Получение циркония из его фторцирконата калия восстановлением натрием

Производство губчатого циркония и гафния магниетермическим восстановлением хлорида циркония и гафния

Способы производства циркония и гафния

Способы производства металлического циркония можно разбить на группы:

1. Металлотермическое восстановление:

а) четыреххлористого циркония магнием и натрием;

б) фтороцирконата калия K₂ZrF₆ натрием;

в) двуокиси циркония кальцием или гидридом кальция.

2. Электролиз расплавленных солей.

3. Термическая диссоциация иодида циркония.

Основные промышленные способы производства пластичного циркония – восстановление ZrCl₄ магнием и электролиз. В последнее время привлекает внимание кальциетермическое восстановление ZrCl₄.

Сродство магния к хлору в MgCl₂ при 1000 о С превосходит сродство циркония к хлору.

Исходный хлорид циркония очищают возгонкой или в отдельном аппарате или в том же аппарате, где проводят восстановление (раздельный или совмещенный процесс). Восстановление ведут в ретортах из хромоникелевой стали при температуре 820 — 830 о С. Процесс проводят следующим образом.

Совмещенный процесс: здесь совмещены операции рафинировочной возгонки хлорида и его восстановления магнием. В аппарате контейнер с ZrCl₄ размещен над тиглем с магнием. На змеевике, подвешенном над крышкой, находится небольшое количество сконденсированного ZrCl₄ с предыдущей операции. Аппарат откачивают и, если в хлориде циркония остались заметные количества FeCl₃ и CrCl₃, заполняют водородом и при 300 о С восстанавливают хлориды железа и хрома. Далее аппарат вакуумируют, заполняют его аргоном и проводят восстановление. В средней зоне поддерживают температуру 400 — 450 о С для испарения ZrCl₄, нижняя часть аппарата нагревается до 825 о С. Испаряющийся ZrCl₄ реагирует с магнием. За 38-ми часовой цикл восстановления получается 0,7 — 0,8 т циркония в форме губки в составе реакционной массы Zr + MgCl₂ + Mg.

Из реакционной массы MgCl₂ и Mg удаляют вакуумной сепарацией (отгоняют от Zr MgCl₂ и Mg при температуре 920 — 930 о С). Продолжительность процесса 50 — 60 часов. После сепарации аппарат охлаждают до 50 о С, вскрывают, и циркониевая губка с помощью пневмомолотков удаляется, дробится, сортируется по фракциям и направляется на переплавку.

При восстановлении натрием процесс ведется при температуре 700 — 750 о С. Выход циркония – 93 %. Расход электроэнергии на производство 1 т губки – 27 — 28 тыс. кВт . ч.

K₂ZrF₆ в отличие от ZrCl₄ негигроскопичен, устойчив на воздухе. Образующиеся в результате восстановления фториды натрия и калия отмываются от циркония водой:

K₂ZrF₆ + 4 Na = Zr + 4 NaF + 2 KF (2.140)

Восстановление проводят при 20 – 30 %-ном избытке натрия в герметических стальных реакторах в вакууме или аргоне при 800 — 900 о С. После охлаждения оплавленную массу выбивают пневматическим молотком, обрабатывают раствором NH₄Сl для растворения остатков натрия, измельчают в воде в шаровой мельнице и выщелачивают KF и NaF водой в реакторах с мешалками. Полученный порошок используется в пиротехнике.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Натриетермический способ получения циркония

ИХТРЭМС им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты

Л. А. Федорова, науч. сотр.

В. Т. Калинников, директор,

ФГУП «РФЯЦ—ВНИИЭФ», г. Саров

В. В. Ярошенко, нач. отд.

ФГУП «ПО «Маяк», г. Озерск

С. М.-А. Валеев, дир. по спецпроизводству

Приведены результаты исследований по пожаробезопасной технологии натриетермических порошков циркония, соответствующих техническим условиям для марки ПЦрН-А. Исследованы характеристики кристаллов фтороцирконата калия, выпускаемого промышленностью, который является исходным сырьем для получения порошка. Несмотря на одинаковое содержание химических элементов и полное соответствие требованиям технических условий разные партии соли отличаются по внешнему виду и фазовому составу кристаллов. Необходимо корректировать состав шихты и условия натриетермического восстановления в зависимости от физических характеристик кристаллов фтороцирконата. Для безопасного извлечения готовой массы и ее загрузки в реактор выщелачивания предложено после завершения процесса восстановления проводить отгонку избыточного натрия. Отмывка от солей с декантацией основного объема раствора позволяет предотвратить попадание малорастворимых оксидных соединений циркония вместе с порошком на фильтр и благодаря этому сократить число циклов выщелачивания до четырех. Шихтовку отдельных партий порошка для усреднения состава осуществляли смешиванием в воде при отношении Т:Ж = 1:2 с последующей корректировкой гранулометрического состава на нутч-фильтре, это устраняет опасность возгорания продукта. Разработаны новые технические условия на порошок циркония натриетермического. Технология освоена в опытно-промышленном масштабе.

Ключевые слова Порошок циркония, фтороцирконат калия, натриетермическое восстановление, размер частиц, структура кристаллов, температура вспышки, гранулометрия Библиографический список

1. Каганович С. Я. Цирконий и гафний. — М. : Издательство АН СССР, 1962. — 182 с.
2. Металлургия циркония / пер. с англ. под ред. Г. А. Меерсона, Ю. В. Гагаринского. – М. : Иностранная литература, 1959. – 420 с.
3. Калиш Г. Получение порошка циркония // Металлургия, обработка и области применения циркония : сб. переводов под ред. Е. А. Беляевой, А. Ш. Роста. – М. : Иностранная литература, 1954. С. 8–33.
4. Меерсон Г. А., Зеликман А. Н. Металлургия редких металлов. — М. : Металлургиздат, 1959. — 608 с.
5. Вакс А. Ш., Пепеляева Е. А., Ведяшкина Л. А. Получение металлического циркония // сб. науч. тр. Гиредмет. — М. : Металлургиздат, 1959. С. 515–533.
6. Пат. 2304488 РФ. Способ получения порошка циркония / Орлов В. М., Федорова Л. А., Калинников В. Т. и др. ; опубл. 20.08.07, Бюл. № 23.
7. Орлов В. М., Мирошниченко М. Н., Колосов В. Н., Прохорова Т. Ю. Влияние гранулометрического состава гептафторотанталата калия на характеристики натриетермических танталовых порошков // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82, вып. 8. С. 1244–1247.
8. Орлов В. М., Федорова Л. А. Получение порошка циркония натриетермическим восстановлением из фтороцирконата калия // Химическая технология. 2004. № 7. С. 26–29.
9. Беляев К. Ю., Орлов В. М., Прохорова Т. Ю., Савоткина М. Н. Гидрометаллургическая обработка продуктов натриетермического восстановления гептафторотанталата калия // Технология минерального сырья и свойства соединений редких элементов. — Апатиты : Издательство КНЦ РАН, 1997. С. 24–33.
10. Егерев О. И., Погорелый А. Д. Растворимость комплексных фторидов K₂ZrF₆ и K₂HfF₆ // Журн. прикл. химии. 1966. Т. 39, вып. 4. С. 925–928.
11. Годнева М. М., Мотов Д. Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния. — Л. : Наука, 1971. — 115 с.

Источник

Технология натриетермических порошков циркония

Описание: Разработана технология натриетермических порошков циркония широко использующихся в пиротехнике и производстве боеприпасов различного назначения. Получаемый порошок полностью соответствует требованиям технических условий к порошку циркония натриетермического. В РФ производство порошка циркония натриетермического организуется впервые.

Дата добавления: 2015-07-14

Размер файла: 17.63 KB

Работу скачали: 24 чел.

Поделитесь работой в социальных сетях

Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск

Технология натриетермических порошков циркония.

1. Краткое описание разработки.

Разработана технология натриетермических порошков циркония, широко использующихся в пиротехнике и производстве боеприпасов различного назначения. Суть процесса заключается в восстановлении гексафторотанталата калия металлическим натрием при температуре 700-800 0С и последующей отмывке образовавшегося порошка от солей реакционной массы. Особенностью технологии являются проведение процесса восстановления в закрытом реакторе и последующая отгонка избытка натрия из реакционной массы. Это позволило устранить выделение аэрозолей, обусловленное горением натрия в ходе реакции, и сделать пожаробезопасным извлечение реакционной массы, т.к. в ней отсутствует металлический натрий, бурно реагирующий при взаимодействии с водой. Получаемый порошок полностью соответствует требованиям технических условий к порошку циркония натриетермического.

2. Преимущества разработки и сравнение с аналогами.

Преимуществом технологии является соответствие требованиям экологии, пожаробезопасность и использование отечественного сырья. В РФ производство порошка циркония натриетермического организуется впервые. Данных по зарубежным аналогам нет.

3. Области коммерческого использования разработки.

Натриетермический порошок циркония предназначен для использования в пиротехнических устройствах различного назначения.

4. Форма внедрения разработки.

а) Разработанная технология совместно с ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ» и ФГУП «ПО «Маяк» внедряется на ФГУП «ПО «Маяк». Создан опытно-промышленный участок для выпуска порошка. Освоена технология. Выпущены опытные и заводские партии порошка. Закончен цикл испытаний, предусмотренный нормативными документами. В 2013 г. будет начат промышленный выпуск порошка. Работы проводятся по договорам.

б) По договору с ОАО «Гиредмет» для выполнения Государственного контракта по объекту «Техническое перевооружение мощностей порошков циркония кальциетермического ТУ 48-4-234 и натриетермического ТУ 48-4-376» разработаны и переданы заказчику «Исходные данные для проектирования производства порошков циркония натриетермическим способом по ТУ 48-4-376, ТУ 1765-312/0-0198396-09». ОАО «Гиредмет» разработан проект, который проходит стадию согласования.

5. Форма защиты интеллектуальной собственности.

Получен Патент РФ № 2384390. Способ получения порошка циркония и др. Опубликован 20.08.2007. Бюл. № 23.

Источник

Натриетермические порошки циркония широко применяются при изготовлении пиротехнических зарядов боеприпасов различного назначения.

Производство таких порошков до распада СССР осуществлялось Донецким химико-металлургическим заводом. Оно было прекращено после отделения Украины. Порошки получали натриетермическим восстановлением по реакции:

из гексафтороцирконата калия, производимого на этом же предприятии. Реакцию проводили при послойной загрузке в стальных тиглях. Поскольку выделяющегося тепла (1100 кДж на килограмм шихты [1]) недостаточно для обеспечения полного протекания процесса требуется внешний подогрев шихты. Для его осуществления тигли помещали в печь и нагревали до температуры реакции. Продукты восстановления извлекали на воздухе, измельчали, порошок отмывали от солей водой, обрабатывали разбавленной соляной кислотой, промывали водой и сушили при температуре 60 0 С. Готовую продукцию выпускали по техническим условиям ТУ 48-4-376-76.

Вносившиеся в дальнейшем изменения, касались способов упаковки, транспортировки и техники безопасности. Характеристики порошков оставались постоянными, т.к. их изменение привело бы к изменению параметров, разработанных на их основе устройств. Следует заметить, что процесс восстановления и извлечения шихты из реакционного стакана на ДХМЗ отличался крайне неблагоприятными санитарно-гигиеническими условиями. Операции сопровождались горением натрия и порошка циркония с выделением большого количества вредных примесей в атмосферу.

Для удовлетворения нужд промышленности необходимо было разработать технологию получения из отечественного сырья натриетермического циркониевого порошка, отвечающего требованиям технических условий на порошок марки ПЦрН-А.

Дополнительными требованиями были пожаро-взрыво безопасность процесса восстановления и переработки реакционной массы, а также использование современных методов анализа для аттестации порошка. В качестве сырья на начальной стадии разработки использовали фтороцирконат калия (ФЦК) производства ОАО «Чепецкий механический завод» марки В с содержанием примесей (%): Fe — 5.4·10 -3 , Si — 6·10 -2 , Ti — 2·10 -2 , Al — 4.8·10 -4 , Sn — 1.7·10 -2 , Zr — 29.8, Hf — 1.6. В качестве восстановителя применяли натрий по ГОСТ 3273-75; флюсом служил NaCl марки «хч». Для удаления влаги фтороцирконат калия сушили на воздухе при температуре 200 0 С в течение 6-8 ч, NaCl прокаливали при температуре 600-650 0 С, после чего NaCl размалывали в стержневой мельнице и с помощью рассева выделяли фракцию крупностью менее 44 мкм.

Разовая загрузка ФЦК составляла 200 г, флюс добавляли в шихту в количестве 10-30% от массы ФЦК. Шихту перемешивали и загружали в стальной реакционный стакан. Натрий размещали в смеси солей послойно (3 слоя). Избыток натрия в шихте составлял 15-30% по отношению к стехиометрически необходимому по реакции. В ходе предварительных экспериментов была разработана методика восстановления, обеспечивающая безопасность процесса [2]. Чтобы предотвратить выделение в атмосферу продуктов горение натрия при нагреве шихты до температуры начала реакции, стакан с шихтой помещали в реторту-реактор из нержавеющей стали и закрывали крышкой с патрубком, соединяющим объем реторты с атмосферой. Реторту опускали в разогретую до температуры 700-750 0 С печь и выдерживали необходимое для протекания реакции время. Контроль изменения температуры осуществляли погруженной в шихту хромель-алюмелевой термопарой в чехле из стали 1Х18Н10Т в комплекте с потенциометром КСП-4.

Начало реакции восстановления определяли по резкому подъему температуры. Обычно реакция начиналась в интервале температуры 510-570 0 С. Некоторый разброс температуры начала реакции, как было показано ранее [3], объясняется отличиями в степени контакта между реагентами при загрузке шихты. После окончания процесса восстановления реторту охлаждали до температуры 400-500 0 С, патрубок подсоединяли к вакуумной системе и в течение часа производили отгонку избытка натрия с конденсацией его на водоохлаждаемой крышке реторты. Это позволяло предотвратить горение натрия и порошка циркония и делало безопасным извлечение реакционной массы.

В дальнейшем реакционную массу для интенсификации выщелачивания размалывали в стержневой мельнице объемом 4 л. Скорость вращения 50 об/мин, масса стержней 6 кг, количество воды 2 л, время размола 10-30 мин. После измельчения остатки солей выщелачивали водой в реакторе объемом 5 л в течение 30 мин. Операцию повторяли 4 раза. От рекомендованной в литературе нейтрализации щелочного раствора соляной кислотой в наших условиях пришлось отказаться, т.к. добавка соляной кислоты приводила к образованию некоторого количества HF и уменьшению содержания в порошке фракции менее 10 мкм за счет ее растворения.

Порошок дополнительно промывали горячей водой на фильтре и сушили в вакуумном шкафу при температуре 60 0 С. В порошках определяли количество общего и активного циркония, гранулометрический состав, температуры вспышки и содержание лимитируемых примесей. Анализы на стадии разработки проводили по методикам, приведенным в ТУ 48-4-376-76.

Источник