Основные способы получения целлюлозы

Основные способы получения целлюлозы

Способы получения целлюлозы

Применяемые в промышленности и исследованные в лабораторных и полузаводских условиях методы получения целлюлозы из древесины и однолетних растений довольно многочисленны и число их продолжает расти. Все способы получения целлюлозы основаны на том, что лигнин поддается разрушительному действию многих химических реагентов гораздо легче, чем целлюлоза.

Можно разделить все известные способы получения целлюлозы на шесть следующих групп:

1. кислотные,
2. щелочные,
3. нейтральные,
4. окислительные,
5. ступенчатые
6. комбинированные.

К группе кислотных способов из числа применяемых в промышленности относятся сульфитный, бисульфитный и азотнокислотный способы, а из числа исследованных в лаборатории — способы, в которых в качестве реагента используются органические кислоты — тиогликолевая, муравьиная, сульфаниловая, масляная, тиогидракриловая, уксусная, монохлоруксусная и некоторые другие, а также органические реагенты в присутствии минеральных кислот (большей частью HCL), как то: этиленгликоль, метилгликоль, фенол, амиловые и бутиловые спирты и др.

В сульфатном способе варки в качестве реагента используется так называемая сульфитная варочная кислота, представляющая собой раствор сернистой кислоты, содержащий некоторое количество бисульфита кальция , магния, натрия или аммония. Сульфитная целлюлоза, небеленая и беленая, является одним из главнейших полуфабрикатов для выработки газетных, типографских, писчих бумаг, бумаги для печати и целого ряда других видов бумаги и для получения искусственного волокна.

Для бисульфитного способа варки, получившего промышленное развитие за последние 10-15 лет, реагентом служит водный раствор бисульфита натрия или магния. По свойствам бисульфитная целлюлоза очень близка к сульфитной, но отличается от нее более высокой механической прочностью и более легкой способностью разделяться на волокна при высоком выходе.

Производство целлюлозы по азотнокислому способу не получило широкого распространения, главным образом по экономическим причинам.

Группу щелочных способов получения целлюлозы образуют натронный, сульфатный и щелочно — сульфитный способы, а также известковомолочный, применяемый только для обработки соломы, и ряд малоупотребительных способов, разработанных в лабораторных условиях, в которых используются некоторые органические основания (тетраэтиламмоний, моноэтаноламин и др.) или спирты (этиловые, бутиловые, глицерин) в присутствии щелочи.

Натронный способ , представляющий собой старейший промышленный способ производства целлюлозы, позволяет перерабатывать на целлюлозу и полуцеллюлозу любые древесные породы и однолетние растения. При натронном способе используется в качестве реагента раствор едкого натра. Натронный способ в настоящее время применяется в разных странах лишь на отдельных заводах, перерабатывающих древесину главным образом лиственных пород.

При сульфитном способе варки реагентом является смесь едкого натра и сульфида натрия. В настоящее время этот способ — самый распространенный из всех промышленных способов получения целлюлозы. Сульфатным способом, как и натронным, можно перерабатывать любые древесные породы и растения. По всем показателям механической прочности сульфатная целлюлоза превосходит сульфитную той же степени провара, полученную из той же древесины. Жесткая сульфатная целлюлоза из хвойной древесины за свою чрезвычайно высокую механическую прочность получила название крат — целлюлозы. По сравнению с сульфитной сульфатная целлюлоза содержит больше пентозанов, значительно меньше смол и жиров, несколько больше альфа — целлюлозы и имеет несколько меньшую среднюю степень полимеризации и вязкость растворов. Сульфатная целлюлоза труднее отбеливается и труднее размалывается, но легче проклеивается, чем сульфитная, и характеризуется более высокой термостойкостью и долговечностью. Однако выход сульфатной целлюлозы из древесины при варке до одинаковой степени провара оказывается на 3-4% ниже, чем сульфитной, и это обстоятельство является существенным недостатком способа.

При щелочно — сульфитном способе используется в качестве реагента смесь едкого натра и сульфита натрия; способ применим для варки различных древесных пород и дает более высокий выход целлюлозы и полуцеллюлозы, чем сульфатный.

К группе нейтральных способов получения целлюлозы относятся моносульфитный и гидротропный способы, а также некоторые лабораторные методы делигнификации, в которых для удаления лигнина используются нейтральные органические растворители — диметилсульфоксид, диоксан, бутиловые спирты, глицерин и т.п.

При моносульфитном способе, часто называемом нейтрально — сульфитном, в качестве реагента применяется сульфит натрия, а в последнее времятакже и сульфит аммония. Моносульфитная лиственная полуцеллюлоза в небеленом виде благодаря высокому сопротивлению на «кольцевое сжатие» оказалось исключительно пригодной для изготовления внутренних слоев гофрированного картона. Некоторое количество моносульфитной полуцеллюлозы потребляется в беленом виде. Для варки хвойной древесины моносульфитный способ практически не пригоден.

Для получения целлюлозы по гидротропному способу применяют концентрированные водные растворы так называемых гидротропных солей некоторых органических кислот — преимущественно щелочных солей ксилол-, толуол- и цимолсульфоновой кислот, а также щелочные бензоаты, салицилаты тиоцианаты. Гидротропный способ делигнификации древесины лиственных пород при варке с ксилолсульфонатом натрия проверен в полузаводских условиях, однако действующих промышленных установок ещё нет.

Окислительные способы делигнификации пока также не получили промышленного применения, но усиленно разрабатываются в различных лабораториях. Следует упомянуть о кислородно — щелочном и кислородно — аммиачном способах, а также способах, в которых в качестве реагента используется двуокись хлора, хлорит, хлорат натрия, надуксусная кислота и некоторые другие окислители, отличающиеся высокой селективностью делигнификации.

В группу ступенчатых способов следует отнести такие способы, в которых применяется не одна, а, как правило, две последовательные обработки сырья различными, но близкими по своей природе реагентами. Сюда прежде всего относятся ступенчатые модификации различных сульфитных способов: бисульфитно — сульфитный, моносульфитно — сульфитный, моносульфитный — бисульфитный, бисульфитно — моносульфитный и сульфитно — сульфитный способы. Наибольшее промышленное значение имеет из них первые два.

В эту же группу ступенчатых способов будут относится ступенчатые модификации сульфатного способа: сульфидно — сульфатный, сероводородно — сульфатный, сульфатно — сульфатный и некоторые другие.

Наконец, к группе комбинированных способов получения целлюлозы следует отнести двух- и трехступенчатые способы с применением разнохарактерных реагентов на различных ступенях обработки. В эту группу входят: сульфитно — содовый, бисульфитно — содовый, бисульфитно — сульфитно — содовый, предгидролизно — сульфатный, сульфитно — сульфатный, сульфитно — натронный, натронно — сульфитный, хлорно — щелочной и ряд других модификаций. Наибольшее промышленное значение из этих способов имеют сульфитно — содовый, предгидролизно — сульфатный и хлорно — щелочной.

Из всех промышленных способов получения целлюлозы наибольшее распространение получили сульфитный и сульфатный.

Поведение лигнина в сульфитной варке

При сульфитных методах варки и лигнином протекают три основных реакции: сульфирование, статистическая сольволитическая деструкция (деградация), конденсация. В результате реакции сульфирования в лигнин вводятся сульфогруппы, отличающиеся повышенной гидрофильностью. Такая функциализация лигнина способствует его переходу в водный варочный раствор. Сольволитическая деструкция необходима для разрушения сетчатой структуры лигнина. Однако, условия, необходимые для деструкции, способствуют протеканию конкурирующих реакций конденсации, которые приводят к образованию новых С-С-связей, увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности. Иначе говоря, реакции деструкции необходимы для делигнификации, а реакции конденсации ей препятствуют. Реакции сульфирования защищают лигнин от конденсации, и, наоборот, реакции конденсации препятствуют реакциям сульфирования, т.е. реакции сульфирования и конденсации также конкурирующие. Все эти три вида реакций являются гетеролитическими реакциями, протекающие по механизму S1/

Сульфированием в органической химии называют введение сульфогрупп-SO H. При сульфитных методах варки сульфирующими реагентами служат сернистая кислота и ее соли. Сульфирование происходит по механизму нуклеофильного замещения в пропановой цепи.

Свободная сернистая кислота неустойчива и может существовать только в одном растворе в виде гидратированнного диоксида серы SOH O, или условно H SO . В сульфитном варочном растворе, который получают растворением в воде газообразного SO , существует равновесная система.

SO+ H OSOH O (H SO )H O + HSO

Присутствие основания в варочном растворе, во-первых, снижает его кислотность и тем самым уменьшает возможность конденсации, а, во-вторых, способствует смещению равновесия вправо и тем самым увеличению концентрации более сильных нуклеофильных сульфирующих реагентов

В зависимости от pH и следовательно состояния равновесия в варочном растворе будут присутствовать различные нуклеофильные реагенты. При низких значениях pH таким реагентом будет SOH O, при повышении pH в растворе накапливаются ионы гидросульфита и при pH 4 практически весь SOсодержится в виде HSO. Дальнейшее увеличение pH приводит к образованию ионов сульфита и при pH 9 этот преход полностью завершается. Таким образом, при варке с водным раствором SO(pH 1. 1,6) в растворе кроме ионов гидроксония существует слабый нуклеофильный реагент SOH O, при кислой сульфитной варке к нему добавляется HSO, при гидросульфитной варке весь SOпереходит в HSO, при нейтраль — сульфитной варке отсутствуют ионы гидроксония, но появляются кроме HSOионы SO, и при щелочно — сульфитной варке в растворе присутствуют SOи менее сильный нуклеофил HO .

Нуклеофильность сульфирующих реагентов обусловлена наличием непоселенной электронной пары на атоме серы. По нуклеофильности их можно расположить в следующий ряд

Источник

Основные способы получения целлюлозы

Целлюлоза (клетчатка) — растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле.

Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток.

Состав целлюлозы, так же как и крахмала, выражается формулой (C₆H₁₀O₅)_n .

Строение целлюлозы

Макромолекулы целлюлозы – это длинные цепи, состоящие из большого числа остатков β–глюкозы, связанных β-1,4-гликозидными связями.

Молекулярная масса целлюлозы — от 400 000 до 2 млн.

Молекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, имеют линейное (неразветвленное) строение, вследствие чего целлюлоза легко образует волокна.

Нахождение в природе

Целлюлоза была обнаружена и описана французским химиком Ансельмом Пайеном в 1838 году.

В большом количестве целлюлоза содержится в тканях древесины (40-60%), в волокнах льна (60-85%) и хлопка (95-98%), в вате и фильтрованной бумаге – до 90%. Основная составная часть оболочки растительных клеток. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза.

Древесина состоит на 50% из целлюлозы, а хлопок и лён, конопля практически чистая целлюлоза.

Хитин (аналог целлюлозы) – основной компонент наружного скелета членистоногих и других беспозвоночных, а также в составе клеточных стенок грибов и бактерий.

Физические свойства целлюлозы

Целлюлоза – твердое волокнистое вещество белого цвета, без вкуса и запаха, нерастворимое в воде и органических растворителях, но хорошо растворимое в аммиачном растворе гидрокисда меди (II) (реактив Швейцера). Из этого раствора кислоты осаждают целлюлозу в виде волокон (гидратцеллюлоза).

Волокна целлюлозы обладают высокой механической прочностью, так как она является основной составной частью стенок и клеток растений.

В отличие от крахмала она не может служить человеку пищей, поскольку не расщепляется в его организме под действием ферментов.

Видеоопыт «Растворение целлюлозы в аммиачном растворе гидроксида меди (II)»

Химические свойства целлюлозы

1. Гидролиз целлюлозы

Подобно крахмалу, целлюлоза при нагревании с разбавленными кислотами подвергается гидролизу. Гидролиз целлюлозы происходит при нагревании в кислой среде. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза.

При длительном нагревании с минеральными кислотами или под действием ферментов (у жвачных животных) идет ступенчатый гидролиз целлюлозы:

Видеоопыт «Кислотный гидролиз целлюлозы»

Гидролиз целлюлозы, иначе называемый осахариванием, — очень важное свойство целлюлозы, он позволяет получить из древесных опилок и стружек глюкозу, а сбраживанием последней – этиловый спирт. Этиловый спирт, полученный из древесины, называется гидролизным.

2. Образование сложных эфиров (реакция этерификации)

Целлюлоза также не дает реакцию «серебряного зеркала» (нет альдегидной группы), но для нее характерны реакции образования сложных эфиров.

Каждое структурное звено целлюлозы содержит три свободных гидроксила.

Следовательно, целлюлоза может вступать в реакции, характерные для многоатомных спиртов.

Наибольшее практическое значение имеют реакции с азотной кислотой и уксусным ангидридом.

а) Нитрование

При обычной температуре целлюлоза взаимодействует лишь с концентрированными кислотами.

При взаимодействии целлюлозы с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве водоотнимающего средства образуется сложный эфир -тринитрат целлюлозы:

Видеоопыт «Получение и свойства нитроцеллюлозы»

Полностью этерифицированная клетчатка – это тринитрат целлюлозы (пироксилин) – взрывчатое вещество, на его основе изготавливают бездымный порох.

В зависимости от условий нитрования можно получить динитрат целлюлозы, который в технике называется коллоксилином. Он так же используется при изготовлении пороха и твердых ракетных топлив. Кроме того, на основе коллоксилина изготавливают целлулоид.

в) Взаимодействие с уксусным ангидридом

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот образуется триацетилцеллюлоза:

Из триацетата целлюлозы изготавливают лаки, кинопленку и ацетатное волокно.

3. Горение – полное окисление

4. Термическое разложение целлюлозы без доступа воздуха

Получение целлюлозы

Промышленным методом целлюлозу получают методом варки щепы на целлюлозных заводах, входящих в промышленные комплексы (комбинаты). По типу применяемых реагентов различают следующие способы варки целлюлозы:

• Кислые:
  • Сульфитный. Варочный раствор содержит сернистую кислоту и её соль, например гидросульфит натрия. Этот метод применяется для получения целлюлозы из малосмолистых пород древесины: ели, пихты.
• Щелочные:
  • Натронный.Используется раствор гидроксида натрия. Натронным способом можно получать целлюлозу из лиственных пород древесины и однолетних растений. Преимущество данного метода — отсутствие неприятного запаха соединений серы, недостатки — высокая стоимость получаемой целлюлозы. Метод практически не используется.
  • Сульфатный.Наиболее распространенный метод на сегодняшний день. В качестве реагента используют раствор, содержащий гидроксид и сульфид натрия, и называемый белым щелоком. Свое название метод получил от сульфата натрия, из которого на целлюлозных комбинатах получают сульфид для белого щёлока. Метод пригоден для получения целлюлозы из любого вида растительного сырья. Недостатком его является выделения большого количества дурно пахнущих сернистых соединений: метилмеркаптана, диметилсульфида и др. в результате побочных реакций.

Получаемая после варки техническая целлюлоза содержит различные примеси: лигнин, гемицеллюлозы. Если целлюлоза предназначена для химической переработки (например, для получения искусственных волокон), то она подвергается облагораживанию — обработке холодным или горячим раствором щелочи для удаления гемицеллюлоз.

Для удаления остаточного лигнина и придания целлюлозе белизны проводится её отбелка. Традиционная для 20 века хлорная отбелка включала в себя две ступени:

• обработка хлором — для разрушения макромолекул лигнина;
• обработка щелочью — для экстракции образовавшихся продуктов разрушения лигнина.

Применение целлюлозы

Целлюлоза используется в производстве бумаги и картона, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, для получения гидролизного спирта и многое другое.

• Изготовление нитей, канатов, бумаги.
• Получение глюкозы, этилового спирта (для получения каучука).
• Получение ацетатного шёлка – искусственное волокно, оргстекла, негорючей плёнки из ацетилцеллюлозы.
• Получение бездымного пороха из триацетилцеллюлозы (пироксилин).
• Получение коллодия (плотная плёнка для медицины) и целлулоида (изготовление киноленты, игрушек) из диацетилцеллюлозы.

Производные целлюлозы

К важнейшим производным целлюлозы относятся искусственные полимеры/

Метилцеллюлоза (простые метиловые эфиры целлюлозы) общей формулы

Ацетилцеллюлоза (триацетат целлюлозы) – сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты

Нитроцеллюлоза (нитраты целлюлозы) – сложные азотнокислые эфиры целлюлозы

Вискозное волокно. Целлофан

Эти полимерные материалы состоят из практически чистой целлюлозы, но для их получения исходную целлюлозу путем химической модификации сначала превращают в растворимую форму, а затем в процессе формования восстанавливают.

Источник