Основные методы производства синтетических полимеров
Все синтетические полимеры производят двумя способами: полимеризацией и поликонденсацией.
Полимеризация — процесс соединения многих молекул мономера в макромолекулу полимера, имеющего тот же элементарный состав, что и исходный мономер. При реакциях полимеризации происходит разрыв двойных связей мономеров с образованием мономерных группировок, которые, соединяясь между собой, образуют молекулы полимера. Побочные продукты при этой реакции не выделяются.
Поликонденсация — образование высокомолекулярного соединения в результате взаимодействия большого числа моле-
кул двух или больше разных мономеров с одновременным выделением побочных низкомолекулярных продуктов реакции (Н20, NH3, СO2 и др.). Образующиеся при поликонденсации полимеры имеют как линейную (полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты), так и пространственную структуру (аминокислоты, фенолоальдегидные смолы).
Процесс полимеризации может быть цепным и ступенчатым.
В ходе цепной полимеризации под действием температуры, давления, катализаторов сначала активируется одна молекула мономера, которая далее вступает во взаимодействие с неактивированными молекулами и присоединяет их, сохраняя свою реакционную способность. По мере протекания процесса количество активных молекул возрастает. Цепной полимеризацией получают полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и другие материалы.
Ступенчатая полимеризация характеризуется образованием полимера по ступеням: она происходит за счет перемещения в молекуле мономера атома водорода или других групп атомов и сопровождается последовательным соединением мономеров в димеры, тримеры и т.д., которые могут быть выделены на нужной стадии полимеризации. Образующиеся промежуточные продукты обладают высокой устойчивостью, что позволяет регулировать степень полимеризации, изменяя температуру процесса. Методом ступенчатой полимеризации получают полиуретаны, полиэфирные смолы, полиформальдегид и др.
Кроме того, для получения полимеров требуемых свойств применяется также сополимеризация, т.е. совместная полимеризация двух и более различных мономеров (например, бутади-ен-стирольный каучук).
В условиях промышленного производства полимеризация может осуществляться следующими методами:
• полимеризация в массе (блочный метод);
• полимеризация в растворе;
• полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация);
• полимеризация в суспензии (суспензионная полимеризация).
При полимеризации в массе исходные мономеры находятся в основном в жидкой фазе в неразбавленном состоянии. Для такой полимеризации характерна высокая вязкость реакционной среды при больших степенях превращения, из-за чего затрудняется тепло- и массообмен. Поэтому полимеризацию проводят обычно при энергичном перемешивании и заканчивают при неполном превращении мономера, остатки которого отгоняют под вакуумом. Достоинствами этого метода являются высокая чистота по-
лучаемого полимера и малые затраты на производство из-за отсутствия растворителей, разбавителей, эмульгаторов и других добавок, недостатком — сложность регулирования температурного режима. Методом полимеризации в массе получают, например, полиэтилен, полистирол (в том числе ударопрочный).
Полимеризация в растворе осуществляется с применением инертных растворителей, в которых растворяется мономер, а затем — и образующийся полимер. Готовый продукт представляет собой раствор полимера, который применяют, например, в качестве лака или клея. При необходимости полимер из раствора выделяют испарением растворителя. Если полимер в растворителе не растворяется, а выпадает в осадок, то его отфильтровывают, промывают и сушат. Получаемые по такой технологии полимеры отличаются однородностью состава (поливинилаце-тат, полибутилакрилат и др.).
Эмульсионная полимеризация происходит посредством смешивания мономера с инициатором (веществом, способствующим началу и протеканию полимеризации) и эмульгатором (веществом, обеспечивающим агрегатную устойчивость смеси) в воде. При этом частицы мономера находятся в смеси во взвешенном состоянии, так как он нерастворим или плохо растворим в воде. При нагревании в исходной эмульсии идет реакция полимеризации и образуется полимер. Эмульсионный способ прост, дает полимер более однородного состава, чем блочный. К преимуществам этого метода следует отнести возможности достижения высоких скоростей полимеризации при низких температурах и получения продуктов высокой молекулярной массы. Недостатки связаны главным образом с необходимостью отмывания полимера от эмульгатора. Эмульсионная полимеризация является основным методом получения каучуков, поли-винилхлорида, полиакрилатов и др.
Суспензионная полимеризация заключается в том, что мономер равномерно распределяется (диспергируется) в воде. Инициаторы полимеризации, применяемые при этом, растворяются в мономере, но нерастворимы в воде. Полимеризация происходит в каждой крупной капле мономера размером 0,05—0,3 см (в отличие от эмульсии, где размер капли составляет 10
3 см). Полимер образуется в виде твердых частиц (гранул), нерастворимых в воде, и отделяется фильтрованием. Таким методом получают полимеры из плохо растворимых в воде мономеров, например эфиров акриловой кислоты, диви-нилбензола и их смесей с другими мономерами. Процесс осуществляется при интенсивном перемешивании, обеспечивающем требуемое диспергирование мономера в воде, определен-
ный гранулометрический состав и пористость полимерных зерен. Из полученной суспензии отгоняют остаточный мономер, полимер отделяют от воды, сушат, рассеивают (классифицируют) и расфасовывают в соответствующую тару.
Процесс поликонденсации в условиях производства может осуществляться в расплаве, растворе и при непосредственном поверхностном взаимодействии мономеров.
Для осуществления поликонденсации используется большое число реакций замещения (реже обмена) между функциональными группами исходных веществ (мономеров, олигоме-ров). Поликонденсация, в которой принимают участие только бифункциональные исходные молекулы, приводит к образованию линейных макромолекул. Поликонденсация, в которой участвуют молекулы с числом функциональных групп три и более, приводит к образованию разветвленных или трехмерных (сетчатых) структур. При поликонденсации полимер образуется в результате как взаимодействия макромолекул с молекулами исходных соединений, так и реакций между уже образовавшимися макромолекулами, имеющими в наличии реакцион-носпособные функциональные группы.
Для поликонденсации характерно несовпадение мономерных звеньев продуктов поликонденсации и исходных соединений (мономеров). На всех стадиях роста макромолекул промежуточные соединения вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. В этом состоит отличие поликонденсации от цепной полимеризации и в некоторой степени — ее сходство со ступенчатой полимеризацией.
Методом поликонденсации получают полиэфиры (например, полиэтилентерефталат), полиамиды, полиуретаны, поликарбонаты, полиакрилаты, фенолоформальдегидные смолы и др.
Источник
Полимеры
Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки.
| Высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения, называются полимерами (от греч. «поли» — много, «мерос» — часть). |
Например , полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH2=CH2:
…-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-… или (-CH2—CH2-)n
Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. «макрос» — большой, длинный). Молекулярная масса макромолекул достигает десятков — сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.
Соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами.
Например , пропилен (пропен) СН2=СH–CH3 является мономером полипропилена
Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее структурным звеном.
| Мономеры – низкомолекулярные вещества, из которых образуются полимеры. |
Степень полимеризации – число, показывающее количество элементарных звеньев в молекуле полимера.
Степень полимеризации обычно обозначается индексом «n» за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено: (–CH2–CH2–)n.
Классификация полимеров
Полимеры, макромолекулы которых построены строго определенным способом, называют регулярными.
Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул (–CH2–CHR–)n расположены упорядоченно.
Стереорегулярные полимеры обладают гораздо лучшими свойствами – пластичностью, прочностью и теплостойкостью; они способны кристаллизоваться, в отличие от нерегулярных.
Классификация по структуре
По структуре полимеры делятся на: линейные, разветвленные и пространственные.
| Линейные | Разветвленные | Пространственные |
| Состоят из последовательности повторяющихся звеньев с большим отношением длины молекулы к ее поперечному размеру. Целлюлоза, полиэтилен низкого давления, капрон | Макромолекулы разветвленных имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основной Химические связи имеются и между цепями, образуя пространственную структуру Резина, фенолформальдегидные смолы |
Линейные — макромолекулы состоят из последовательности повторяющихся звеньев с большим отношением длины молекулы к ее поперечному размеру (целлюлоза, полиэтилен низкого давления, капрон).
Разветвленные — макромолекулы которых имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основной (крахмал).
Сетчатые (пространственные) — химические связи имеются и между цепями (резина, фенолформальдегидные смолы).
Классификация по происхождению
По способу получения полимеры делятся на: природные, синтетические и искусственные.
| Природные волокна | Синтетические волокна | Искусственные |
Непосредственно существуют в природе
| Получают полностью химическим путем в реакциях полимеризации и поликонденсации
| Получают модификацией натуральных полимеров
|
Природные полимеры непосредственно существуют в природе (крахмал, целлюлоза и др.).
Синтетические полимеры получают полностью химическим путем в реакциях полимеризации и поликонденсации (полиэтилен, полихлорвинил, фенол-формальдегидные смолы, метилметакрилат и т.д.). Не имеют аналогов в природе.
Искусственные – получают модификацией натуральных полимеров (вискоза –модифицированная целлюлоза, резина –модификация натурального каучука).
Классификация по химическому характеру
По химическому характеру и составу полимеры и химические волокна бывают: полиэфирные, полиамидные, элементоорганические (например, кремнийорганические полимеры).
| Полиэфирные полимеры | Полиамидные полимеры | Элементоорганические |
| Содержат группу -СОО- Лавсан (полиэтилентерефталат) | Содержат группу -СО-NH2— Найлон, капрон | Содержат атомы других хим. элементов (кремний и др.). Кремнийорганические полимеры |
Полиэфирные полимеры — содержат группу сложных эфиров -СОО-.
Полиамидные полимеры — содержат пептидную связь -СО-NH2-.
Элементоорганические полимеры — содержат атомы других химических элементов (помимо С, Н, О, N).
Классификация по способу получения
Полимеры получают либо реакциями полимеризации, либо поликонденсацией.
| Полимеризация | Поликонденсация |
| Это присоединение одних молекул к другим за счет разрыва кратных связей. Побочные продукты, как правило, не образуются. Полиэтилен, полипропилен и др. | Образование полимера происходит за счет реакции замещения. При этом образуется низкомолекулярный побочный продукт. Фенолформальдегидная смола, капрон |
| Полимеризация — процесс образования высокомолекулярного вещества(полимера) путём многократного присоединения молекул мономера к активным центрам в растущей молекуле полимера. |
Например , образование полиэтилена происходит по механизму полимеризации:
| Поликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов (обычно это вода). |
Например , образование капрона протекает по механизму поликонденсации:
Свойства полимеров
По свойствам полимеры можно разделить на: термореактивные, термопластичные и эластомеры.
| Термореактивные | Термопластичные | Эластомеры |
| Неплавкие и неэластичные материалы. Фенолформальдегидные смолы, полиуретан | Меняют форму при нагревании и сохраняют её. Полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид | Эластичные вещества при разных температурах. Натуральный каучук, полихлоропрен |
Термореактивные полимеры — пластмассы, переработка которых в изделия сопровождается необратимой химической реакцией, приводящей к образованию неплавкого и нерастворимого материала.
Например , фенолформальдегидные смолы, полиуретан.
Термопластичные полимеры — меняют форму в нагретом состоянии и сохраняют её после охлаждения.
Например , полиэтилен, полистирол, полихлорвинил и т.д.
Эластомеры – обладают высокоэластичными свойствами в широком интервале температур.
Например , натуральный каучук.
Полимеризация и поликонденсация
Полимеризация
Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.
Степень полимеризации обычно обозначается индексом «n» за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено: (–CH2–CH2–)n
Характерные признаки полимеризации.
|
Катализаторами полимеризации могут быть: металлический натрий, пероксиды, кислород, металлоорганические соединения, комплексные соединения.
Процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух или более различных мономеров называют сополимеризацией.
Например , схема сополимеризации этилена с пропиленом:
Важнейшие синтетические полимеры
Изображение с портала orgchem.ru
Важнейшие синтетические полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и области их применения:
| Полимер | Мономер | Характеристики полимера | Применение полимера |
| Полиэтилен (–СН2–СН2–)n | Этилен СН2=СН2 | Синтетический, линейный, термопластичный, химически стойкий | Упаковка, тара |
| Полипропилен | Пропилен СН2=СН–СН3 | Синтетический, линейный, термопластичный, химически стойкий | Трубы, упаковка, ткань (нетканый материал) |
| Поливинилхлорид | Винилхлорид СН2=СН–Сl | Синтетический линейный полимер, т ермопластичный | Натяжные потолки, окна, пленка, трубы, полы, изолента и т.д |
| Полистирол | Стирол | Синтетический линейный полимер, термопластичный | Упаковка, посуда, потолочные панели |
| Полиметилметакрилат Метиловый эфир метакриловой кислоты
| Синтетический линейный полимер, т ермопластичный | Очки, корпуса фар и светильников, душевые кабины, мебель и т.д | |
| Тефлон (политетрафторэтилен) | Тетрафторэтилен | Синтетический линейный полимер. Термопластичный (t = 260-320 0 C) Обладает очень высокой химической стойкостью | Посуда, пластины утюгов, ленты и скотч, упаковка, изоляция |
| Искусственный каучук Мономер: бутадиен-1,3 (дивинил) | Синтетический, линейный, эластомер, содержит двойные связи | Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо | |
| Натуральный каучук | Природный, линейный, эластомер, содержит двойные связи | Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо | |
| Хлоропреновый каучук | Синтетический, линейный, эластомер, содержит двойные связи | Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо | |
| Бутадиен-стирольный каучук Мономеры: бутадиен-1,3 и стирол | Синтетический, эластомер | Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо | |
| Полиакрилонитрил | Акрилонитрил | Синтетический, линейный | Волокна, пластмассы |
Поликонденсация
| Поликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, обычно это вода. |
Характерные признаки поликонденсации.
|
Важнейшие синтетические полимеры, получаемые реакцией поликонденсации, и области их применения:
| Полимер и м ономер | Характеристики полимера | Применение полимера | |
| Капрон
Мономер: 6-аминокапроновая кислота (лактам) | Синтетический, линейный, термопластичный, очень эластичный | Полиамидные волокна (нитки, ткани, парашюты, втулки и т.д.) | |
| Найлон
Мономер: 1,6-диаминогексан и адипиновая кислота (1,6-гександиовая) | Синтетический, полиамидный, линейный, термопластичный | Изготовление втулок, вкладышей, ниток, одежды, гитарных струн (полиамидное волокно) | |
| Лавсан (полиэтилентерефталат)
Мономер: Этиленгликоль, терефталевая кислота | Синтетический линейный полимер, т ермопластичный, полиэфирный | Натяжные потолки, окна, пленка, трубы, полы, изолента и т.д | |
| Фенолформальдегидная смола
Мономеры: фенол и формальдегид | Синтетический, пространственный (сетчатый) полимер | Производство ДСП, лаков, клея (БФ-6 применяется в медицине), часто используется с наполнителями | |
| Крахмал
Мономер: α-глюкоза | Природный, полиэфирный, разветвленный | Пищевая, текстильная, бумажная промышленность, фармацевтика и др. | |
| Целлюлоза
Мономер: β-глюкоза | Природный, полиэфирный, линейный | Производство бумаги, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, получение гидролизного спирта и др. | |
| ДНК
Мономер: Дезоксирибоза, ортофосфорная кислота, азотистые основания | Природный, полиэфирный, линейный | Функционирование живых организмов | |
| РНК
Мономер: Рибоза, ортофосфорная кислота, азотистые основания Источник | |||
