Пиролиз нефтепродуктов это способ

Пиролиз нефти: особенности процесса и оборудование

Пиролиз нефти – это термическое разложение органических природных соединений при недостатке воздуха.

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низкомолекулярных олефинов – этилена и пропилена.

Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн т/год по этилену или почти 100% мирового производства и 38,6 млн т/год по пропилену или более 67% мирового производства. Остальное – 30% производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3% – из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга. Среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4%.

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза нефти является основным источником дивинила, выделяемого из сопутствующей пиролизной С4 фракции и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза.

Около 80% мирового производства дивинила и 39% производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов.

Как осуществляют пиролиз нефти?

В промышленных условиях пиролиз нефти осуществляют при:

• температурах 800-900 °C;
• давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик

0,3 МПа, на выходе – 0,1 МПа избыточных);

времени пребывания сырья в пирозмеевике 0,1 – 0,5 сек.

Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма газа реакционной массы.

Это, в основном, реакции расщепления высокомолекулярных парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой. Вторичные реакции конденсации протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза.

В связи с увеличением молекулярной массы молекул продуктов реакции происходит уменьшение газообразного объёма реакционной массы – это один из основополагающих факторов, к которым приводит пиролиз нефти.

В основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов типа нафталин, антрацен в результате реакции конденсации/поликонденсации ведут к синтезу термически стабильных ароматических углеводородов в том числе, в результате реакций типа Дильса-Альдера.

К вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных пастообразных водородных соединений углерода, которые в промышленности принято называть пёком. Лишённый водорода продукт, обожжённый при очень высокой температуре – это кокс.

Пиролитический кокс отличается по свойствам от каменоугольного кокса. Деление реакций на первичные (разрушение тяжёлых молекул) и вторичные (синтез поликонденсированных ароматичеких углеводородов) условно.

Влияние на скорость протекания реакций при пиролизе нефти

Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть – первичных. Этот принцип имеет место в явлении, известном нам как пиролиз нефти.

Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3 : 1,0, 0,4 : 1,0, 0,5 : 1,0.

Пиролиз нефти: аппаратурное оформление

В промышленности распространение получили трубчатые реакторы пиролиза. Печи пиролиза состоят из 2-х отсеков – радиантной и конвекционной.

В радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции. Пирозмеевики обогреваются излучением тепла от внутренней кладки радиантной секции печи, по которому «размазывается» пламя горелок.

В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза (600-650 °C) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции.

Для возможности более точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из печи установлен вытяжной вентилятор с шибером для регулирования скорости движения дымовых газов.

Кроме нагрева сырья и пара разбавления, в конвекционной части происходит нагрев котловой питательной воды, которая используется для охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи – в закалочно-испарительных аппаратах. насыщенный пар используется для получения пара высокого давления, который используется для вращения паровой турбины компрессора, который использует пиролиз нефти.

В последних моделях печей пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара до необходимой температуры (550 °C).

Знаете ли Вы, что иногда пиролиз называют ароматизацией нефти?

В итоге КПД использования тепла в последних моделях печей пиролиза составляет 91 – 93 %. Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать. На данный момент время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870-900 °C.

Эволюция пирозмеевиков

Большинство компаний-разработчиков печей, в которых реализуется пиролиз нефти, пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб.

Так, если изначально пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутую на равные части (в змеевик) для уменьшения конструкционных размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества входных труб (10 – 20) малого диаметра, которые объединяются, и, в итоге, на выходе змеевик состоит из 1 – 2 трубы значительно большого диаметра.

В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая – на конце, где температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования.

Нефтеперерабатывающий завод. Тут реализуется процесс пиролиза нефти

Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, температура пиролиза – не выше 800 °C.

Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволил использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках.

Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты (ЗИА).

В трубном пространстве ЗИА происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450-550 °C.

В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая используется для получения пара высокого давления.

Введение в схему печных блоков ЗИА позволило утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления.

Наличие собственного пара высокого давления привело к замене компрессоров с электрическим приводом на компрессоры с паровой турбиной, что привело к существенному с/стоимости продуктов пиролиза.

Полный переход с абсорбционной схемы газоразделения продуктов реакции на низкотемпературное фракционирование привело к получению низших олефинов более высокого качества – полимеризационной чистоты.

Источник

Что такое пиролиз нефти?

Для получения из сырой нефти пригодных для практического применения нефтепродуктов в современном промышленном производстве используются несколько технологических процессов, одним из которых является пиролиз нефти.

С помощью именно этого нефтехимического процесса получают ненасыщенные углеводороды и углеводороды ароматической группы. Этот термический процесс происходит при высоких значениях температур – от 700 до 1 тысячи градусов Цельсия, что позволяет получать широкий спектр различных нефтяных продуктов.

Помимо этого, пиролиз нефти широко применяется для борьбы с последствиями аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, при которых образуется значительное количество загрязненного ими мусора. Применяют этот процесс и для утилизации нефтяных шламов.

Высокие температуры в пиролизных печах и ректорах позволяют легко избавляться от нефтяных отходов, прием абсолютно безопасно для экологии окружающей среды.

Далее мы рассмотрим технологию пиролиза более подробна и остановимся на некоторых особенностях этого процесса.

Пиролиз представляет собой самую жесткую форму термического крекинга. Его основное назначение – получение непредельных газообразных нефтепродуктов, главными из которых являются этилен и пропилен. Именно поэтому пиролизные установки, используемые на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности, нередко называют этиленовыми.

Основные продукты и реакции пиролиза

В настоящий момент пиролиз углеводородного сырья – это основной источник производства не только углеводородов олефиновой группы (этилен и пропилен). Он также позволяет получать такие важные продукты, как бутадиен, бутилены, бензол, ксилолы, циклопентадиен, циклопентен, изопрен, стирол, нафталин, нефтеполимерные смолы, а также сырьё для получения технического углерода, специальных масел и растворителей.

Бензиновая фракция, получаемая в ходе этого технологического процесса, включает в себя до 30-ти процентов бензола, от шести до семи процентов толуола, от двух до двух с половиной процентов ксилолов и примерно 1 процент стирола. Во фракции С5, получаемой пиролизом, содержится до 30-ти процентов циклопентадиена (в том числе димеров), и примерно 10 процентов изопрена. В получаемых тяжелых смолах с температурой кипения более 200 градусов, содержится нафталин и его гомологи, немного тетралина и конденсированных углеводородов ароматической группы.

Помимо этого, в составе пиролизных смол присутствует некоторое количество неароматических углеводородных соединений, в том числе некоторые виды олефинов и диенов. При производстве ряда нефтяных продуктов из пиролизной смолы этот процесс составляет серьезную конкуренцию традиционным способам их получения. Например, себестоимость бензола, полученного с помощью пиролиза, в 1,3 – 1,5 раза меньше, чем бензола, полученного каталитическим риформингом, что позволяет также снизить на 20-30 процентов себестоимость получаемого этилена.

Основное пиролизное сырьё – это пропан, этан и бутаны, которые содержатся в попутных нефтяных и выделяемых в процессе производства газах, а также газовые и прямогонные бензины.

В качестве сырья для процесса пиролиза использую также рафинат каталитического риформинга, который остается после удаления из катализата углеводородов ароматической группы.

В последние годы, в связи с дефицитом и дороговизной бензиновых нефтяных фракций, сырьем для этого технологического процесса все чаще выступают средние и тяжелые фракции, и даже сырая нефть.

За счет чего происходит получение нефтепродуктов при пиролизном процессе? Получение низших олефинов таким способом основывается на термическом разложении сырья, после которого следует разделение полученных продуктов при низких температурных значениях.

Все реакции, которые протекают в ходе этого процесса, делятся на две группы: первичные и вторичные.

Основной первичной реакцией является реакция разложения исходного углеводородного сырья, при котором образуются следующие продукты:

• водород;
• низшие алканы;
• этилена;
• пропилен и прочие углеводороды олефиновой группы.

Вторичные реакции являются нежелательными. К ним относят:

• реакции, вызывающие дальнейшее разложение полученных олефинов;
• гидрирование (дегидрирование) олефиновых продуктов с последующим образованием диенов, парафинов, ацетилена и ацетиленовых соединений;
• процессы конденсации отдельных молекул, приводящие к образованию высокомолекулярных соединений и углеводородных структур с более высокой стабильностью (углеводородов ароматической группы, циклодиенов и так далее).

Стоит сказать, что все перечисленные пиролизные реакции в процессе переработки происходят одновременно. В связи с этим крайне важно создать такие условия протекания процесса, которые бы позволили свести вторичные реакции к минимуму.

Технологические параметры, которые влияют на процесс пиролиза

Сам процесс протекает в пирозмеевике, который представляет собой обогреваемый реактор, в неизотермическом режиме, как правило, с постепенным повышением температуры по длине потока.

Основными технологическими параметрами, оказывающими влияние на результаты пиролиза, являются:

№	Полезная информация
1	температура в реакторе
2	время нахождения перерабатываемого сырья в реакционной зоне
3	концентрация водяного пара, выступающего в качестве разбавителя

В связи с тем, что на выход продуктов пиролиза значительно влияет профиль температуры по длине реактора, этот процесс, как правило, характеризуется:

• температурой на выходе из пирозмеевика, которую обозначают литерой t и называют максимальной;
• эквивалентной т-рой tэ, которая представляет собой значение температуры изотермического реактора, в котором получаются такие же результаты, что и в неизотермическом реакторе.

В некоторых случаях используется такой параметр, как профиль температуры по длине реактора, обозначаемый f, который представляет собой отношение перепада температуры, фиксируемое в последней 1/3 длины реактора, к перепаду температуры, фиксируемому по всей длине пирозмеевика. Время нахождения сырья в реакционной зоне называется временем контакта, и обозначается литерой т. Как правило, этот параметр характеризует производительность пиролизного процесса.

В промышленных условиях он определяется как отношение среднего объема потока к общему объему реакционной зоны реактора. При этом также учитывается изменение объема в процессе реакций.

С увеличением значения т возрастает выход таких продуктов, как H2, CH4, кокс и бензол. Также через точку максимума проходят значения выхода низших олефинов и пирогаза. Другими словами, чтобы добиться наивысшего значения выхода низших олефинов, нужно подобрать оптимальное сочетание значений параметров t, т и f.

Кроме того, в промышленном производстве используется и ряд других параметров, которые характеризуют так называемую “жесткость” (режим протекания процесса). Примером такого параметра может служить фактор Линдена (t·т), который должен составлять 0,06, либо соотношения количества таких веществ, как (H2 + CH4) и C2H4 или C3H6 и C2H4.

Повышение температуры при соответствующем уменьшении времени контакта позволяют увеличить скорость течения целевых реакций и улучшить конечные результаты этого технологического процесса.

Возле внутренней стенки пирозмеевика значение t и т, как правило, выше, чем в основном объеме реактора. Это обусловлено более высокими температурами стенки и меньшей скоростью потока, протекающего вдоль нее. В связи с этим, в пристенном слое протекают нежелательные вторичные реакции, которые вызывают образование коксовых отложений и снижение показателей выхода целевой продукции.

Водяной пар подается в пирозмеевик с целью уменьшения значения парциального давления сырья и снижения скорости течения вторичных реакций.

Чем выше в потоке концентрация водяного пара, тем больше выход таких продуктов, как этилен, бутены и бутадиен, и тем меньше выход ароматических углеводородов. Однако, для подачи водяного пара необходимы дополнительные энергетические затраты, вследствие чего эту подачу осуществляют через определенные оптимальные интервалы.

Способы борьбы с образованием и отложением кокса

Для уменьшения образования и отложения кокса в пиролизных реакторах применяются следующие технологические способы:

• снижение значения парциального давления перерабатываемого сырья с помощью разбавления его водяным паром;
• механическая обработка внутренних поверхностей труб печного змеевика с целью создания на них специальных защитных пленок;
• использование ингибиторов коксообразования.

Одним из основных факторов, которые оказывают влияние на скорость образования кокса, выступает химический состав материала, из которого изготовлен пиролизный реактор.

Например, снижению коксовых отложений способствуют такие материалы, как оксид хрома, кремниевые соединения, а также соединения титана, алюминия и ниобия. Если в составе материала реактора присутствуют значительные количества оксида хрома и кремниевых соединений, то это благоприятно влияет на защитные противококсовые свойства.

К примеру, 1-2 процента кремния в материале реактора на его внутренней поверхности образуется тонкая защитная пленка, химически описываемая формулой Fe2SiO4. Она образуется как результат предварительной парообработки или в процессе добавления водяного пара к пиролизному сырью.

Такая пленка может образовываться на основе такого металла, как висмут, с добавлением некоторых иных металлов, а также на основе свинца, который вводится в реактор с помощью специальных методик. В составе материала защитного (внутреннего) слоя, при изготовлении труб двухслойным способом, должны присутствовать:

• не более полутора процентов никеля;
• до сорока процентов хрома;
• от двух до пяти процентов кремния;
• до пяти процентов бора;
• не больше двух процентов марганца.

Источник