Перманганатометрия способы фиксирования точки эквивалентности

Перманганатометрия способы фиксирования точки эквивалентности

В ряде случаев окислительно-восстановительного титрования точки эквивалентности фиксируют по изменению окраски титруемого раствора, вызываемой избытком окрашенного стандартного раствора (например, перманганата).

В методах, основанных на титровании стандартным раствором иода, или на выделении иода (иодометрия), точку эквивалентности устанавливают при помощи индикатора — крахмала, специфически реагирующего с иодом (в присутствии свободного иода бесцветный раствор крахмала окрашивается в интенсивно синий цвет; в присутствии избытка восстановителей, восстанавливающих нейтральный иод, интенсивно синее окрашивание исчезает).

В некоторых случаях конец титрования определяется по обесцвечиванию кроваво-красной окраски роданида железа в присутствии избытка восстановителя (титанометрия).

Перечисленные вещества можно отнести к группе специфических реактивов (индикаторов), действующих в пределах определенных методов окисления—восстановления.

Помимо этой группы веществ (индикаторов), в методах окисления—восстановления широко применяются индикаторы, называемые ред-окс-индикаторами, которые изменяют окраску в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала (Е).

Иногда для более четкого фиксирования точки эквивалентности прямое визуальное титрование проводят либо в неводных растворах, либо к водному раствору добавляют небольшое количество органического растворителя, не смешивающегося с водой (бензол, изоамиловый эфир, четыреххлористый углерод и т. п.). При этом органический растворитель экстрагирует слабоокрашенное вещество, и окраска его усиливается. Так, например, поступают при иодометрическом титровании, экстрагируя иод.

В ряде случаев используют внешние, флюоресцирующие, хемилюми-несцентные и другие индикаторы (см. ниже).

Наиболее широко для фиксирования конечной точки титрования применяют физико-химические (инструментальные) методы (потенциометрический, амперометрический, кулонометрический, кондуктометрический, хронокондуктометрический, высокочастотный, фотометрический, спектрофотометрический и др.).

Источник

Перманганатометрия способы фиксирования точки эквивалентности

4.6. ОСНОВНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Перманганатометрия – один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.

Особенности и возможности метода

Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление М n О₄ — до М n 2+ проходит быстро и стехиометрично:

М n О₄ — + 8Н + + 5 е — → М n 2+ + 4Н₂О.

Особенностью метода является сильное влияние pH на Е о системы (М n О₄ — + 8Н + )/М n 2+ . При титровании в сильно кислых средах чаще всего используют серную кислоту. Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно: сначала до мангант-иона М nO ₄ 2- , а затем до диоксида марганца М n О₂:

Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(М n О₄)₂ растворим в воде, в то время как ВаМ n О₄ – нерастворим (ПР_{ВаМ n О4} = 2,46 . 10 -10 ), поэтому дальнейшего восстановления до MnO ₂ из осадка не происходит.

Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиаты, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.

Признаком окончания титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КМ n О₄ (одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМ n О₄ при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при обратном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.

К достоинствам перманганатометрического метода относят: 1) возможность титрования раствором КМ n О₄ в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной); 2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями; 3) стехиометричность и достаточно высокую скорость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием М n О₄ — при оптимально выбранных условиях ; 4) возможность титрования без индикатора; 5) доступность перманганата калия.

Наряду с перечисленными достоинствами, метод перманганатометрии имеет ряд недостатков: 1) титрант КМ n О₄ готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент – перманганат калия – трудно получить в химически чистом состоянии; 2) реакции с участием М n О₄ — возможны в определенных условиях (рН, температура и т.д.); 3) титрование раствором КМ n О₄ не рекомендуется проводить в присутствии С1 — , что затрудняет определение некоторых веществ, поскольку НС1 часто применяют для растворения минеральных объектов.

Перманганатометрию используют в следующих целях :

1 Определение восстановителей. Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и М n О₄ — протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо ( II ), ферроцианиды, мышьяковистую кислоту и др., например:

5[ Fe ( CN )₆] 4- + М n О₄ — + 8Н + → 5 [ Fe ( CN )₆ ] 3- + М n 2+ + 4Н₂О,

5А s III + 2М n О₄ — + 16Н + → 5А s v + 2М n 2+ + 8Н₂О.

В случае замедленных реакций определение проводят способом обратного титрования избытка перманганата.

Так определяют муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения, например:

НСОО — + 2MnO₄ — + 3OH — → CO₃ 2- + 2MnO₄ 2- + 2 Н ₂ O

Затем избыток перманганата оттитровывают щавелевой кислотой или оксалатами:

2 Определение окислителей. Добавляют избыток стандартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором KMnO ₄ (способ обратного титрования). Например, дихроматы, персульфаты, хлориты и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe 2+ , а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe 2+ раствором KMnO ₄:

Cr₂O₇ 2- + 6Fe 2+ + 14H + → 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H ₂O

Титрование избытка ионов Fe 2+ проводят перманганатом (вспомогательным рабочим раствором):

5Fe 2+ + MnO — ₄ + 8H + → 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H₂O.

3 Определение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, кобальта осаждают в виде малорастворимых оксалатов

Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в H ₂ SO ₄:

4 Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с MnO ₄ — является их малая скорость. Определение возможно, если использовать обратное титрование: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганата и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия. Например, при определении глицерина протекают реакции:

Приготовление и стандартизация раствора перманганата калия

Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристаллического препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержится некоторое количество MnO ₂ и другие продукты разложения. Перед установлением точной концентрации раствор KMnO ₄ выдерживают в темной склянке в течение 7…10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не удается (пыль, следы органических соединений и т.д). Для ускорения этих процессов раствор перманганата калия иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но MnO ₂ и прямой солнечный свет катализирует процесс разложения KMnO ₄, поэтому через 7…10 дней осадок MnO ₂ необходимо удалить. Раствор KMnO ₄ обычно осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовленный таким образом раствор KMnO ₄ не слишком низкой концентрации (0,05 н. и выше, f = 1/5) не изменяет титр продолжительное время. Титр раствора перманганата калия устанавливают по безводному оксалату натрия Na ₂ C ₂ O ₄ или дигидрату щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ . 2Н₂О. Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к типу автокаталитических

Она катализируется ионами Mn 2+ . Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Mn 2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается: реакция сама себе поставляет катализатор.

Титр перманганата калия можно установить также по оксиду мышьяка ( III ) или металлическому железу. Использование для установки титра металлического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагается перманганатометрическое определение этого элемента.

В перманганатометрии применяют также растворы восстановителей – соли Fe ( II ), щавелевую кислоту и некоторые другие – для определения окислителей методом обратного титрования. Соединения Fe ( II ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейтральном растворе. Подкисление замедляет процесс окисления, однако обычно рекомендуется перед применением раствора F е( II ) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в растворе медленно разлагаются:

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы оксалатов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.

Источник

Способы определения точки эквивалентности

В редоксиметрии точку эквивалентности можно определить с помощью различных инструментальных методов (например, потенциометрически) либо визуально.

Визуальное обнаружение конечной точки титрования может быть проведено по изменению окраски одного из участников протекающей реакции, либо с помощью индикаторов. Например, в перманганатометрии критерием достижения точки эквивалентности обычно служит появление неисчезающей розовой окраски вследствие добавления к бесцветному титруемому раствору одной лишней капли ярко-малинового раствора KМnO₄.

Индикаторы, используемые для определения точки эквивалентности, могут быть специфическими либо окислительно-восстановительными.

Специфические индикаторы реагируют на изменение концентрации одного из участников химической реакции, протекающей при титровании, образуя с ним нестойкое яркоокрашенное соединение.

Оно легко может разрушаться при добавлении второго реагента. Например, в иодометрии для этих целей используют раствор крахмала, образующий с I₂ соединение ярко-синего цвета. По исчезновении (в результате расходования I₂) или возникновении (при добавлении лишней капли раствора I₂) синей окраски судят о достижении точки эквивалентности.

Окислительно-восстановительными, или редокс-индикаторами, называются вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала системы.

Под действием окислителя или восстановителя в структуре молекулы редокс-индикатора происходят изменения, вызывающие возникновение новой окраски. Таким образом, в растворе редокс-индикатора существует равновесие между его окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску, которое сдвигается при изменении потенциала системы:

где Ind_ox – окисленная, а Ind_Red – восстановленная формы индикатора; n – число электронов, принимающих участие при переходе молекулы индикатора из одной формы в другую.

Потенциал такой индикаторной системы может быть рассчитан по уравнению Нернста:

где Е 0 – стандартный электродный потенциал, возникающий в системе, когда молярные концентрации окисленной (с(Ind_ox)) и восстановленной (с(Ind_Red)) форм индикатора будут равны друг другу.

Как и в случае индикаторов других типов, изменение окраски редокс-индикаторов происходит в некотором интервале изменения величины их электродного потенциала. Можно показать, что крайние значения этого интервала определяются соотношением:

Редокс-индикатор можно использовать в окислительно-восстановительном титровании, если его интервал перехода лежит внутри скачка редокс-потенциала системы на кривой титрования.

Редокс-индикаторы могут быть двухцветными (каждая из его форм имеет свою специфическую окраску) и одноцветными (табл. 22). В первом случае в точке эквивалентности мы наблюдаем переход одной окраски раствора в другую. Во втором случае – исчезновение или возникновение окраски титруемого раствора.

Таблица 22. Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы

Индикатор	Е 0 , В	Окраска
Окисленная форма	Восстановленная форма
Нейтральный красный	+0,240	красная	нет
Метиловый синий	+0,532	синяя	нет
Дифениламин	+0,76	фиолетовая	нет
Эриоглауцин А	+0,99	оранжевая	жёлтая
Ферроин	+1,06	бледно-голубая	красная
5-Нитроферроин	+1,25	бледно-голубая	красная

Редокс-индикаторы бывают обратимыми и необратимыми. Первые могут изменять свою окраску в растворе в зависимости от величины электродного потенциала системы неограниченное число раз. Вторые изменяют свою окраску необратимо, например, при окислении разрушаются с образованием бесцветных продуктов, как индиго под действием гипохлоритов или нафтоловый сине-чёрный под действием ионов BrO₃ — .

Перманганатометрия

Перманганатометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на использовании в качестве титранта KМnO₄.

Перманганатометрическое титрование проводят чаще всего в кислой среде, реже – в нейтральной. Щелочные растворы KМnO₄ используют для количественного определения некоторых органических соединений: спиртов, альдегидов. Во всех трёх случаях продукт восстановления иона МnO₄ – и редокс-потенциал системы различны:

а) МnO₄ – + 8H + + 5ē = Mn 2+ + 4H₂O,

E 0 (МnO₄ – / Mn 2+ ) = +1,58В, рН – + 2H₂O + 3ē = MnO₂↓ +4OH – ,

Таким образом, в кислой среде, окислительная активность KМnO₄ является самой высокой, что позволяет при этих условиях определить гораздо большее число различных восстановителей, чем в нейтральной и щелочной средах. Кроме того, при титровании в нейтральной и слабощелочной средах образуется тёмно-бурый осадок MnO_2, сильно затрудняющий фиксирование точки эквивалентности.

Для создания кислой среды в перманганатометрии используют разбавленный раствор H₂SO₄ (c(H₂SO₄)) ≈ 1моль/дм 3 .

Азотная кислота (особенно содержащая оксиды азота) сама является сильным окислителем и может, наряду с KМnO₄, окислять определяемое вещество, что приведёт к получению заниженных результатов анализа. Соляная и другие галогеноводородные кислоты (HBr, HI) будут, наоборот, окисляться KМnO₄:

Продуктом восстановления иона МnO₄ – в кислой среде является бесцветный ион Mn 2+ , что очень удобно для определения точки эквивалентности.

Рабочий раствор KМnO₄ по точной навеске кристаллического вещества приготовить невозможно, т.к. в нём всегда содержится некоторое количество MnO₂.

Кроме того, MnO₂ образуется при окислении органических соединений, присутствующих в окружающей среде, например в воздухе.

В водных растворах концентрация KМnO₄ со временем уменьшается, так как перманганат калия частично расходуется на окисление различных посторонних примесей (присутствующих даже в дистиллированной H₂O) и самой воды.

Данная реакция протекает достаточно медленно, поэтому правильно приготовленный раствор KМnO₄ можно хранить в течение нескольких недель.

Обычно раствор KМnO₄ готовят несколько больше заданной концентрации. Рассчитанную для этих целей навеску вещества взвешивают на технических весах.

Перед установлением точной концентрации раствор KМnO₄ кипятят в течение небольшого промежутка времени (≈10 минут), а затем после охлаждения выдерживают в тёмной посуде несколько дней, чтобы завершились процессы окисления органических веществ и других примесей, содержащихся в H₂O. После этого раствор фильтруют через стеклянный фильтр для удаления образовавшегося MnO₂ и затем титруют рабочим раствором дигидрата щавелевой кислоты H₂C₂O₄·2H₂O или её натриевой соли Na₂C₂O₄ (приготовленным по точной навеске вещества) в соответствии с уравнением:

Данная реакция протекает медленно, поэтому на начальном этапе её проводят при нагревании (около 70 0 С). Также она является автокаталитической – роль катализатора выполняют образующиеся ионы Mn 2+ . К концу титрования их накапливается большое количество и реакция с достаточной скоростью начинает протекать и при обычных условиях.

Перегревать раствор H₂C₂O₄ (тем более доводить его до кипения) нельзя, т.к. растворенное вещество при этом будет частично разрушаться:

H₂C₂O₄ H₂O + CO₂ + CO

Вместо нагревания к раствору щавелевой кислоты можно добавить определенное количество горячей H₂O с таким расчётом, чтобы температура смеси стала равной приблизительно
60-80 о С.

Индикаторы в перманганатометрическом титровании обычно не используются. В их роли выступает раствор KМnO₄, имеющий интенсивную фиолетовую окраску. Конечную точку титрования обнаруживают по исчезновению окраски раствора KМnO₄ (если к нему прибавляют из бюретки исследуемый раствор) или, наоборот, появлению неисчезающей слабо-розовой окраски при добавлении одной лишней капли выступающего в роли титранта раствора KМnO₄.

Не рекомендуется оставлять раствор KМnO₄ в бюретках на длительное время.

Источник