Лекция 26. Определение окислителей методом перманганатометрии. Заместительное титрование в перманганатометрии
Ключевые слова: перманганатометрия, обратное титрование, окислители, определение нитратов, определение бихроматов, заместительное титрование, определение ионов кальция.
Метод перманганатометрии можно применять и для определения окислителей. Перманганат калия сам является сильным окислителем и с окислителями не взаимодействует. Поэтому в этом случае применяют обратное титрование, прибавляя к определяемому веществу — окислителю — заведомо избыточное, точно отмеренное количество раствора восстановителя. В качестве восстановителя обычно используют соль Мора – (NH4)2SO4×FeSO4×6H2O, щавелевую кислоту – H2C2O4 или ее соли – оксалаты. Затем оставшийся избыток восстановителя титруют раствором перманганата калия. Таким способом можно определять Сr2O7 2– , MnO2, PbO2, S2O8 2– , H2O2, СlO3 – , NO3 – , VO3 – и др.
Так, определение нитратов основано на восстановлении их в кислой среде ионами железа (II) и последующем титровании остатка Fe 2+ -ионов стандартным раствором перманганата калия:
2NO3 – + 6Fe 2+ (избыток) + 8H + → 2NO + 6 Fe 3+ + 4H2O + Fe 2+ (остаток),
5Fe 2+ (остаток) + MnO4 — + 8H + → 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4Н2О.
Анализ проводят следующим образом: к аликвотной части исследуемого раствора окислителя приливают 25 мл раствора FeSO4 известной концентрации (избыток), 5 мл раствора молибдата натрия (катализатор, ускоряющий восстановление нитрата) и 5 мл H2SO4. Затем в колбу вносят небольшими порциями 10 г нейтрализующей смеси (300 г NaHCO3 нейтрализуют 100 мл 10%-ной H2SO4 и высушивают при 100 о С), каждый раз закрывая колбу пробкой с газоотводной трубкой. По окончании реакции добавляют 20 мл концентрированной серной кислоты. Повышение кислотности раствора и присутствие большого количества молибдата натрия сокращает время реакции. Раствор нагревают в течение 5 мин, разбавляют водой и титруют остаток FeSO4 стандартным раствором перманганата калия до появления розового окрашивания. Параллельно проводят контрольное титрование – определяют в тех же условиях объем стандартного раствора KMnO4, необходимый для титрования 25 мл раствора FeSO4.
Расчет результатов титрования производят по формуле
где m(A) – масса определяемого вещества, г;
NKMnO4 – нормальная концентрация раствора KMnO4, моль/л;
V΄KMnO4 – объем раствора KMnO4, израсходованного на контрольное титрование, мл;
VKMnO4 – объем раствора KMnO4, израсходованного на титрование остатка FeSO4, мл; М(ЭА) – молярная масса эквивалента определяемого вещества.
Определение дихроматов перманганатометрическим методом основано на восстановлении их солью Мора — (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O — и последующем титровании избытка соли Мора стандартным раствором перманганата:
Сr2O7 2– + 6Fe 2+ (избыток)+ 14Н + → Сr 3+ + 6Fe 3+ + 4H2O + Fe 2+ (остаток),
5Fe 2+ (остаток) + MnO4 — + 8H + → 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4Н2О.
Расчет результатов титрования производят по формуле
где m(A) – масса определяемого вещества, г;
NKMnO4 – нормальная концентрация раствора KMnO4, моль/л;
V΄KMnO4 – объем раствора KMnO4, израсходованного на контрольное титрование, мл;
VKMnO4 – объем раствора KMnO4, израсходованного на титрование остатка FeSO4, мл;
Определение двуокиси марганцав пиролюзите основано на восстановлении MnO2 титрованным раствором восстановителя и последующем оттитровывании избытка восстановителя стандартным раствором перманганата калия. В качестве восстановителя применяют щавелевую кислоту, оксалаты, соли железа (II) и др.:
MnO2 + 2Fe 2+ + 4H + → Mn 2+ + 2Fe 3+ + 2H2O.
Используя заместительное титрование, проводят определение соединений железа (III), которое основано на предварительном восстановлении Fe 3+ в Fe 2+ соответствующим восстановителем и последующем титровании ионов Fe 2+ стандартным раствором перманганата. Восстановление Fe 3+ до Fe 2+ может быть проведено цинком, алюминием, висмутом, хлоридом олова (II) и др.:
5Fe 2+ + MnO4 — + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4Н2О.
Содержание Fe 3+ (в г) рассчитывают по формуле
где m(Fe 3+ ) – масса ионов железа, г;
NKMnO4 – нормальная концентрация раствора KMnO4, моль/л;
VKMnO4 – объем раствора KMnO4, израсходованного на титрование, мл;
М(ЭFe 3+ ) = M(Fe) = 55,85 г/моль — молярная масса эквивалента Fe 3+ .
Используя косвенный способ, например титрование по замещению, перманганатометрией можно определять вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, никеля, кобальта, стронция, бария осаждают в виде малорастворимых оксалатов, действуя избытком оксалата аммония:
Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в серной кислоте, при этом образуется эквивалентное количество щавелевой кислоты:
Образовавшийся заместитель — Н2C2O4 — титруют рабочим раствором KMnO4:
Анализ проводят следующим образом: к пробе раствора, содержащего Ca 2+ прибавляют 10 мл 5% раствора Н2C2O4, 60 мл воды и индикатор метиловый оранжевый, нагревают до 80 о С, медленно прибавляют 5%-ный раствор аммиака до перехода розовой окраски в желтую. Для созревания осадка раствор на 30 мин помещают на водяную баню. Затем отфильтровывают прозрачный раствор через фильтр «синяя лента», осадок обрабатывают 10%-ным горячим раствором серной кислоты. Осадок растворяется с образованием эквивалентного количества Н2С2О4. Горячий раствор щавелевой кислоты оттитровывают перманганатом.
В точке эквивалентности:
Содержание Са 2+ (в г) рассчитывают по формуле
где m(Са 2+ ) – масса ионов кальция, г;
NKMnO4 – нормальная концентрация раствора KMnO4, моль/л;
VKMnO4 – объем раствора KMnO4, израсходованного на титрование, мл;
М(ЭСа 2+ ) = 1/2M(Ca 2+ ) = 20,04 г/моль — молярная масса эквивалента Са 2+ .
Контрольные вопросы
1.Как перманганатометрически определяют окислители?
2.Применение перманганатометрии: прямое, обратное и заместительное титрование.
3.Как перманганатометрически определяют содержание нитратов?
4.Как перманганатометрически определяют содержание кальция в извести?
5.Как перманганатометрически определяют содержание K2Cr2O7?
Список рекомендуемой литературы:
1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. — М.: Дрофа, 2005. — С. 232 – 234.
2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 126.
Источник
Перманганатометрическое определение k2cr2o7 проводят способом
4.6. ОСНОВНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Перманганатометрия – один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.
Особенности и возможности метода
Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление М n О4 — до М n 2+ проходит быстро и стехиометрично:
М n О4 — + 8Н + + 5 е — → М n 2+ + 4Н2О.
Особенностью метода является сильное влияние pH на Е о системы (М n О4 — + 8Н + )/М n 2+ . При титровании в сильно кислых средах чаще всего используют серную кислоту. Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно: сначала до мангант-иона М nO 4 2- , а затем до диоксида марганца М n О2:
Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(М n О4)2 растворим в воде, в то время как ВаМ n О4 – нерастворим (ПРВаМ n О4 = 2,46 . 10 -10 ), поэтому дальнейшего восстановления до MnO 2 из осадка не происходит.
Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиаты, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.
Признаком окончания титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КМ n О4 (одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМ n О4 при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при обратном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.
К достоинствам перманганатометрического метода относят: 1) возможность титрования раствором КМ n О4 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной); 2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями; 3) стехиометричность и достаточно высокую скорость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием М n О4 — при оптимально выбранных условиях ; 4) возможность титрования без индикатора; 5) доступность перманганата калия.
Наряду с перечисленными достоинствами, метод перманганатометрии имеет ряд недостатков: 1) титрант КМ n О4 готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент – перманганат калия – трудно получить в химически чистом состоянии; 2) реакции с участием М n О4 — возможны в определенных условиях (рН, температура и т.д.); 3) титрование раствором КМ n О4 не рекомендуется проводить в присутствии С1 — , что затрудняет определение некоторых веществ, поскольку НС1 часто применяют для растворения минеральных объектов.
Перманганатометрию используют в следующих целях :
1 Определение восстановителей. Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и М n О4 — протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо ( II ), ферроцианиды, мышьяковистую кислоту и др., например:
5[ Fe ( CN )6] 4- + М n О4 — + 8Н + → 5 [ Fe ( CN )6 ] 3- + М n 2+ + 4Н2О,
5А s III + 2М n О4 — + 16Н + → 5А s v + 2М n 2+ + 8Н2О.
В случае замедленных реакций определение проводят способом обратного титрования избытка перманганата.
Так определяют муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения, например:
НСОО — + 2MnO4 — + 3OH — → CO3 2- + 2MnO4 2- + 2 Н 2 O
Затем избыток перманганата оттитровывают щавелевой кислотой или оксалатами:
2 Определение окислителей. Добавляют избыток стандартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором KMnO 4 (способ обратного титрования). Например, дихроматы, персульфаты, хлориты и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe 2+ , а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe 2+ раствором KMnO 4:
Cr2O7 2- + 6Fe 2+ + 14H + → 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H 2O
Титрование избытка ионов Fe 2+ проводят перманганатом (вспомогательным рабочим раствором):
5Fe 2+ + MnO — 4 + 8H + → 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H2O.
3 Определение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, кобальта осаждают в виде малорастворимых оксалатов
Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в H 2 SO 4:
4 Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с MnO 4 — является их малая скорость. Определение возможно, если использовать обратное титрование: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганата и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия. Например, при определении глицерина протекают реакции:
Приготовление и стандартизация раствора перманганата калия
Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристаллического препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержится некоторое количество MnO 2 и другие продукты разложения. Перед установлением точной концентрации раствор KMnO 4 выдерживают в темной склянке в течение 7…10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не удается (пыль, следы органических соединений и т.д). Для ускорения этих процессов раствор перманганата калия иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но MnO 2 и прямой солнечный свет катализирует процесс разложения KMnO 4, поэтому через 7…10 дней осадок MnO 2 необходимо удалить. Раствор KMnO 4 обычно осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовленный таким образом раствор KMnO 4 не слишком низкой концентрации (0,05 н. и выше, f = 1/5) не изменяет титр продолжительное время. Титр раствора перманганата калия устанавливают по безводному оксалату натрия Na 2 C 2 O 4 или дигидрату щавелевой кислоты Н2С2О4 . 2Н2О. Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к типу автокаталитических
Она катализируется ионами Mn 2+ . Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Mn 2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается: реакция сама себе поставляет катализатор.
Титр перманганата калия можно установить также по оксиду мышьяка ( III ) или металлическому железу. Использование для установки титра металлического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагается перманганатометрическое определение этого элемента.
В перманганатометрии применяют также растворы восстановителей – соли Fe ( II ), щавелевую кислоту и некоторые другие – для определения окислителей методом обратного титрования. Соединения Fe ( II ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейтральном растворе. Подкисление замедляет процесс окисления, однако обычно рекомендуется перед применением раствора F е( II ) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в растворе медленно разлагаются:
Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы оксалатов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.
Источник
