Перманганатометрия способ фиксирования точки эквивалентности

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Метод основан на полуреакции восстановления перманганат-иона в кислой среде:

MnO₄ – + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4Н₂O.

Перманганат калия не является стандартным веществом (препарат содержит примеси MnO₂). Готовят рабочий раствор КMnO₄, выдерживают его в склянке из темного стекла в течение 7–10 сут, после чего отделяют раствор от осадка MnO₂ (фильтрование). Хранят раствор в склянке из темного стекла с пришлифованной пробкой. Раствор стандартизируют по щавелевой кислоте или оксалату натрия.

Условия перманганатометрического титрования.

¨ Реакция восстановления перманганат-иона может протекать в любых условиях (табл. 9), но титрование проводят преимущественно в кислой среде.

Влияние рН на реакцию восстановления перманганат-иона

Реакция среды	Реакция титрования	,В	Мэкв (КMnO4), г/моль
рН – + 8H + + 5e→ Mn 2+ + 4Н2O	1,51	М(1/5КMnO4)= 31,6
7 ≤ рН ≤ 9	MnO4 – + 2Н2O + 3e→ MnО2 + 4ОH –	0,60	М(1/3КMnO4)=52,7
рН > 9	MnO4 – + e→ MnO4 2–	0,56	М(1/1КMnO4)=158

В кислой среде в реакции участвует редокс-пара MnO₄ – /Mn 2+ , стандартный потенциал которой имеет наибольшее значение, следовательно, скорость реакции в этих условиях максимальна. В кислой среде КMnO₄ проявляет себя как более сильный окислитель, что расширяет ассортимент определяемых веществ. Кроме того, продукты восстановления перманганата калия в нейтральной и щелочной средах (аморфные осадки бурого цвета) затрудняют фиксирование точки эквивалентности.

¨ Безиндикаторное фиксирование точки эквивалентности: титрант КMnO₄ имеет собственную фиолетовую окраску, которая исчезает при титровании (образуются бесцветные ионы Mn 2+ ). В точке эквивалентности, когда весь восстановитель полностью окислен, избыточная капля титранта окрашивает титруемый раствор в розовый цвет. Чувствительность реакции соответствует концентрации перманганата калия 1·10 –5 моль/дм 3 .

Перманганатометрия применяется для определения восстановителей (прямое титрование) и окислителей с предварительным восстановлением (обратное титрование).

Концентрация раствора перманганата калия при хранении изменяется вследствие окислительно-восстановительной реакции с водой, катализируемой диоксидом марганца на свету:

Титр раствора KMnO₄ еженедельно устанавливают по стандартному раствору щавелевой кислоты.

Реакция между перманганатом калия и щавелевой кислотой автокаталитична (продукт реакции Mn 2+ – катализатор), поэтому, несмотря на значительную разность стандартных потенциалов редокс-пар MnO₄ – /Mn 2+ и СО₂/С₂О₄ 2– , для ускорения реакции раствор нагревают.

MnO₄ – + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4Н₂O 2

Титрование проводят без индикатора. Для установления точки эквивалентности фиксируют момент, когда очередная капля титранта окрасит раствор в неисчезающий в течение 1–2 мин бледно-розовый цвет. В начале титрования титрант обесцвечивается медленно, затем, когда в растворе образуется большое количество Mn 2+ , обесцвечивание происходит практически мгновенно (Mn 2+ – катализатор реакции окисления щавелевой кислоты).

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Перманганатометрия способ фиксирования точки эквивалентности

В ряде случаев окислительно-восстановительного титрования точки эквивалентности фиксируют по изменению окраски титруемого раствора, вызываемой избытком окрашенного стандартного раствора (например, перманганата).

В методах, основанных на титровании стандартным раствором иода, или на выделении иода (иодометрия), точку эквивалентности устанавливают при помощи индикатора — крахмала, специфически реагирующего с иодом (в присутствии свободного иода бесцветный раствор крахмала окрашивается в интенсивно синий цвет; в присутствии избытка восстановителей, восстанавливающих нейтральный иод, интенсивно синее окрашивание исчезает).

В некоторых случаях конец титрования определяется по обесцвечиванию кроваво-красной окраски роданида железа в присутствии избытка восстановителя (титанометрия).

Перечисленные вещества можно отнести к группе специфических реактивов (индикаторов), действующих в пределах определенных методов окисления—восстановления.

Помимо этой группы веществ (индикаторов), в методах окисления—восстановления широко применяются индикаторы, называемые ред-окс-индикаторами, которые изменяют окраску в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала (Е).

Иногда для более четкого фиксирования точки эквивалентности прямое визуальное титрование проводят либо в неводных растворах, либо к водному раствору добавляют небольшое количество органического растворителя, не смешивающегося с водой (бензол, изоамиловый эфир, четыреххлористый углерод и т. п.). При этом органический растворитель экстрагирует слабоокрашенное вещество, и окраска его усиливается. Так, например, поступают при иодометрическом титровании, экстрагируя иод.

В ряде случаев используют внешние, флюоресцирующие, хемилюми-несцентные и другие индикаторы (см. ниже).

Наиболее широко для фиксирования конечной точки титрования применяют физико-химические (инструментальные) методы (потенциометрический, амперометрический, кулонометрический, кондуктометрический, хронокондуктометрический, высокочастотный, фотометрический, спектрофотометрический и др.).

Источник

Способы определения точки эквивалентности

В редоксиметрии точку эквивалентности можно определить с помощью различных инструментальных методов (например, потенциометрически) либо визуально.

Визуальное обнаружение конечной точки титрования может быть проведено по изменению окраски одного из участников протекающей реакции, либо с помощью индикаторов. Например, в перманганатометрии критерием достижения точки эквивалентности обычно служит появление неисчезающей розовой окраски вследствие добавления к бесцветному титруемому раствору одной лишней капли ярко-малинового раствора KМnO₄.

Индикаторы, используемые для определения точки эквивалентности, могут быть специфическими либо окислительно-восстановительными.

Специфические индикаторы реагируют на изменение концентрации одного из участников химической реакции, протекающей при титровании, образуя с ним нестойкое яркоокрашенное соединение.

Оно легко может разрушаться при добавлении второго реагента. Например, в иодометрии для этих целей используют раствор крахмала, образующий с I₂ соединение ярко-синего цвета. По исчезновении (в результате расходования I₂) или возникновении (при добавлении лишней капли раствора I₂) синей окраски судят о достижении точки эквивалентности.

Окислительно-восстановительными, или редокс-индикаторами, называются вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала системы.

Под действием окислителя или восстановителя в структуре молекулы редокс-индикатора происходят изменения, вызывающие возникновение новой окраски. Таким образом, в растворе редокс-индикатора существует равновесие между его окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску, которое сдвигается при изменении потенциала системы:

где Ind_ox – окисленная, а Ind_Red – восстановленная формы индикатора; n – число электронов, принимающих участие при переходе молекулы индикатора из одной формы в другую.

Потенциал такой индикаторной системы может быть рассчитан по уравнению Нернста:

где Е 0 – стандартный электродный потенциал, возникающий в системе, когда молярные концентрации окисленной (с(Ind_ox)) и восстановленной (с(Ind_Red)) форм индикатора будут равны друг другу.

Как и в случае индикаторов других типов, изменение окраски редокс-индикаторов происходит в некотором интервале изменения величины их электродного потенциала. Можно показать, что крайние значения этого интервала определяются соотношением:

Редокс-индикатор можно использовать в окислительно-восстановительном титровании, если его интервал перехода лежит внутри скачка редокс-потенциала системы на кривой титрования.

Редокс-индикаторы могут быть двухцветными (каждая из его форм имеет свою специфическую окраску) и одноцветными (табл. 22). В первом случае в точке эквивалентности мы наблюдаем переход одной окраски раствора в другую. Во втором случае – исчезновение или возникновение окраски титруемого раствора.

Таблица 22. Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы

Индикатор	Е 0 , В	Окраска
Окисленная форма	Восстановленная форма
Нейтральный красный	+0,240	красная	нет
Метиловый синий	+0,532	синяя	нет
Дифениламин	+0,76	фиолетовая	нет
Эриоглауцин А	+0,99	оранжевая	жёлтая
Ферроин	+1,06	бледно-голубая	красная
5-Нитроферроин	+1,25	бледно-голубая	красная

Редокс-индикаторы бывают обратимыми и необратимыми. Первые могут изменять свою окраску в растворе в зависимости от величины электродного потенциала системы неограниченное число раз. Вторые изменяют свою окраску необратимо, например, при окислении разрушаются с образованием бесцветных продуктов, как индиго под действием гипохлоритов или нафтоловый сине-чёрный под действием ионов BrO₃ — .

Перманганатометрия

Перманганатометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на использовании в качестве титранта KМnO₄.

Перманганатометрическое титрование проводят чаще всего в кислой среде, реже – в нейтральной. Щелочные растворы KМnO₄ используют для количественного определения некоторых органических соединений: спиртов, альдегидов. Во всех трёх случаях продукт восстановления иона МnO₄ – и редокс-потенциал системы различны:

а) МnO₄ – + 8H + + 5ē = Mn 2+ + 4H₂O,

E 0 (МnO₄ – / Mn 2+ ) = +1,58В, рН – + 2H₂O + 3ē = MnO₂↓ +4OH – ,

Таким образом, в кислой среде, окислительная активность KМnO₄ является самой высокой, что позволяет при этих условиях определить гораздо большее число различных восстановителей, чем в нейтральной и щелочной средах. Кроме того, при титровании в нейтральной и слабощелочной средах образуется тёмно-бурый осадок MnO_2, сильно затрудняющий фиксирование точки эквивалентности.

Для создания кислой среды в перманганатометрии используют разбавленный раствор H₂SO₄ (c(H₂SO₄)) ≈ 1моль/дм 3 .

Азотная кислота (особенно содержащая оксиды азота) сама является сильным окислителем и может, наряду с KМnO₄, окислять определяемое вещество, что приведёт к получению заниженных результатов анализа. Соляная и другие галогеноводородные кислоты (HBr, HI) будут, наоборот, окисляться KМnO₄:

Продуктом восстановления иона МnO₄ – в кислой среде является бесцветный ион Mn 2+ , что очень удобно для определения точки эквивалентности.

Рабочий раствор KМnO₄ по точной навеске кристаллического вещества приготовить невозможно, т.к. в нём всегда содержится некоторое количество MnO₂.

Кроме того, MnO₂ образуется при окислении органических соединений, присутствующих в окружающей среде, например в воздухе.

В водных растворах концентрация KМnO₄ со временем уменьшается, так как перманганат калия частично расходуется на окисление различных посторонних примесей (присутствующих даже в дистиллированной H₂O) и самой воды.

Данная реакция протекает достаточно медленно, поэтому правильно приготовленный раствор KМnO₄ можно хранить в течение нескольких недель.

Обычно раствор KМnO₄ готовят несколько больше заданной концентрации. Рассчитанную для этих целей навеску вещества взвешивают на технических весах.

Перед установлением точной концентрации раствор KМnO₄ кипятят в течение небольшого промежутка времени (≈10 минут), а затем после охлаждения выдерживают в тёмной посуде несколько дней, чтобы завершились процессы окисления органических веществ и других примесей, содержащихся в H₂O. После этого раствор фильтруют через стеклянный фильтр для удаления образовавшегося MnO₂ и затем титруют рабочим раствором дигидрата щавелевой кислоты H₂C₂O₄·2H₂O или её натриевой соли Na₂C₂O₄ (приготовленным по точной навеске вещества) в соответствии с уравнением:

Данная реакция протекает медленно, поэтому на начальном этапе её проводят при нагревании (около 70 0 С). Также она является автокаталитической – роль катализатора выполняют образующиеся ионы Mn 2+ . К концу титрования их накапливается большое количество и реакция с достаточной скоростью начинает протекать и при обычных условиях.

Перегревать раствор H₂C₂O₄ (тем более доводить его до кипения) нельзя, т.к. растворенное вещество при этом будет частично разрушаться:

H₂C₂O₄ H₂O + CO₂ + CO

Вместо нагревания к раствору щавелевой кислоты можно добавить определенное количество горячей H₂O с таким расчётом, чтобы температура смеси стала равной приблизительно
60-80 о С.

Индикаторы в перманганатометрическом титровании обычно не используются. В их роли выступает раствор KМnO₄, имеющий интенсивную фиолетовую окраску. Конечную точку титрования обнаруживают по исчезновению окраски раствора KМnO₄ (если к нему прибавляют из бюретки исследуемый раствор) или, наоборот, появлению неисчезающей слабо-розовой окраски при добавлении одной лишней капли выступающего в роли титранта раствора KМnO₄.

Не рекомендуется оставлять раствор KМnO₄ в бюретках на длительное время.

Источник