Полимеризация стирола суспензионным способом

Пенополистирол, САН, АБС

Полистирол вспенивающийся — методы получения

Полистирол вспенивающийся (ПСВ), с поверхностной обработкой частиц, производится методом суспензионной полимеризации стирола в присутствии пентана и полимеризацией в массе. Полистирол выпускается в виде сферических частиц (бисер), поверхность которых обработана различными веществами, улучшающими технологичность полимера при переработке и придающими ему новые свойства (например, антистатические свойства, негорючесть).

При производстве вспенивающегося полистирола основными являются способы суспензионной полимеризации и полимеризации в массе. Наиболее современным и эффективным является второй способ получения ВПС.

Полимеризация в массе вспенивающегося полистирола

Метод производства полистиролов полимеризацией в массе (блочный полистирол) с неполной конверсией мономеров является в настоящее время одним из наиболее распространенных в силу высоких технико-экономических показателей. Большинство современных производств работают именно по этой схеме, как наиболее производительной. Этот метод имеет оптимальную непрерывную схему технологического процесса. Процесс осуществляется в последовательно соединенных 2-3 аппаратах с мешалками; заключительную стадию процесса часто проводят в аппарате колонного типа.

Начальная температура реакции 80-100°С, конечная 200-220 °С. Полимеризацию прерывают при степени превращения стирола 80-90%. Непрореагировавший мономер удаляют из расплава под вакуумом, а затем с водяным паром до содержания стирола в полимере 0,01-0,05%. В полистирол вводят стабилизаторы, красители, антипирены и другие добавки и гранулируют. Полистирол отличается высокой чистотой. Эта технология наиболее экономична (в ней отсутствуют операции промывки, обезвоживания и сушки мелкодисперсных продуктов) и практически безотходна (непрореагировавший стирол возвращается на полимеризацию).

Проведение процесса до неполной конверсии мономера (80-90%) позволяет использовать высокие скорости полимеризации, контролировать температурные параметры, обеспечивать допустимые вязкости полимеризуемой среды. При проведении процесса до более глубоких степеней превращения мономера, затрудняется отвод тепла от высоковязкой реакционной массы, становится невозможным вести полимеризацию в изотермическом режиме. Эта особенность процесса полимеризации в массе привела к тому, что все большее внимание уделяется другим способам производства, и, в первую очередь, суспензионному методу.

Суспензионная полимеризация

Полимеризация в суспензии — конкурирующий технологический процесс, основан на малой растворимости виниловых мономеров в воде и на нейтральности последней в реакциях радикальной полимеризации. Суспензионный метод производства проводится в реакторе, это полунепрерывный процесс, который характеризуется наличием дополнительных технологических стадий (создание реакционной системы, выделение полученного полимера) и периодическим использованием оборудования на стадии полимеризации. Стирол суспендируют в деминерализованной воде, используя стабилизаторы эмульсии; инициатор полимеризации (органические пероксиды) растворяют в каплях мономера, где и происходит полимеризация. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Полимеризацию ведут при постепенном повышении температуры от 40 до 130°С под давлением в течение 8-14 часов. Из полученной суспензии полимер выделяют центрифугированием, после чего его промывают и сушат. Затем на виброситах сортируют по маркам. При этом процессе существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы.

• в производстве пенополистирольных блоков и плит различной конфигурации для тепло- и звукоизоляции зданий и помещений любого назначения (стены, крыша, пол, склады, павильоны, жилые дома, гаражи, подвалы, лоджии);
• в изготовлении упаковки сложной формы для различных приборов, требующих защиты от удара при хранении и транспортировке;
• в изготовлении комплектующих деталей автомобилей;
• в получении полистиролбетона — легкого бетона на цементном вяжущем и вспененном полистирольном наполнителе, применяемого в изготовлении теплоизоляционных блоков и плит, монолитной теплоизоляции чердаков, кровель, наружных стен, полов и др.;

в изготовлении отделочных материалов для потолка — плиток, плинтусов, розеток;

в производстве несъемной опалубки для монолитного домостроения и скорлупы для теплоизоляции трубопроводов.

для изготовления пенополистирольных газифицируемых моделей, используемых при литье металлов.

Сополимеры

Это высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат мономерные звенья разных типов. В зависимости от расположения этих звеньев различают нерегулярные (статистические) и регулярные сополимеры, а также привитые сополимеры и блоксополимеры. В статистических сополимеры мономерные звенья (А и В) расположены беспорядочно (напр., АВАААВАВВ…), в регулярных-распределены с определенной периодичностью. Среди последних наиб. распространены чередующиеся сополимеры, построенные по принципу: АВАВАВ… В привитых сополимеры и блоксополимерах может быть большое число блоков одного типа. Сами блоки могут состоять из одного или неск. видов мономерных звеньев.

Для синтеза сополимеры применяют разл. способы сополимеризации и сополиконденсации. Статистические, чередующиеся и привитые сополимеры получают преим. методами радикальной полимеризации, блоксополимеры-методами анионной полимеризации и поликонденсации.

Свойства статистических (при соизмеримом кол-ве звеньев разных видов) и чередующихся сополимеры являются, как правило, промежуточными между св-вами соответствующих гомо-полимеров. Так, статистические сополимеры имеют единств. т-ру стеклования Т., которая во многих случаях описывается уравнением:

Статистические сополимеры, в процессе синтеза к-рых все исходные мономеры вступили в р-цию, композиционно-неоднородны, т.е. содержат макромолекулы разного состава. Это отрицательно сказывается на св-вах и может привести к несовместимости фракций сополимеры Композиционно-однородные (состоящие из одинаковых макромолекул) и чередующиеся сополимеры, как правило, имеют лучшие физ.-мех. св-ва.

Статистические сополимеры с заметным преобладанием звеньев одного из мономеров по св-вам близки к полимеру последнего. При этом сомономеры, присутствующие в меньших кол-вах, играют роль модификаторов. Так, 15-20% акрило-нитрила придают бутадиен-нитрильному каучуку масло-стойкость. Относительно небольшие добавки второго мономера используются часто в качестве внутр. пластификатора для снижения Т_c и облегчения переработки полимера. Для модификации поверхностных св-в полимеров широко применяется прививка мономеров из газовой фазы с ра-диац.-хим. инициированием.

В то время как статистические и чередующиеся сополимеры по своим св-вам напоминают гомополимеры, привитые сополимеры и блоксополимеры похожи на смеси соответствующих полимеров и часто обладают уникальными характеристиками. Напр., на основе привитых сополимеры и блоксополимеров, содержащих блоки разной гибкости (отвечающие эластомерам и пластомерам), получены ударопрочные пластики (АБС-пластик) и термоэластопласты.

Сополимеры стирола с акрилонитрилом САН

Сополимер стирола с акрилонитрилом (САН) обычно содержит 24% последнего, что соответствует анизотропному составу смеси мономеров и позволяет получать продукт постоянного состава. САН превосходит полистирол по теплостойкости, прочности при растяжении, ударной вязкости и устойчивости к растрескиванию в агрессивных жидких средах, однако уступает по диэлектрическим свойствам и прозрачности. Стоимость САН значительно выше, чем полистирола. Аналогичными свойствами, но лучшими прозрачностью и устойчивостью к УФ облучению обладает тройной сополимер стирол-акрилонитрил-метилметакрилат (САМ); однако его стоимость ещё выше, чем САН.

Сополимеры САН обычно получают суспензионной или эмульсионной полимеризацией, аналогичной производству ПС.

Сополимеры САН имеют более высокую химическую стойкость и твердость поверхности, чем гомополимер. Исходный материал имеет желтоватый оттенок и его приходится подсинивать. Стойкость к атмосферному воздействию хорошая, что позволяет использовать его, например, для облицовки и в дорогой бытовой технике взамен хрупкого и не морозостойкого полистирола общего назначения.

Сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола: АБС-пластик

Подобные сополимеры получили название «АБС-пластики». Существует несколько методов получения трехзвенного полимера (терполимера), но главные их принципы понятны на следующих примерах: 1) стирол и акрилонитрил добавляют в полибута­диеновую эмульсию, перемешивают и нагревают до 50С; затем добавляют растворимый в воде инициатор, например персульфат калия, и смесь полимеризуется; 2) бутадиенакрилонитрильный латекс добавляют в стиролакрилонитрильный латекс, смесь коагулируют и высушивают распылением.

Пропорции могут варьироваться от 15% до 35% акрилонитрила, от 5% до 30% бутадиена и от 40% до 60% стирола, что дает широкий диапазон марок.

Свойства варьируются в широком диапазоне в зависимости от композиции и метода производства. В целом, однако, АБС — пластики имеют высокую ударную прочность, химическую стой­кость и пластичность; не стойки к метилэтилкетону и сложным эфирам.

Нитрильные группы делают АБС более прочным, чем чистый полистирол, а также вносят вклад в химическую стойкость, сопротивление усталости, твердость и жесткость, одновременно повышая температуру теплового отклонения. Стирол придает пластику блестящую непроницаемую поверхность, а также твердость, жесткость и упрощает обработку.

Характерные свойства ABS создаются за счет мелких частиц полибутадиенового эластомера, распределенных по жесткой матрице, обеспечивая прочность и пластичность при низких температурах.

ABS находится между стандартными полимерами (ПВХ, полиэтилен, полистирол и т. Д.) и техническими полимерами (акрил, нейлон, ацеталь) и часто имеет удовлетворительные технические характеристики по разумной цене. Он предлагает более высокие ударные свойства и немного более высокую температуру тепловой деформации, чем ударопрочный полистирол (HIPS).

Увеличение доли полибутадиена по отношению к стиролу и акрилонитрилу увеличивает ударопрочность, но за счет термостойкости и жесткости. На старение также влияет содержание полибутадиена.

АБС очень технологичен, прекрасно перерабатывается как литьем под давлением, так и экструзией. Производители выпускают марки АБС- пластика с различными индексами текучести расплава, с повышенным блеском и матовые.

АБС аморфен и поэтому не имеет истинной температуры плавления. Его температура стеклования составляет примерно 105 ° C. Обычно АБС можно использовать при температуре от –20 до 80 ° C.

Тонкие листы термоформуют в баночки и подносы. АБС-пластики широко применяются при изготовлении бытовой техники, где востребованы высокая прочность, высокий блеск, технологичность в окрашивании суперконцентратами, экологическая нейтральность и теплостойкость.

Формование при высокой температуре улучшает блеск и термостойкость, тогда как самая высокая ударопрочность и прочность достигаются при формовании при низкой температуре.

Марки, содержащие стекло и другие волокна, делают конечный продукт прочным и повышают максимальную рабочую температуру.

На изделия из АБС-пластиков лучше, чем на полистирольные изделия наносятся декоративные покрытия и рисунки методами тампопечати и металлизацией.

Источник

Полистирол

Опубликовано himik Авг 21, 2011 в Статьи | 2 комментария

Полистирол (ПС) — cинтетический полимер класса термопластов, продукт полимеризации стирола (винилбензола); твердое стеклообразное вещество.

Фенольные группы препятствуют упорядоченному расположению макромолекул и формированию кристаллических образований. Это жёсткий, хрупкий, аморфный полимер с высокой степенью оптического светопропускания, невысокой механической прочностью, выпускается в виде прозрачных гранул цилиндрической формы, из которых затем экструзионным способом получают листы и прочую продукцию. Полистирол имеет низкую плотность (1060 кг/м³), термическую стойкость (до 105 °С), степень полимеризации п = 600-2500, усадка при литьевой переработке 0,4-0,8 %. Полистирол отличный диэлектрик. Морозостойкость до −40 °C. Полистирол легко растворим в собственном мономере, ароматических углеводородах, сложных эфирах, ацетоне, не растворим в низших спиртах, алифатических углеводородах, фенолах и простых эфирах. Для улучшения свойств полистирола его смешивают с различными полимерами — подвергают сшиванию, получая сополимеры стирола. Обладает низким влагопоглощением, устойчив к радиоактивному облучению, в кислотах и щелочах, однако разрушается концентрированной азотной и ледяной уксусной кислотами. Легко склеивается. На воздухе при ультрафиолетовом облучении полистирол портится: появляются желтизна и микротрещины, увеличивается хрупкость. Разлагаться полистирол начинается при 200 °С и сопровождается выделением мономера. При обычной температуре полистирол не токсичен. При температуре выше 60 °С начинает терять форму.

Достоинства полистирола:

• Легкость обработки, низкая стоимость полистирола. Cпособность к термоформированию и вакуумоформованию.
• Большая химическая стойкость к воде, кислотам и щелочам, не растворяется в бензине и спирте. Хорошо растворяется в ароматических углеводородах и сложных эфирах.
• Полистирол лишен запаха, экологически безвреден, допускают использование его в жилых помещениях, с пищей.
• Широко применяемый в производстве товаров бытового назначения, строительстве и рекламе, легко окрашивается и наноситься пленочная аппликация, трафаретная и офсетная печать.
• 
  

недостатки полистирола — хрупкость и низкая теплостойкость, низкое сопротивление ударным нагрузкам.

Широкое применение полистирола (ПС) и пластиков на его основе базируется на его невысокой стоимости, простоте переработки и огромном ассортименте различных марок. Массовое применение (более 60 % производства полистирольных пластиков) получили ударопрочные полистиролы ( сополимеры стирола с бутадиеновым и бутадиен-стирольным каучуком).

Существует многочисленные модификации сополимеров стирола:

Гомополимер
GPPS, PS-GP, Crystal PS — Аморфный полистирол общего назначения.
SPS, sPS — Кристаллизующийся синдиотактический полистирол

Сополимеры стирола
ABS — Сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, АБС-пластик, АБС-сополимер
ACS — Сополимер акрилонитрила, хлорированного этилена и стирола, АХС-сополимер
AES, A/EPDM/S — Сополимер акрилонитрила, СКЭПТ и стирола, АЭС-сополимер
ASA — Сополимер акрилового эфира, стирола и акрилонитрила, АСА-сополимер
ASR — Ударопрочный сополимер стирола (advanced styrene resine)
HIPS, PS-I, PS-HI — Ударопрочный полистирол высокой ударной прочности (УПС)
MABS, M-ABS — Сополимер метилметакрилата, акрилонитрила, бутадиена и стирола, прозрачный АБС
MBS — Сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола
MIPS, PS-I — Ударопрочный полистирол средней ударной прочности (УПС)
MS, SMMA — Сополимер метилметакрилата и стирола (МС)
Сополимер метилметакрилата, стирола и акрилонитрила (МСН)
Сополимер стирола и -метилстирола (САМ)
SAN, AS — Сополимер стирола и акрилонитрила (САН, СН)
SHIPS — Ударопрочный полистирол сверхвысокой ударной прочности
SMA, S/MA — Сополимер стирола и малеинового ангидрида

Сополимеры стирола, термопластичные эластомеры
ESI — Этилен-стирольный интерполимер
SB, S/B — Стирол-бутадиеновый сополимер (термопластичный стирольный эластомер)
SBS, S/B/S — Стирол-бутадиен-стирольный сополимер (термопластичный стирольный эластомер)
SEBS, S-E/B-S — Стирол-этилен-бутилен-стирольный сополимер (термопластичный стирольный эластомер)
SEEPS, S-E-E/P-S — Стирол-этилен-этилен/пропилен- стирольный сополимер (термопластичный стирольный эластомер)
SEP — Стирол-этилен-пропиленовый сополимер (термопластичный стирольный эластомер)
SEPS, S-E/P-S — Стирол-этилен-пропилен-стирольный сополимер (термопластичный стирольный эластомер)
SIS — Стирол-изопрен-стирольный сополимер (термопластичный стирольный эластомер)

Получение полистирола

Промышленное производство полистирола базируется на радикальной полимеризации стирола. Различают 3 основных способа получения полистирола:

Эмульсионный метод получения полистирола (ПСЭ)

Устаревший метод получения полистирола, не получивший широкого применения в производстве. Эмульсионный полистирол получают в результате полимеризации стирола в водном растворе щелочных веществ при температуре 85-95 °C. Для данного метода требуются: стирол, вода, эмульгатор и инициатор полимеризации. Стирол сначала очищают от ингибиторов: требутил-пирокатехина или гидрохинона. В качестве инициаторов реакции используют водорастворимые соединения, двуокись водорода или персульфат калия. В качестве эмульгаторов используют щелочи (мыло), соли жирных кислот, соли сульфокислот. В реактор с водным раствором касторового масла тщательного перемешивая вводят стирол и инициаторы полимеризации, после чего смесь нагревается до 85-95 °C. Мономер, растворённый в мицелах мыла, начинает полимеризовываться, поступая из капель эмульсии, образуя полимер-мономерные частицы. На стадии 20 % полимеризации мицеллярное мыло расходуется на образование адсорбированных слоёв и далее протекает внутри частиц полимера. Процесс полимеризации заканчивается, когда содержание свободного стирола станет менее 0,5 %.

Далее эмульсия транспортируется из реактора на стадию осаждения с целью снижения остаточного мономера. Для этого эмульсию коагулируют раствором поваренной соли и сушат. В итоге получается порошкообразная масса с размерами частиц до 0,1 мм. Остатки щелочных веществ придаёт полимеру желтоватый оттенок, поскольку полностью устранить посторонние примеси невозможно. Данным методом получается полистирол с наибольшей молекулярной массой.

Суспензионный метод получения полистирола (ПСС)

Данный метод получения полистирола является устаревшим и наиболее пригоден для получения и сополимеров стирола, в основном применяется в производстве пенополистирола.

Суспензионный метод полимеризации полистирола производится по периодической схеме в реакторах с мешалкой и теплообменником. Сначала стирол подготавливают, суспендируя его в чистой воде посредством применения стабилизаторов эмульсии (поливинилового спирта, гидроокиси магния, полиметакрилата натрия) и инициаторов полимеризации. Полимеризация производится при постепенном повышении температуры до 130 °С под давлением в результате получается суспензия из которой полистирол выделяют путём центрифугирования. В конце его промывают и сушат.

Блочный или получаемый в массе (ПСМ)

Современный метод получения полистирола, отличается высокой чистотой полистирола и стабильностью параметров. Данная технология наиболее эффективна и практически безотходна.

Различают две схемы производства полистирола: полной и неполной конверсии. Термическая полимеризацией по непрерывной схеме состоит из системы последовательно соединенных 2-3 колонных аппарата-реактора с мешалками. Полимеризацию проводят поэтапно в среде бензола — сначала при температуре 80-100 °С, а затем стадией 100—220 °С. Реакция заканчивается при степени превращения стирола в полистирол до 80-90 % массы. При методе неполной конверсии степень полимеризации доводят до 50-60 %. Стирол-мономер не прореагировавший удаляют из расплава полистирола вакуумом и понижают содержания остаточного стирола в полистироле до 0,01-0,05 %, его возвращают на полимеризацию.

Применение полистиролов

Основные методы переработки гранул полистирола это экструзия и литьё под давлением. Диапазон температур переработки гранул лежит в пределах 190—240 °С. Из полистиролов производят широчайшую гамму изделий, которые в первую очередь применяются в бытовой сфере деятельности из за безвредности для человека — такие как одноразовая посуда, детские игрушки, упаковка т. д., а также строительной индустрии (теплоизоляционные плиты,сандвич панели, несъемная опалубка и т.д.,) декоративные и облицовочные материалы (потолочный багет, потолочная декоративная плитка, полистирольные звукопоглощающие элементы, полимерные концентраты, клеевые основы). Медицинское направление (части систем переливания крови,вспомогательные одноразовые инструменты, чашки Петри). Высокие электротехнические показатели полистирола в области сверхвысоких частот позволяют применять его в производстве: диэлектрических антенн, опор коаксиальных кабелей. Вспенивающийся полистирол после высокотемпературной термообработки водой или паром может использоваться в качестве фильтрующего материала в колонных фильтрах при водоподготовке и очистке сточных вод. Из полистирола могут быть получены тонкие пленки (до 100 мкм), а в смеси с со-полимерами (стирол-бутадиен-стирол) до 20 мкм, которые также успешно применяются в упаковочной и пищевой индустрии, а также производстве изоляторов конденсаторов.
Ударопрочный полистирол и его модификации получили широкое применение в сфере бытовой техники и электроники в качестве корпусных элементов бытовых приборов. В военной промышленности используют полистирол в составе напалма в качестве загустителя, зависимость «вязкость-температура» которого, в свою очередь, уменьшается с увеличением молекулярной массы полистирола. Полистирол также применяется при изготовлении некоторых взрывчатых веществ.

Источник