Определение солей аммония способом отгонки

Лекция 16. Определение аммиака в солях аммония

Ключевые слова: кривая титрования, обратное титрование, метод Кьельдаля, заместительное титрование, формальдегидный метод.

Катион аммония NH₄ + проявляет очень слабые кислотные свойства, за счет гидролиза: NH₄ + + H₂O NH₄OH + H +

Процесс характеризуется константой гидролиза:

-7 .

Поскольку константа очень мала, на кривой титрования соли аммония щелочью скачок отсутствует и его прямое титрование щелочью с применением рН-индикатора невозможно. Поэтому для определения аммиака (NH₃) в солях аммония (NH₄ + ) применяют косвенные методы анализа: обратное титрование или заместительное титрование.

В первом вариантеметода обратного титрования к анализируемому раствору добавляют избыток точно отмеренного титрованного раствора NaOH и нагревают до полного удаления NH₃ из раствора.

Окончание удаления аммиака (≈30 мин) определяют по влажной индикаторной бумаге, ее вносят в пары над нагреваемой колбой с раствором. По окончании удаления всего аммиака индикаторная бумага не синеет.

Оставшееся количество щелочи определяют титрованием стандартным раствором кислоты (например, HCl) в присутствии метилоранжа.

Фенолфталеин в качестве индикатора не применяется, так как возможно искажение результата за счет взаимодействия щелочи с СО₂.

Расчет результатов анализа проводят по закону эквивалентов.

1 способ. Если известны концентрации растворов кислоты и щелочи, по результатам титрования рассчитывают объем щелочи (V_{NaOH(остаток)}), пошедший на реакцию с кислотой (HCl), по соотношению

где N_NaOH – нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_HCl – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа; V_NaOH – избыточный объем добавленного рабочего раствора щелочи.

Объем раствора щелочи, пошедший на реакцию с NH₄Cl, равен разности:

где n_экв — количество эквивалентов указанных веществ, моль.

2 способ. Щелочь (NaOH) расходуется на взаимодействие с двумя веществами (NH₄Cl и HCl), поэтому справедливо соотношение

Если концентрация щелочи неизвестна, в ходе анализа проводят контрольное титрование, в котором определяют объем кислоты (V_{HCl(контр)}), необходимый для полной нейтрализации объема щелочи, взятого на анализ (V_NaOH). В этом случае:

Массу аммиака (m(NH₃)) рассчитывают по формуле

где M(ЭNH₃) =17 г/моль – молярная масса эквивалента NH₃.

Пример.К навеске соли аммония добавили 30,00 мл 0,1024 н раствора щелочи, прокипятили до полного удаления аммиака, после чего оттитровали 10,50 мл 0,09876 н раствора соляной кислоты. Рассчитать массу аммиака и массу азота, содержащегося в образце.

В широко известном методе определения азота в органических соединениях по Кьельдалю используется второй вариант метода обратного титрования. Методом Кьельдаля можно определять азот в аминах, аминокислотах, алкалоидах, белках, пищевых продуктах и многих других азотсодержащих соединениях. Пробу органического вещества обрабатывают при нагревании концентрированной серной кислотой, в результате чего органические соединения окисляются до СО₂ и Н₂О, а азот переходит в (NH₄)₂SО₄. После охлаждения к остатку — анализируемому раствору соли аммония — добавляют избыток щелочи:

Выделившийся аммиак отгоняют в точно измеренный избыточный объем (V_HCl) титрованного раствора кислоты.

Количество кислоты, оставшейся в растворе после взаимодействия с аммиаком, определяют титрованием щелочью c метилоранжем.

Применение фенолфталеина и других индикаторов с рТ > 7 недопустимо, так как в реакцию могут вступить ионы аммония, присутствующие в растворе. Результат анализа рассчитывают по закону эквивалентов для обратного титрования:

где V_HCl – избыточный объем рабочего раствора кислоты;

V_NaOH – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа.

Одним из самых точных методов определения солей аммония является формальдегидный метод заместительного титрования. Он основан на реакции

В результате реакции в количестве, эквивалентном соли аммония, образуется сильная кислота (HCl), которую титруют раствором щелочи в присутствии фенолфталеина

HCl + NaOH → NaCl + H₂O.

Необходимо применять индикатор с рТ≈9, поскольку в результате реакции образуется слабое основание— гексаметилентетрамин ((CH₂)₆N₄), и точка эквивалентности лежит при рН > 7.

Кроме того, формальдегид может быть загрязнен муравьиной кислотой в результате его окисления кислородом воздуха:

Муравьиная кислота также оттитровывается раствором щелочи с образованием формиата натрия, водный раствор которого имеет щелочную реакцию. Для введения поправки на содержание муравьиной кислоты проводят «холостой опыт» титрования образца формальдегида раствором щелочи в присутствии фенолфталеина.

CHOOH + NaOH → CHOONa + H₂O.

Объем щелочи, пошедший на титрование образца формальдегида (V_NaOH(мк)), вычитают из объема, пошедшего на титрование исследуемого раствора (V_NaOH). Содержание аммиака рассчитывают по соотношению

Контрольные вопросы

1. Почему невозможно прямое титрование катионов аммония щелочью?

2. Метод обратного титрования для определения содержания аммиака в

3. В каком случае и для чего проводят контрольное титрование щелочи?

4. Определение азота в органических соединениях по методу Кьельдаля.

5. Метод заместительного титрования (формальдегидный метод) для

определения содержания аммиака в солях аммония.

6. Что такое «холостой опыт» и для чего его проводят?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. — М.: Дрофа, 2005. — С. 159 – 161.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С.126 — 128.

Источник

Титриметрический метод определения аммиака

Сущность метода. Метод основан на титрованииаммиака, обладающего слабыми основными свойствами, раствором кислоты в присутствии индикатора.

Реактивы и оборудование

Серная кислота, 0,02 н. раствор

Предварительная отгонка аммиака.При низком содержании NH₄ + и NH₃ , когда отсутствуют мешающие вещества, отгонку можно не проводить, но она все же обязательна при наличии мути, при присутствии сильно окрашенных веществ, при кислотности, превышающей 100 мг/дм 3 , и щелочности, превышающей 500 мг/дм 3 . Если отгонку проводить из сильнощелочного раствора, то при этом возможен гидролиз некоторых азотсодержащих органических веществ с образованием аммиака, поэтому отгонку надо вести при соответствующем рН исходного раствора.

Отгонку аммиака рекомендуется проводить при рН 9,5 (если предполагается присутствие цианатов, а также большинства азотсодержащих органических соединений), при рН 7,4 (когда предполагается присутствие карбамида) и из сильнощелочной среды (если анализируют сточные воды, содержащие большие количества фенолов – сточные воды коксохимических заводов, газогенераторных предприятий и др.). Если наряду с фенолами присутствуют вещества, гидролизующиеся в щелочной среде, то отгонку надо провести дважды: сначала при рН = 7,4, собирая отгон в разбавленный раствор сильной кислоты, потом подщелочив этот отгон до сильнощелочной реакции.

Поглотителем аммиака служит раствор борной кислоты, когда определение заканчивают титрованием или фотометрическим методом с реактивом Несслера. При применении фенол – гипохлоритного метода отогнанный аммиак поглощают раствором серной кислоты. Отгонку проводят из круглодонной колбы вместимостью от 800 до 2000 см 3 с вертикальным холодильником, конец которого (или форштос) надо погрузить в раствор кислоты, находящийся в приемнике.

Реактивы и оборудование для отгонки

Безаммиачная вода: бидистиллят пропускают через колонку с катионитом КУ-2

Боратный буферный раствор, рН 9,54: к 500 см 3 0,025 М раствора тетрабората натрия, содержащего 9,5 г/дм 3 Na₂B₄O₇ ×10H₂O, приливают 88 см 3 0,1 Н раствора NaOH и разбавляют безаммиачной водой до 1 дм 3

Фосфатный буферный раствор, рН 7,4.

Дехлорирующий раствор: 3,5 г Na₂S₂O₃ 5H₂O растворяют в безаммиачной воде и разбавляют до 1 дм 3

Поглощающие растворы: 0,2 Н Н₂SO₄ или 0,2 Н HCl, или раствор борной кислоты: растворяют 40 г Н₃ВО₃ в безаммиачной воде и разбавляют такой же водой до 1 дм 3

Колбы для отгонки, холодильник

Мерные цилиндры, мерная колба

Ход отгонки.Отгонку следует проводить в комнате, воздух которой не содержит аммиака. В колбу для отгонки вместимостью 800 – 1000 см 3 помещают 400 см 3 анализируемой сточной воды (или меньший объем, разбавленный до 400 см 3 безаммиачной водой). Если проба содержит «активный хлор», ее предварительно дехлорируют добавлением эквивалентного количества дехлорирующего реагента. Пробу нейтрализуют, если надо, до рН = 7 разбавленной кислотой или щелочью, определив необходимое количество титрованием отдельной порции. Затем приливают 25 см 3 буферного раствора (рН = 9,5 или 7,4 в зависимости от предполагаемых загрязнений) или 20 см 3 раствора едкого натра при анализе фенольных вод. В приемник наливают указанное количество поглощающего раствора: при титриметрическом методе или фотоколориметрическом методе с реактивом Несслера – 50 см 3 раствора борной кислоты, при фотометрическом фенол-гипохлоритном методе 40 см 3 0,2 Н Н₂SO₄ или HCl.

Отгоняют 300 см 3 жидкости, количественно переносят отгон в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , разбавляют до метки безаммиачной дистиллированной водой и перемешивают.

Определение аммиака. К аликвотной части полученного после перегонки раствора (или ко всему раствору, не разбавляя его в мерной колбе) прибавляют несколько капель индикатора бромфенолового синего или метилового красного и титруют 0,02 н. раствором серной кислоты до изменения окраски индикатора. Проводят холостой опыт со всеми примененными в анализе реактивами: используют те же количества раствора борной кислоты, индикатора, вместо отгона используют дистиллированную воду, освобожденную от СО₂ кипячением

Расчет.Содержание аммонийных ионов (Х) в мг/дм 3 находят по формуле:

где V₁ – объем 0,02 н. серной кислоты, израсходованной на титрование пробы, см 3 ;

V₂ – объем 0,02 н. серной кислоты, израсходованной в холостом опыте, см 3 ;

Н – концентрация титранта — серной кислоты, моль-экв/дм 3 ;

К – поправочный коэффициент к концентрации титранта;

V_пробы – объем воды, взятой для анализа, см 3 ;

V_аликв – объем отобранной аликвотной части, см 3 ;

V₃ –объем мерной колбы, до которого был разбавлен отгон, см 3 ;

Э_NH4 – моль-эквивалент катиона аммония, г/моль-эквивалент;

1000 – коэффициент для перехода от граммов к миллиграммам.

Источник

ПНД Ф 14.1:2:3.1-95 ФР 1.31.2017.27257 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации ионов аммония в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера / МИ / 14 1 2 3 1 95 1 31 2017 27257

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

Директор ФГБУ
«Федеральный центр анализа и
оценки техногенного воздействия»

___________________ В.В. Новиков

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ АММОНИЯ
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(Издание 2017 г)

Методика измерений аттестована Центром метрологии и сертификации «СЕРТИМЕТ» Уральского отделения РАН (Аттестат аккредитации № RA.RU.310657 от 12.05.2015), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики введено в действие взамен предыдущего издания ПНД Ф 14.1:2.1-95 (издание 2004 г.) и действует с 01 сентября 2017 года до выхода нового издания.

Сведения об аттестованной методике измерений переданы в Федеральный информационный фонд во обеспечению единства измерений.

Заместитель директора ФГБУ «ФЦАО»

Адрес: 117105, г. Москва, Варшавское шоссе, 39А

1 ВВЕДЕНИЕ

Круговорот азота в природе, находящегося в формах аммиака, нитрита, нитрата, органически связанного и свободного азота — азота неорганических и органических соединений, имеет огромное значение для функционирования биосферы.

Аммиачный азот в различных концентрациях содержится в воде многих источников. Аммиак и ионы аммония могут быть обнаружены в грунтовых водах как продукты процессов жизнедеятельности микроорганизмов, в поверхностных природных водах в небольших количествах в период вегетации в результате разложения белковых веществ, а также в результате загрязнения природных вод хозяйственно-бытовыми сточными и промышленными водами. Соединения азота, содержащиеся в сточных водах (преимущественно в виде аммонийного азота, азота нитратов, азота нитритов и азота, связанного в органических соединениях), при поступлении в поверхностные водоемы наносят значительный ущерб экологической системе.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа (методику измерений), предназначенную для измерений массовой концентрации ионов аммония (суммарной массовой концентрации ионов аммония и свободного аммиака 1 ) от 0,05 до 150 мг/дм 3 в природных (поверхностных и подземных) и сточных водах (в том числе производственных, промышленных, очищенных, талых, ливневых, хозяйственно-бытовых) фотометрическим методом с реактивом Несслера.

1 Отклонение концентрации свободного аммиака (NH₃) к ионам аммония (NH₄ + ) зависит от концентрации водородных ионов.

Методика применяется в лабораториях, осуществляющих испытания (анализ, контроль, мониторинг) природных и сточных вод.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием аминов, хлорамина, ацетона, альдегидов, спиртов, фенолов, компонентов жесткости воды, взвешенных веществ, железа, сульфидов, хлора, гуминовых веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу.

Допускается разбавление пробы в диапазоне, соответствующем регламентированному.

При невозможности устранения мешающих влияний (аминов, хлораминов, альдегидов и других соединений) с помощью процедур пробоподготовки, предусмотренных настоящим нормативным документом, рекомендуется выполнять анализ с использованием другого метода анализа.

При проведении контроля аммоний-иона необходимо периодически знакомиться с нормативно-правовыми документами, определяющими нормативы вещества на текущий момент, так как к нормативу могут предъявляться различные требования для разных областей. Например, в соответствии с Постановлением Правительства РФ от 29.07.2013 г. № 644 «Об утверждении Правил холодного водоснабжения и водоотведения и о внесении изменений в некоторые акты Правительства Российской Федерации» максимальное допустимое значение нормативных показателей общих свойств сточных вод и концентраций загрязняющих веществ в сточных водах, установленные в целях предотвращения негативного воздействия на работу централизованных ливневых систем водоотведения, а также централизованных комбинированных систем водоотведения (применительно к сбросу в ливневые системы водоотведения), для азота аммонийного составляет 2 мг/л; в соответствии с ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования» ПДК в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования для аммиака и аммоний-иона (по азоту) составляет 1,5 мг/л; согласно Приказу Минсельхоза РФ от 13.12.2016 г. № 552 «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения» ПДК Аммоний-ион NH₄ + 0,5 мг/дм 3 (в пересчете на азот 0,4 мг/дм 3 ).

2 ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика обеспечивает выполнение требований к точности измерений, установленных для измерений массовых концентраций неорганических и органических веществ в поверхностных, подземных, сточных водах Приказом Минприроды от 7 декабря 2012 г. № 425 «Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды, и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений», а также выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384-2002.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений массовой концентрации ионов аммония, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δ, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) σ _r , %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σ _R , %

Источник