Обратный способ титрование это когда

Способы титрования

Реакция должна быть практически необратимой, т.е. заканчиваться полным расходованием исходных веществ и иметь большое значение константы равновесия.

При этом не должно образовываться никаких побочных продуктов как вследствие взаимодействия исходных веществ с окружающей средой (например, с кислородом или углекислым газом, содержащимися в воздухе), так и в результате протекания между ними нескольких параллельных реакций.

В реакциях должна точно и быстро фиксироваться точка эквивалентности.

2. Реакция между веществами рабочего и исследуемого растворов должна протекать в строгом стехиометрическом соотношении, соответствующем её химическому уравнению.

4. Реакция должна протекать с достаточной скоростью, т.е. за малый отрезок времени. Наиболее оптимальным в этом случае является время, необходимое для перемешивания одной добавленной капли титранта с объёмом титруемого раствора, т.е. 1-3 секунды.

Если реакция осуществляется медленно, то сложно точно определить наступление точки эквивалентности. При этом также теряется основное достоинство титриметрии – быстрота выполнения анализа и получения результата.

Если химическая реакция не удовлетворяет хотя бы одному из вышеперечисленных требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе. Но если ей невозможно найти замену, то такую реакцию пытаются «приспособить» для применения в титриметрии. Например, многие окислительно-восстановительные реакции при обычных условиях протекают медленно, являются обратимыми и многонаправленными, т.е. исходные вещества в них расходуются одновременно по нескольким направлениям. Для устранения данных недостатков изменяют условия проведения реакции. Например, осуществляют её при нагревании или в присутствии катализаторов (это позволяет существенно увеличить скорость реакции), а также в определённой среде: кислой, нейтральной или щелочной (это позволяет устранить обратимость и многонаправленность).

Следует, однако, подчеркнуть, что такое «приспособление» приводит к усложнению метода. Применение его целесообразно идти лишь тогда, когда неизвестна более удобная химическая реакция.

Различают три основных способа титрования: прямое, обратное, косвенное или заместительное.

При прямом титровании используют исследуемый и один рабочий растворы. В процессе определения к определённому точно измеренному объёму одного из них по каплям добавляют второй раствор до наступления точки эквивалентности.

Закон эквивалентов в этом случае может быть математически записан следующим образом:

где V₁ и V₂ – объёмы израсходованных исследуемого и рабочего растворов, соответственно; N₁ и N₂— молярные концентрации химических эквивалентов веществ исследуемого и рабочего растворов, соответственно.

Молярную концентрацию химического эквивалента вещества в исследуемом растворе рассчитывают по формуле:

.

При обратном титровании используют исследуемый и два рабочих раствора, один их которых является вспомогательным, а второй применяют для титрования.

В процессе анализа к определённому точно измеренному объёму исследуемого раствора одномоментно добавляют взятый в избытке фиксированный объём вспомогательного рабочего раствора. В результате протекания химической реакции вещество, присутствующее в исследуемом растворе, расходуется полностью. Не прореагировавший избыток вещества вспомогательного раствора титруется затем вторым рабочим раствором до наступления точки эквивалентности, например:

раствор рабочий раствор

Таким образом, вещество, присутствующее во вспомогательном рабочем растворе, реагирует как с веществом исследуемого раствора, так и с веществом второго рабочего раствора. Закон эквивалентов в этом случае математически может быть записан следующим образом:

где V₁, V₂, V₃ – израсходованные объёмы исследуемого, вспомогательного и второго рабочих растворов, соответственно; N₁, N₂, N₃ – молярные концентрации химических эквивалентов веществ в исследуемом, вспомогательном и во втором рабочих растворах, соответственно.

Молярную концентрацию химического эквивалента рассчитывают по формуле:

Обратное титрование в аналитической практике может называться иначе титрованием по остатку или с двумя титрантами.

Оно используется, если определяемое вещество не реагирует или реагируют медленно с веществом второго рабочего раствора, либо в реакции между ними невозможно определить точку эквивалентности.

При косвенном, или заместительном, титровании также используют исследуемый раствор и два рабочих раствора. В ходе анализа к точно измеренному объёму исследуемого раствора одномоментно добавляют нефиксированный заведомый избыток первого рабочего раствора. В результате протекающей реакции вещество исследуемого раствора полностью расходуется с образованием эквивалентного количества соответствующего продукта реакции, который затем титруется вторым рабочим раствором до наступления точки эквивалентности, например:

_{исследуемый первый рабочий эквивалентное}

_{раствор раствор кол-во продукта реакции}

_{второй рабочий} раствор

Таким образом, мы как бы замещаем определяемое вещество на другое, которое впоследствии и подвергаем анализу.

Так как количество вещества эквивалента образовавшегося продукта и количество вещества эквивалента в исследуемом растворе равны между собой, то молярную концентрацию химического эквивалента вещества в исследуемом растворе рассчитываем по такой же формуле, как и при прямом титровании.

Заместительное титрование применяют, когда непосредственное определение вещества в исследуемом растворе невозможно: отсутствует подходящий титрант, нельзя установить точку эквивалентности и т.п.

Источник

Титриметрия. Посуда, титрованные растворы, способы и методы

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

ТИТРИМЕТРИЯ

• 3.1. Основные понятия титриметрии
• 3.2. Химическая лабораторная посуда и ее назначение
• 3.3. Приготовление титрованных растворов
• 3.4. Основные способы и методы титрования
• 3.5. Кислотно-основное титрование
  • 3.5.1. Основные понятия кислотно-основного титрования
  • 3.5.2. Индикаторы метода кислотно-основного титрования. Теории индикаторов
  • 3.5.3. Техника титрования
• 3.6. Оксидиметрия
  • 3.6.1. Основные понятия методов оксидиметрии
  • 3.6.2. Перманганатометрия
  • 3.6.3. Йодометрия
  • 3.6.4. Хроматометрия
• 3.7. Комплексонометрия
• 3.8. Осадительное титрование
• 3.9. Методы разделения и концентрирования

Основные понятия титриметрии

Титриметрический анализ основан на точном измерении реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Раньше этот вид анализа называли объемным, так как в расчетах используют объем раствора, пошедшего на реакцию. Титриметрия отличается от гравиметрии малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления. Титриметрический анализ в отношении скорости выполнения дает огромное преимущество по сравнению с гравиметрическим, являющимся, однако, наиболее точным химическим методом анализа.

Титриметрия возникла в середине XVIII века. Многие ученые внесли вклад в ее развитие. У. Льюис (1767) дал определение понятия «точки насыщения», т. е. точки эквивалентности. Благодаря работам Ж. Гей-Люссака титриметрия превратилась из метода анализа в самостоятельный раздел науки. Э. Мор разработал много методик по данному виду анализа, написал учебник по химико-аналитическому методу титрования (1856); В. Оствальд и А. Ганч развили теорию индикаторов (1894).

Титриметрия широко применяется в настоящее время для научных исследований и при контроле технологических процессов.

Титрованный раствор — раствор, титр которого точно известен. От слова «титр» в титриметрическом анализе происходит ряд терминов, например «титрование». Титр — число граммов или миллиграммов растворенного вещества, содержащееся в 1 мл раствора. Например, выражение «титр H2S04 равен 0,0049 г/мл» означает, что каждый миллилитр данного раствора серной кислоты содержит 0,0049 г H2SO4 . Титр обозначается буквой Т с указанием формулы соответствующего вещества. В данном случае; T H2SO4 = 0,0049 г/мл.

Титруемое вещество — вещество, количество которого определяется непосредственно в процессе титрования.

Титрант — вещество, вступающее в реакцию с титруемым веществом. Концентрация стандартного раствора титранта должна быть определена перед началом анализа с точностью не менее трех значащих цифр после запятой.

Аликвота — объем раствора, точно отмеренный при помощи калиброванной пипетки.

Титрование — прибавление титрованного раствора к анализируемому с целью определения точно эквивалентного его количества. Отсюда ясно, что при титровании необходимо достаточно точно установить момент наступления эквивалентности или, как говорят, фиксировать точку эквивалентности.

Реакция, используемая в титриметрическом анализе, должна протекать количественно, т. е. должны выполняться следующие условия:

• ● константа равновесия должна быть достаточно велика;
• ● реакция должна протекать с большой скоростью;
• ● реакция не должна осложняться побочными реакциями;
• ● должен быть способ определения точки эквивалентности.

Если не выполняется хотя бы одно условие, то метод титриметрии непригоден. Для этого метода необходимо:

• 1) использовать мерную посуду для точного определения объемов растворов;
• 2) использовать титрованный или стандартный раствор;
• 3) подобрать способ фиксации точки эквивалентности.

В титриметрии концентрации растворов веществ выражают в молях эквивалентов вещества в одном кубическом дециметре или в одном литре раствора. Нормальная концентрация, используемая в аналитической химии, учитывает то, что эквиваленты веществ для разных реакций различаются, поэтому следует указывать (в скобках) фактор эквивалентности. Например, 0,1н КМnО4 (f экв = 1/5).

Молярная масса эквивалента имеет размерность г×моль –1 . Молярная масса эквивалента равна молярной массе вещества, умноженной на fэкв. Молярная масса вещества численно равна сумме относительных молярных масс атомов, входящих в его состав.

В полуреакции восстановления участвуют 5 электронов, следовательно, f экв (КМnО4) = 1/5, а эквивалент перманганата калия равен 1/5 молярной массы КМnО4.

Химическая лабораторная посуда и ее назначение

Для точного определения объемов используются бюретки, пипетки и мерные колбы (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Мерная посуда а — цилиндры; б — мерные колбы; в — химический стакан; г — бюретки с краном; д — пипетка Мора

Бюретка — цилиндрическая трубка с суженым концом, к которому с помощью резинового шланга присоединена стеклянная трубка с оттянутым кончиком. На резиновый шланг надет зажим, либо вставлен в него стеклянный шарик. Если для титрования применяют агрессивные для резины растворы, то используют полностью стеклянную бюретку (пермангонатометрия). Бюретка градуиронана на миллилитры и десятые их доли. В титриметрии используют бюретки объемами 10, 25 и 50 мл. Заполненная раствором бюретка имеет вогнутую поверхность (мениск). По правилам показания по бюретке берут по нижнему краю мениска; глаз должен находиться на уровне этого нижнего края (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Правила определения результатов исследований

Показания по бюретке могут быть с существенными погрешностями. Такие погрешности являются источником ошибок в объемном анализе.

Бюретка должна быть тщательно промыта и обезжирена (хромовой смесью — смесь концентрированной серной кислоты и бихромата калия или смесью раствора перманганата калия со щелочью). Затем бюретку многократно промывают водопроводной водой, 2−3 раза — дистиллированной водой и 2−3 раза — небольшими порциями раствора, которым заполняют бюретку для анализа. Затем заполняют бюретку раствором для титрования через воронку. При промывании бюретки нельзя затыкать ее сверху пальцами, так как пальцы никогда не бывают химически чистыми.

Пипетка используется для измерения точного объема раствора для метода титриметрии. Это стеклянная длинная узкая трубка с расширением или без него в середине. В верхней узкой части пипетки имеется черта, до которой и нужно заполнять пипетку раствором 5, 10, 20, 25, 50, 100 мл. На пипетке указана ее вместимость и температура, при которой градуирована пипетка. При необходимости используют измерительные пипетки (с градуировкой). Такие пипетки особенно необходимы для работы с небольшими объемами растворов (до 5 мл).

Пипетку моют так же, как и бюретку. Заполняют пипетку с использованием груши или специального приспособления. Можно использовать микродозатор для небольших объемов растворов. Однако показания микродозатора нужно время от времени сверять с показаниями стеклянной пипетки. Мерная стеклянная колба (рис. 3.3) — это сосуд с длинным горлом, на котором черта указывает объем раствора в колбе (50 ,100, 500, 1000 мл).

Рис. 3.3. Мерные стеклянные колбы

Используют мерные колбы для приготовления титрованных, стандартных растворов, а также для их разбавления. Моют колбы так же, как пипетки и бюретки, но не споласкивают рабочим раствором. Вначале раствор заливают через воронку в колбу, а затем доводят объем до черты прикапыванием воды из пипетки. Правило заполнения — по нижнему мениску.

Калибровка объемов мерной посуды идет при температуре 20–25 о С, точное значение температуры приготовления растворов указано на ней.

Приготовление титрованных растворов

Большая разница значений температур, при которых идет приготовление растворов, недопустима. Есть вещества, которые можно растворить только в горячей воде. Например, бура Na2B4O7 ∙10H2O. Растворение ее ведут в горячей воде, в половине объема, затем охлаждают до комнатной температуры и доводят объем водой до метки.

Существуют два способа приготовления титрованных растворов.

Первый способ — по точной массе. Берут навеску вещества, взвешивают на аналитических весах, растворяют в мерной колбе, считают титр раствора T = m V, гсм 3 . При этом:

• — вещество должно быть химически чистым;
• — состав должен строго соответствовать формуле;
• — вещество должно быть устойчивым в твердом и растворенном состояниях.

Вещество, удовлетворяющее указанным требованиям, называется первичным стандартом.

Второй способ — с установленным веществом. Если вещество не удовлетворяет требованиям, указанным выше, то используют установочные вещества. Например, для установления точной концентрации раствора NaOH используют в качестве установочного вещества щавелевую кислоту Na2C2O4 ∙2H2O, для соляной кислоты — буру Na2B4O7 ∙10H2O. Очень удобно использовать фиксаналы, выпускаемые промышленностью.
Фиксанал — запаянные ампулы с веществом для приготовления, как правило, 1 л раствора концентрации 0,1 н.

Основные способы и методы титрования

1. Способ прямого титрования. Определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Например, для определения концентрации кислоты ее титруют щелочью.

2. Способ обратного титрования (или титрование по остатку). Для этого способа необходимы два рабочих раствора, в раствор определяемого вещества вносят избыток основного рабочего раствора, а остаток оттитровывают вспомогательным рабочим раствором.

Например, в кислый раствор хлорида добавляют
AgNO 3 Ag + + Cl – = AgCl.

Затем избыток серебра оттитровывают роданидом Ag+ + CSN – = AgCSN.

3. Титрование по замещению, или косвенное титрование. К определяемому веществу (например, Cu +2) добавляют специальный реагент (I −) для проведения реакции, образовавшийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия. Конец реакции определяют по крахмальному индикатору (исчезновение синей окраски).

Титрование проводят по следующим правилам:

• — титрование раствора проводят медленно;
• — каждое титрование начинают при полном заполнении бюретки;
• — на титрование должно идти 10–20 мл раствора;
• — измерения объемов идет до 0,03 мл, второй знак после запятой оценивается на глаз.

Различают методы титриметрического анализа по типу основной реакции, протекающей при титровании. Выделяют следующие методы титриметрического анализа кислотно-основное взаимодействие, реакция нейтрализации; окисление-восстановление (оксидиметрия); комплексообразование; осаждение.

Расчеты в титриметрии основаны на законе эквивалентов. Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах. Поэтому наиболее удобный способ выражения концентрации — нормальная концентрация. Объемы [V(A) и V(B)] и нормальные концентрации реагирующих веществ [С_N(А) и C_N(В)] в точке эквивалентности выражается соотношением

С_N(А) и V(A) известны, а V(B) был определен после титрования раствором (А). Тогда:

Масса вещества m(B), содержащего в объеме V(B), находится по формуле:

Методы разделения и концентрирования

Процесс разделения состоит в выделении компонентов, составляющих исходную смесь. Процесс концентрирования состоит в увеличении концентрации микрокомпонентов в пробе анализируемого вещества. Концентрирование является частным случаем разделения. Эти методы чрезвычайно многочисленны и разнообразны. Методы разделения гомогенных и гетерогенных систем отличаются друг от друга по своей сущности.

Система — совокупность находящихся во взаимодействии веществ, обособленных мысленно или фактически.

Компонент — составная часть системы.

Фаза — однородная часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Гомогенная система состоит из одной фазы (например, истинный раствор). Гетерогенная система состоит из двух и более фаз (например, вода + лед, раствор + осадок).

Разделение гетерогенных систем происходит следующими методами:

1. Фильтрация — движение через пористую перегородку жидкости или газа, часто сопровождающееся отложением или осаждением на ней взвешенных твердых частей.
2. Центрифугирование — разделение в поле центробежных сил, возникающих при вращении ротора центрифуги.
3. Флотация — выделение из суспензий и разделение твердых частиц, основанное на различии в их смачиваемости.
4. Седиментация — разделение дисперсных систем под действием силы тяжести с отделением взвешенной фазы в виде осадка или «сливок».

Для разделения гомогенных систем используют следующие методы:

1. Осаждение — необходимый компонент выделяется в осадок при протекании химической реакции.
2. Испарение — метод построен на различии давления пара компонентов смеси при данной температуре (дистилляция, сублимация, возгонка, ректификация, отгонка).
3. Сорбционные методы — основаны на различном поглощении газов, паров или растворенных веществ жидкими или твердыми поглотителями (сорбентами).
4. Экстракционные методы — выделение, разделение и концентрирование веществ, заключающиеся в разделении компонентов между двумя несмешивающимися фазами.

Источник