. Кроме того, чем выше эта концентрация, тем интенсивнее идет износ баковой аппаратуры и оборудования при размоле боксита, выщелачивании и выпарке.
Каустический модуль оборотного раствора обычно составляет 3,0—3,8.

Каустический модуль алюминатного раствора. При выщелачивании оборотный раствор в результате насыщения глиноземом превращается в алюминатный, каустический модуль которого оказывает большое влияние как на процесс выщелачивания, так и на последующие технологические операции. В соответствии с изотермами системы

Al₂O₃—Na₂O—H₂O, при снижении каустического модуля раствор становится более насыщенным глиноземом, т. е.
приближается к равновесному состоянию. Поэтому чем ниже каустический модуль получаемого алюминатного раствора, тем меньше скорость выщелачивания боксита. С другой стороны, получение алюминатного раствора с низким каустическим модулем очень важно для снижения материального потока растворов во всем
цикле Байера. С этой точки зрения желательно получать алюминатные растворы, насыщенные глиноземом, т.е. с низким каустическим модулем.

На рис.12 видно, что снижение каустического модуля алюминатного раствора с 1,7 до 1,5 ведет к уменьшению удельного потока растворов на 20 %.

Однако с уменьшением каустического модуля растворов снижается их стойкость; растворы с малым модулем начинают разлагаться уже в процессе их разбавления и отделения от красного шлама, что приводит к потерям глинозема. Алюминатные растворы обычно получают с каустическим модулем 1,5—1,75; такие растворы

Рис. 12. Изменение удельного потока р

Источник