Почему теплоемкость газа зависит от способов условий нагревания

Теплоёмкость идеального газа. Уравнение Майера

Теплоёмкость тела характеризуется количеством теплоты, необходимой для нагревания этого тела на один градус:

Однако, теплоёмкость – величина неопределённая, поэтому пользуются понятиями удельной и молярной теплоёмкости.

Удельная теплоёмкость (С_уд) есть количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 градус [C_уд] = Дж/К.

Для газов удобно пользоваться молярной теплоемкостью Cμ— количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля газа на 1 градус:

Из п. 1.2 известно, что молярная масса – масса одного моля:

Теплоёмкость термодинамической системы зависит от того, как изменяется состояние системы при нагревании.

Если газ нагревать при постоянном объёме, то всё подводимое тепло идёт на нагревание газа, то есть изменение его внутренней энергии. Теплоёмкость при этом обозначается С_V.

С_Р – теплоемкость при постоянном давлении. Если нагревать газ при постоянном давлении Р в сосуде с поршнем, то поршень поднимется на некоторую высоту h, то есть газ совершит работу (рис. 4.2).

Итак, проводимое тепло и теплоёмкость зависят от того, каким путём осуществляется передача тепла. Значит, Q и С не являются функциями состояния.

Величины С_Р и С_V оказываются связанными простыми соотношениями. Найдём их.

Пусть мы нагреваем один моль идеального газа при постоянном объёме(dA = 0). Тогда первое начало термодинамики запишем в виде:

Теплоемкость при постоянном объёме будет равна:

Из (4.2.4) следует, что

Для произвольной идеальной массы газа:

При изобарическом процессе, кроме увеличения внутренней энергии, происходит совершение работы газом:

Из этого следует, что физический смысл универсальной газовой постоянной в том, что R – численно равна работе, совершаемой одним молем газа при нагревании на один градус в изобарическом процессе.

Используя это соотношение, Роберт Майер в 1842 г. вычислил механический эквивалент теплоты: 1 кал = 4,19 Дж.

Полезно знать формулу Майера для удельных теплоёмкостей:

Источник

Почему теплоемкость газа зависит от способов условий нагревания

Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.

Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: – молярная теплоемкость в изохорном процессе () и – молярная теплоемкость в изобарном процессе ().

В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: . Из первого закона термодинамики для газа следует

= .

Изменение внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению его температуры.

Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает:

= ,

где – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на . Отсюда следует:

Отношение может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля:

где – универсальная газовая постоянная. При

или

Таким образом, соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями и , имеет вид ( формула Майера ):

= + .

Молярная теплоемкость газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).

Рисунок 3.10.1.

Отношение теплоемкостей в процессах с постоянным давлением и постоянным объемом играет важную роль в термодинамике. Оно обозначается греческой буквой .

В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса (см. §3.9).

Между двумя изотермами с температурами и на диаграмме () возможны различные пути перехода. Поскольку для всех таких переходов изменение температуры одинаково, следовательно, одинаково изменение внутренней энергии. Однако, совершенные при этом работы и полученные в результате теплообмена количества теплоты окажутся различными для разных путей перехода. Отсюда следует, что у газа имеется бесчисленное количество теплоемкостей. и – это лишь частные (и очень важные для теории газов) значения теплоемкостей.

Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа остается неизменной, называются политропическими . Все изопроцессы являются политропическими. В случае изотермического процесса , поэтому . В адиабатическом процессе , следовательно, .

Следует отметить, что «теплоемкость», как и «количество теплоты» – крайне неудачные термины. Они достались современной науке в наследство от теории теплорода , господствовавшей в XVIII веке. Эта теория рассматривала теплоту как особое невесомое вещество, содержащееся в телах. Считалось, что оно не может быть ни создано, ни уничтожено. Нагревание тел объяснялось увеличением, а охлаждение – уменьшением содержащегося внутри них теплорода. Теория теплорода несостоятельна. Она не может объяснить, почему одно и то же изменение внутренней энергии тела можно получить, передавая ему разное количество теплоты в зависимости от работы, которую совершает тело. Поэтому лишено физического смысла утверждение, что «в данном теле содержится такой-то запас теплоты».

В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой :

Внутренняя энергия 1 моля идеального газа равна произведению на число Авогадро :

При изменении температуры на внутренняя энергия изменяется на величину

Коэффициент пропорциональности между и равен теплоемкости при постоянном давлении:

Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию не только поступательного, но и вращательного движения молекул.

Рисунок 3.10.2.

На рис. 3.10.2 изображена модель двухатомной молекулы. Молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей , , и два вращения относительно осей и . Опыт показывает, что вращение относительно оси , на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси не происходит, так же как не вращается одноатомная молекула. Каждое независимое движение называется степенью свободы . Таким образом, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула – 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные).

В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы :

Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре , то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна

Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа и и их отношение могут быть записаны в виде

где – число степеней свободы газа.

Для газа, состоящего из одноатомных молекул ()

Для газа, состоящего из двухатомных молекул ()

Для газа, состоящего из многоатомных молекул ()

Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.

Теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы можно применить и к тепловому движению частиц в твердом теле. Атомы, входящие в состав кристаллической решетки, совершают колебания около положений равновесия. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела. Каждый атом в кристаллической решетке может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Следовательно, каждый атом имеет 3 колебательные степени свободы. При гармонических колебаниях средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии. Поэтому в соответствии с теоремой о равномерном распределении на каждую колебательную степень свободы приходится средняя энергия , а на один атом – . Внутренняя энергия твердого вещества равна:

Поэтому молярная теплоемкость вещества в твердом состоянии равна:

Это соотношение называется законом Дюлонга–Пти . Для твердых тел практически не существует различия между и из-за ничтожно малой работы при расширении или сжатии.

Опыт показывает, что у многих твердых тел (химических элементов) молярная теплоемкость при обычных температурах действительно близка к . Однако, при низких температурах наблюдаются значительные расхождения между теорией и экспериментом. Это показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением. Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена только на основе квантовых представлений.

Источник