Общие способы получения спиртов

Спирты

Спирты — кислородсодержащие органические соединения, функциональной группой которых является гидроксогруппа (OH) у насыщенного атома углерода.

Спирты также называют алкоголи. Первый член гомологического ряда — метанол — CH₃OH. Общая формула их гомологического ряда — C_nH_2n+1OH.

Классификация спиртов

По числу OH групп спирты бывают одноатомными (1 группа OH), двухатомными (2 группы OH — гликоли), трехатомными (3 группы OH — глицерины) и т.д.

Одноатомные спирты также подразделяются в зависимости от положения OH-группы: первичные (OH-группа у первичного атома углерода), вторичные (OH-группа у вторичного атома углерода) и третичные (OH-группа у третичного атома углерода).

Номенклатура и изомерия спиртов

Названия спиртов формируются путем добавления суффикса «ол» к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода: метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол и т.д.

Для спиртов характерна изомерия углеродного скелета (начиная с бутанола), положения функциональной группы и межклассовая изомерия с простыми эфирами, которых мы также коснемся в данной статье.

Получение спиртов

• Гидролиз галогеналканов водным раствором щелочи

Помните, что в реакциях галогеналканов со сПИртовым раствором щелочи получаются Пи-связи (π-связи) — алкены, а в реакциях с водным раствором щелочи образуются спирты.

Присоединения молекулы воды (HOH) протекает по правилу Марковникова. Атом водорода направляется к наиболее гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа идет к соседнему, наименее гидрированному, атому углерода.

В результате восстановления альдегидов и кетонов получаются соответственно первичные и вторичные спирты.

Синтез газом в промышленности называют смесь угарного газа и водорода, которая используется для синтеза различных химических соединений, в том числе и метанола.

Получение этанола брожением глюкозы

В ходе брожения глюкозы выделяется углекислый газ и образуется этанол.

В результате такой реакции у атомов углерода, прилежащих к двойной связи, формируются гидроксогруппы — образуется двухатомный спирт (гликоль).

Химические свойства спиртов

Предельные спирты (не содержащие двойных и тройных связей) не вступают в реакции присоединения, это насыщенные кислородсодержащие соединения. У спиртов проявляются новые свойства, которых мы раньше не касались в органической химии — кислотные.

Щелочные металлы (Li, Na, K) способны вытеснять водород из спиртов с образованием солей: метилатов, этилатов, пропилатов и т.д.

Необходимо особо заметить, что реакция с щелочами (NaOH, KOH, LiOH) для предельных одноатомных спиртов невозможна, так как образующиеся алкоголяты (соли спиртов) сразу же подвергаются гидролизу.

Реакция с галогеноводородами

Реакция с галогеноводородами протекают как реакции обмена: атом галогена замещает гидроксогруппу, образуется молекула воды.

В результате реакций спиртов с кислотами образуются различные эфиры.

Дегидратация спиртов (отщепление воды) идет при повышенной температуре в присутствии серной кислоты (водоотнимающего) компонента.

Возможен межмолекулярный механизм дегидратации (при t 140°С) механизм дегидратации становится внутримолекулярный — образуются алкены.

Названия простых эфиров формируются проще простого — по названию радикалов, входящих в состав эфира. Например:

• Диметиловый эфир — CH₃-O-CH₃
• Метилэтиловый эфир — CH₃-O-C₂H₅
• Диэтиловый эфир — C₂H₅-O-C₂H₅

Качественной реакцией на спирты является взаимодействие с оксидом меди II. В ходе такой реакции раствор приобретает характерное фиолетовое окрашивание.

Замечу, что в обычных условиях третичные спирты окислению не подвергаются. Для них необходимы очень жесткие условия, при которых углеродный скелет подвергается деструкции.

Вторичные и третичные спирты определяются другой качественной реакцией с хлоридом цинка II и соляной кислотой. В результате такой реакции выпадает маслянистый осадок.

Первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные — до кетонов. Альдегиды могут быть окислены далее — до карбоновых кислот, в отличие от кетонов, которые являются «тупиковой ветвью развития» и могут только снова стать вторичными спиртами.

Такой реакцией является взаимодействие многоатомного спирта со свежеприготовленным гидроксидом меди II. В результате реакции раствор окрашивается в характерный синий цвет.

Важным отличием многоатомных спиртов от одноатомных является их способность реагировать со щелочами (что невозможно для одноатомных спиртов). Это говорит об их более выраженных кислотных свойствах.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

Общие способы получения спиртов

К наиболее часто используемым химическим способам получения спиртов относятся:

1.Гидратация алкенов (промышленный способ получения этанола для технических целей)

(t, Р, кислая среда (катализатор))

2.Щелочной гидролиз галогеналканов (лабораторный способ получения)

(водный раствор щелочи, t)

3.Восстановление альдегидов и кетонов (лабораторный способ получения)

(t, катализатор –Ni)

Особые способы получения метанола и этанола

1.Получение метанола из синтез-газа (водяной газ, генераторный газ)

(t, Р, оксидные катализаторы)

2.Получение этанола ферментативным брожением глюкозы (получение этилового спирта для пищевых и медицинских целей)

1. Гидратация алкенов

Гидратация алкенов используется в промышленности для получения спиртов из продуктов нефтепереработки.

Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии разбавленной серной или фосфорной кислот. Эта реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова, поэтому первичный спирт можно получить только из этилена, а остальные алкены дают вторичные или третичные спирты:

Этот метод в лабораторных условиях нашел ограниченную область применения для получения третичных спиртов.

2. Гид­ро­лиз га­ло­ге­нал­ка­нов в вод­но­м рас­тво­ре ще­ло­чи

В лабораторных условиях спирты получают действием водного раствора щелочи на алкилгалогениды при нагревании, при этом атом галогена в галогеналкане замещается группой –ОН:

С помощью этой реакции можно получать первичные, вторичные и третичные спирты.

При действии спиртового раствора щелочи на галогеналканы происходит отщепление галогеноводорода и образование алкена.

3. Восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов)

Дегидрирование спиртов по своей химической сущности является окислением. Обратная реакция – гидрирование альдегидов, кетонов и эфиров карбоновых кислот – является, таким образом, их восстановлением.

При действии водорода в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны – до вторичных спиртов:

4. Восстановление эфиров карбоновых кислот

Гидрирование сложных эфиров проходит через стадию образования альдегидов:

Этим методом в промышленности из метиловых эфиров высших кислот получают высшие первичные спирты, например:

5. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот в щелочной среде

Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот протекает как в кислой, так и в щелочной среде (водные или спиртовые растворы NaOH, КОН, а также Ba (OH)₂, Ca (OH)₂, Ba (OH)₂, Ca (OH)₂). Однако к образованию спиртов приводит гидролиз, протекающий необратимо в щелочной среде:

6. Синтез спиртов из карбонильных соединений с помощью магнийорганических соединений

Спирты образуются при многочисленных реакциях металлоорганических соединений с различными соединениями, содержащими карбонильную группу >С=О. Этим способом можно получать как первичные спирты, так и вторичные и третичные:

7. Окисление алканов

При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов образуются метанол, формальдегид или муравьиная кислота:

Специфические способы получения метанола и этанола

Производство метанола крупнотоннажное, т.к. метиловый спирт является исходным веществом для получения других продуктов органического синтеза.

В промышленности

1. Получение метанола из синтез-газа (водяной газ, генераторный газ)

а) Конверсия природного газа в синтез-газ

Его получают из метана с перегретым водяным паром:

б) Каталитический синтез метанола из оксида углерода (II) и водорода

В качестве катализаторов используют смесь оксидов цинка, меди и хрома, температуру поддерживают в интервале 200-300 о С, а давление – от 40 до 150 атм.

Газ на выходе из реактора содержит 3-5% CH3OH, затем газ охлаждают и конденсируют полученный метанол, а оставшийся газ смешивают с исходным газом и направляют снова в реактор.

Ранее метанол получали сухой перегонкой древесины без доступа воздуха (отсюда его название «древесный спирт»).

2. Получение этанола спиртовым брожением глюкозы

Ферментативный гидролиз крахмала – наиболее древний синтетический процесс, используемый человеком – до сих пор имеет огромное значение для получения этилового спирта.

Про­те­ка­ет толь­ко в при­сут­ствии фер­мен­тов, ко­то­рые вы­ра­ба­ты­ва­ют неко­то­рые мик­ро­ор­га­низ­мы, на­при­мер, дрож­жи:

Глю­ко­за со­дер­жит­ся во фрук­то­вых соках. Глю­ко­зу можно по­лу­чить гид­ро­ли­зом крах­ма­ла (зерно, кар­то­фе­ль, цел­лю­лоз­ные опи­лки):

Источник

Общие способы получения спиртов

Tомский государственный университет

кафедра органической химии

Кислородсодержащие соединения. Спирты

Строение и классификация спиртов

Спиртами называют производные углеводородов, содержащие вместо одного или нескольких атомов водорода одну или несколько гидроксигрупп (- OH ). Общая формула спиртов, таким образом, R — OH .

1. По числу гидроксильных групп в молекуле спирты разделяют на одноатомные , двухатомные , трехатомные и т.д. до многоатомных .

Среди многоатомных спиртов наиболее известен шестиатомный циклический спирт инозит :

Двухатомные спирты (диолы) с гидроксилами у одного атома углерода (геминальныедиолы) . Нестабильны в индивидуальном состоянии. Обнаруживаются в незначительных количествах только в водных растворах. Наиболее устойчивы двухатомные спирты (существует исключительно в растворе) хлоральгидрат CCl ₃— C (OH)₂ и гексафторацетонгидрат (CF ₃) ₂ C ( OH )₂:

2. По строению углеводородной цепи спирты разделяют на предельные (насыщенные спирты) и непредельные .

3. По положению гидроксильной группы в цепи различают первичные, вторичные и третичные спирты:

При наименовании спиртов по номенклатуре IUPAC находят самую длинную цепь атомов углерода, содержащую гидрокисльную группу, и нумеруют ее с края, к которому ближе гидроксильная группа. После перечисления заместителей добавляется название, соответствующее углеводороду главной цепи с добавлением окончания –о л и цифры, показывающей место гидроксильной группы в цепи (см. примеры выше).

Заместительная номенклатура используется достаточно редко. По ней спирты называют, как производные карбинола (метанола). Например, фенилкарбино л — бензиловый спирт (оксиметилбензол ), этилкарбинол — пропиловый спирт (или пропанол ), винилкарбинол — пропен-2-ол-1, или аллиловый спирт.

Тривиальная номенклатура , напротив, до сих пор широко применяется. Метанол (метиловый спирт, муравьиный спирт), пропиловый спирт, группа амиловых спиртов (С5) и т.д. Не говоря уже о непредельных спиртах, которые практически только и называются тривиальными названиям и- аллиловый и пропаргиловый спирты (см. выше).

Одноатомные спирты-жидкости с характерным запахом, начиная с метанола (С 1 ) и до нонанола (С9). Высшие спирты запаха практически не имеют. Группа спиртов С4-С5 имеет характерный запах сивухи, а сами они носят неофициальное определение сивушных спиртов или масел. Двухатомные спирты с гидроксилами у разных атомов водорода обладают гораздо большей температурой кипения и вязкостью, чем одноатомные спирты. Этиленгликоль (Ткип=197 о С ), глицерин (Ткип=290 о С , разложением), бутандиол-1,4 (Ткип=213 о С ). Температуры кипения многоатомных спиртов гораздо выше, чем у одноатомных (а у одноатомных спиртов температуры кипения гораздо выше, чем у соответствующих алканов) по причине образования межмолекулярных водородных связей. Шестиатомный спирт инози т- твердое кристаллическое соединение.

Химические свойства спиртов

1. Реакции дегидратации спиртов (внутри- и межмолекулярная дегидратация)

При кипячении с кислотами спирты могут образовывать алкены и простые эфиры.

Как правило, получаются смеси продуктов. Преобладание того или иного соединения связано с условиями проведения реакции. Так, при повышении температуры выход алкенов увеличивается. Выходы алкенов также возрастают при переходе от первичных к третичным спиртам. Очень часто перечисленные реакции сопровождаются перестройками в углеродном скелете:

Образование простых эфиров (межмолекулярная дегидратация спиртов).

В присутствии серной кислоты:

Более предпочтительно получение простых эфиров по реакции Вильямсон а — (суть- нуклеофильные замещения у атома углерода).

Пример получения метил-третбутилового эфира (МТБЭ) реакциями:

При неправильном выборе сочетания реагентов в реакции Вильямсона вместо ожидаемого эфира можно получить алкен . Реакции нуклеофильного замещения с образованием эфира способствует реакция крупного основания и мелкого галогенида, неспособного к элиминированию:

2. Образование галоидных алкилов из спиртов происходит при реакции с различными реагентами:

Во всех случаях наиболее гладко протекают реакции с первичными спиртами, третичные спирты чаще дают различные побочные продукты.

Механизмы галогенирования спиртов тионилхлоридом ( SOCl ₂ ) и галогенидами фосфора

Тионилхлорид образует со спиртами эфиры хлорсернистой кислоты (хлорсульфиты ):

При этом генерируется некоторое (заметное) количество анионов хлора.

Дальнейшее течение реакции зависит от типа растворителя, в котором она протекает. В случае диоксана , например, происходит сольватация хлорид-ионов и атака диоксаном :

Полученное промежуточное соединение атакуется повторно анионами Cl- с противоположной стороны, в результате чего не происходит обращения оптической конфигурации (если сравнивать с исходным спиртом):

Однако, в таких растворителях, как пиридин или гексаметилфосфотриамид (НМРТ), концентрация свободных ионов хлора достаточно велика, чтобы атаковать эфиры хлорсульфита с образованием галогенпроизводных спирта с обращенной конфигурацией:

Реакции с галогенидами фосфора протекают с обращением конфигурации согласно ниже приведенной схеме;

После чего хлорид ио н- замещает группировку с атомом фосфора:

3. Кислотные свойства спиртов

При взаимодействии с сильными основаниями и щелочными металлами спирты ведут себя как кислоты:

4. Окисление спиртов

Спирты окисляются различными окислителями до альдегидов (первичные спирты) и кетонов (вторичные спирты). Механизм окисления спиртов хромовой кислотой:

Образующиеся вначале эфиры хромовой кислоты претерпевают отщепление протона от атома углерода, при котором стояла гидроксильная группа (вследствие повышения его кислотности в результате образования эфира, он отщепляется даже таким слабым основанием, как вода):

Образуется продукт окисления и хромистая кислота ( Cr IV ). Хромистая кислота быстро диспропорционирует до гидроокиси хрома ( Cr III ) и хромовой кислоты ( Cr VI ):

Если таким образом окисляются вторичные спирты, то образующиеся кетоны сравнительно устойчивы, однако, при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые легко окисляются дальш е- до карбоновых кислот (если не предпринимать меры предосторожности). Альдегиды с небольшим числом атомов углерода можно выделить из реакционной смеси отгонкой в процессе получения, однако, для более тяжелых альдегидов такой способ не помогает.

Окисление спиртов реагентом Саретта ( Sarett )- смесью хромового ангидрида и пиридина позволяет выделять альдегиды.

Третичные спирты в нейтральной и щелочной среде окисляются с трудом и с разрушением углеродного скелета. В кислой среде окисляется предварительно образовавшийся алкен , углерод-углеродная связь рвется по месту кратной связи (см. алкены ). Если не удалять из реакционной среды образовавшиеся альдегиды, окисление идет дальше и образуются карбоновые кислоты:

5. Образование сложных эфиров

Сложные эфиры образуются при реакции спиртов с минеральными и органическими кислотами.

(Реакции протекают при умеренном нагревании, кислотный катализ).

6. Образование ацеталей и полуацеталей

Спирты взаимодействуют с альдегидами и кетонами— с образованием полуацеталей и ацеталей (альдегиды) и полукеталей и кеталей (кетоны):

Реакции образования ацеталей и полуацеталей используются в синтетической практике для временной защиты альдегидных групп (чтобы не допустить их окисления). Ацетали и полуацетали широко распространены в природе. Альдегидные группы регенерируются в кислой среде. В нейтральной и щелочной среде ацетали устойчивы .

Ацетали представляют собой жидкости с приятным эфирным запахом.

Способы получения спиртов

1. Гидратация алкенов (правило Марковникова):

Алкены присоединяют воду в кислой среде по механизму электрофильного присоединения, по правилу Марковникова. (через промежуточное образование карбкатионов , см. химические свойства алкенов).

2. Гидролиз галоидных алкилов :

а) обратимый гидролиз в кислой среде;

б) необратимый гидролиз в щелочной среде:

3. Взаимодействие металлорганических соединений (реактивы Гриньяра ) с карбонильными группами (нуклеофильное присоединение по кратной связи С =О):

Взаимодействие с формальдегидом, альдегидами, кетонам и — получение первичных, вторичных и третичных спиртов.

Из кетонов получаются третичные спирты. Так, из метилэтилкетона (бутанон-2) получается 2-метилбутанол-2. Альдегиды в подобной реакции дают вторичные спирты. Из пропионового альдегида (пропаналь ) получается бутанол-2:

Из формальдегида образуются первичные спирты.

Взаимодействие реактивов Гриньяра со сложными эфирами карбоновых и муравьиной кислот ы- приводит к получению третичных и вторичных спиртов, соответственно.

4 . Восстановление альдегидов, кетонов

Менее распространены способы получения спиртов восстановлением альдегидов и кетонов.

5. Восстановление сложных эфиров ( каталитические и некаталитические).

Получение спиртов восстановлением сложных эфиров по Буво-Блану (кипячение с натрием).

6. Расщепление простых эфиров HJ и HBr

Реакция представляет собой нуклеофильное замещение в алкил оксонии :

который образуется в кислой среде из эфира в результате протонирования атома кислорода. В качестве эффективного нуклеофила в кислой среде с успехом выступает иодид-ион , который атакует соседний с кислородом стерически менее затрудненный вторичный атом углерода . В итоге образуются изопропанол и иодистый этил . Иодистый этил в водной среде легко превращается в этанол , регенерируя катализатор- HJ .

Реакции двухатомных спиртов (отличные от первичных спиртов реакции).

1. внутримолекулярная дегидратация :

г) пинакон-пинаколиновая перегруппировка

д ) дегидратация пинаконов в присутствии окиси алюминия приводит к диенам:

а) образование спиртоэфиров

б) образование циклических эфиров:

Получение двухатомных спиртов

1. Гидролиз дигалогенпроизводных или хлоргидринов :

2. Гидратация альфа-окисей (эпоксидов ):

3. Окисление олефинов перекисью водорода или перманганатом (холодные растворы):

4. Каталитическое восстановление сложных эфиров дикарбоновых кислот:

Источник