Натриетермический способ получения титана

Натриетермический способ получения титана

Автор: Пользователь скрыл имя, 26 Ноября 2012 в 18:07, доклад

Описание работы

Натрий имеет высокое сродство к хлору, которое при 800°С на 30 ккал выше сродства титана к хлору в TiCl2. Титан и натрий практически взаимно не растворимы. Натрий производят электролизом в промышленном масштабе. Натрий легко очищается от его окиси, а также других примесей фильтрацией в расплавленном состоянии.

Работа содержит 1 файл

натриетермический способ.doc

Натриетермический способ получения титана.

Натрий имеет высокое сродство к хлору, которое при 800°С на 30 ккал выше сродства титана к хлору в TiCl₂. Титан и натрий практически взаимно не растворимы. Натрий производят электролизом в промышленном масштабе. Натрий легко очищается от его окиси, а также других примесей фильтрацией в расплавленном состоянии.

Еще в сороковых годах в Германии фирма «Дегусса» производила титановый порошок восстановлением четыреххлорист ого титана натрием в чугунном стакане, установленном в герметичном реакторе. В стакане расплавляли смесь NaCl + KCl, заливали металлический натрий и в расплав подавали газообразный TiCl₄ при перемешивании расплава мешалкой. Порошок после отмывки и сушки использовали в составе запальных смесей и как геттер в вакуумной технике. Для изготовления пластичного титана такой порошок был недостаточно чист, главным образом по содержанию кислорода. Производство пластичного натриетермического титана в промышленном масштабе началось в пятидесятых годах в Англии (где имелось развитое производство дешевого натрия), а затем и в США наряду с существованием магниетермического процесса. В СССР натриетермический способ также разработан в опытно-промышленном масштабе. Выбор магниетермического или натриетермического процесса зависит от ресурсов по производству натрия и магния в данной стране, соотношения их стоимости, сложившегося соотношения созданных производственных мощностей по тому или иному методу и от потребности в титане.

Преимущества и недостатки натриетермического способа.

1. низкая температура плавления натрия облегчает его транспортировку по трубам и подачу в жидком виде в реактор одновременно с подачей TiCl₄;
2. реакция восстановления хлоридов титана завершается в расплаве NaCl, в котором растворимы и низшие хлориды титана и натрий. Это позволяет проводить процесс без избытка восстановителя и без слива образующегося хлористого натрия;
3. образующийся хлористый натрий не гидролизуется. Это обстоятельство, а также незначительное содержание металлического натрия в реакционной смеси позволяет выделить титан из нее простой отмывкой подкисленной водой.

К недостаткам способа относятся:

1. высокий тепловой эффект реакций, усложняющий задачу отвода тепла,
2. большой объем восстановителя и продукта NaCl на 1 кг титана, что требует большой емкости аппаратуры,
3. жесткие требования к соблюдению мер техники безопасности.

Физико-химические основы и ход процесса

Суммарная реакция проходит с большим выделением тепла. При взаимодействии TiCl₄ и Na термодинамически возможны шесть промежуточных реакций, аналогичных тем, что рассмотрены для магниетермического восстановления с образованием низших хлоридов титана и натрия. Низшие хлориды могут также образовываться в результате взаимодействия TiCl4 с титаном.

Важным обстоятельством, определяющим технологические условия процесса, является растворимость Na, TiCl₃ и TiCl₂ в расплавленном NaCl. В интервале 850—920°С растворимость натрия в хлористом натрии изменяется от 7 до 17% (по массе). Выше 1050°С натрий полностью растворяется в хлористом натрии.

В системе NaCI— TiCl₃ эвтектика (63,5% TiCl₃) плавится при 462°С. При 850°С растворимость TiCI₃ в расплаве NaCl—TiCl₃ равна

В системе NaCl—TiCl₂ эвтектика (50%) плавится при 605°С; при 850°С растворимость TiCl₂ в расплаве составляет

Процесс целесообразно вести выше температуры плавления NaCl (801°С) с тем, чтобы образующийся в результате реакции NaCl выделялся в жидкой фазе, в которой будут растворяться Na и низшие хлориды. TiCl₄ ничтожно растворим в NaCl. Процесс частично проходит в газовой фазе между парами TiCl₄ и Na с образованием мелкозернистого титана. Образующиеся одновременно низшие хлориды растворяются в NaCl, и процесс завершается в основном в расплаве. Частицы титана агрегируются в расплаве с образованием сростков при температуре выше 800°С. Скорость процесса очень велика и лимитируется скоростью отвода тепла от реактора.

Технология натриетермического процесса.

Одностадийный процесс. Схема одного из типов промышленных реакторов показана на рис. 108. Реактор вакуумируют, заполняют аргоном, разогревают до 500—600° С и подают жидкие TiCl₄ и Na параллельными струями в реактор в стехиометрическом соотношении. Вначале предпочтительно подавать натрий с небольшим избытком (1—3%). На большей части процесса поддерживают температуру в пределах 850 — 900°С; в конце процесса подачу натрия прекращают, а подачу TiCl₄ продолжают с небольшой скоростью до 100%-ного использования натрия. Затем повышают температуру печи до 960°С и выдерживают 4—6 ч для завершения восстановления низших хлоридов в расплаве, причем происходит дальнейшее укрупнение частиц титана.

Автоматизация процесса основана на тех же принципах, что описаны для магниетермического процесса с регулированием скорости подачи реагентов и обдува реактора для теплоотвода на основе показаний термощупов. Печь приходится включать только в начале и в конце процесса.

После охлаждения реактора реакционную массу, содержащую 17% Ti, 83% NaCl и незначительные примеси натрия и низших хлоридов, вырезают из реторты на станке специальной фрезой и пропускают через грохот с отверстиями 10 мм. Крупную фракцию измельчают. Измельченную массу выщелачивают водой, подкисленной соляной кислотой (до 1% НСl) в стальных гуммированных чанах с мешалками. Массу загружают медленно; выделяющийся при взаимодействии натрия с водой водород удаляется вентиляционной системой.

После перемешивания в течение примерно 30 мин титановый порошок отделяют от раствора на центрифуге. Затем порошок сушат в вакуумной сушилке при остаточном давлении 50 мм рт. ст.

Порошки титана имеют широкий набор зерен: от 4-2,4 до —0,07 мм. Примерное содержание примесей: 0,01—0,07% С; 0,04— 0,15% О; 0,001—0,02% N; 0,005—0,019% Н. После плавки в дуговой печи твердость титана по Бринеллю ПО—160 кг/мм 2 .

Двустадийный натриетермический процесс. Чтобы интенсифицировать процесс укрупнения частиц титана и повысить его чистоту, разработали процесс восстановления в две стадии. В I стадии восстановление ведут до получения эвтектического расплава 2NaCl+TiCl₂(+TiCl₃). Во II стадии дихлорид титана восстанавливают натрием в расплаве до титана.

TiCl₄+2Na = 2NaCl + TiCl₂+134 ккал;

2NaCl + TiCl₂+2Na = 4NaCl+Ti+55 ккал.

Из общего количества тепла 70% выделяется в I стадии, 30%— во II стадии. Это значительно облегчает задачу отвода тепла от реактора. Второе важное преимущество двустадийного процесса состоит в том, что создаются благоприятные условия для роста крупных кристаллов титана во II стадии, где восстановление протекает в расплаве. Получаемые крупнокристаллические дендриты (50 мм и более) отличаются высокой чистотой. Двустадийное восстановление можно осуществить как полунепрерывный процесс. В I стадии в стальной аппарат одновременно подают натрий и хлорид титана в молярном отношении 2:1. Восстановление ведут при 700—750°С в атмосфере аргона. После накопления в аппарате жидкого расплава 2NaCl + TiCl₂ его передают давлением аргона по обогреваемой стальной трубе в аппарат II стадии. Довосстановление во втором аппарате проводят при температурах от 650 до 900°С. Температуру регулируют изменением скорости подачи в аппарат жидкого натрия. В конце восстановления аппарат выдерживают при 950°С, затем его охлаждают. Выборку реакционной массы и выщелачивание ее ведут, как описано выше, при одностадийном процессе. После переплавки крупнокристаллического титана получали слитки с твердостью по Бринеллю 85 кг/мм 2 , пределом прочности 25 кг/мм 2 и относительным удлинением 56%, что близко к свойствам чистейшего титана.

Источник

Производство титана

Титан как элемент открыт в 1791 г. Его промышлен­ное производство началось в 50-х годах XX века и по­лучило быстрое развитие. Титановые сплавы имеют на­иболее высокую удельную прочность среди всех метал­лических материалов, а также высокую жаропрочность и коррозионную стойкость и находят все более широ­кое применение в авиационной технике, химическом машиностроении и других областях техники. Титан ис­пользуют для легирования сталей. Двуокись титана TiO₂ используют для производства титановых белил и эмалей; карбид титана TiC — для особо твердых инст­рументальных сплавов.

Титан по распространению в природе занимает чет­вертое место среди металлов и входит в состав более чем 70 минералов. К основным промышленным титаносодержащим минералам относятся рутил (более 90% ТiO₂) и ильменит TiO₂-FeO (60%TiO₂). Ильменит вхо­дит в состав титаномагнетитов — его смеси с магнит­ным железняком; они содержат до 20% ТiO₂. К пер­спективным рудам относятся сфен CaO-SiO₂-TiO2 (32—42% TiO ₂) и перовскит СаО- TiO (60% ТiO ₂).

Сырьем для получения титана являются титаномагнетитовые руды, из которых выделяют ильменитовый концентрат, содержащий 40 . 45 % ТiO₂, -30 % FеО, 20 % Fе₂О₃ и 5 . 7 % пустой породы. Название этот концентрат получил по наличию в нем минерала ильменита FеО-ТiO₂.

Ильменитовый концентрат плавят в смеси с древесным углем, антрацитом, где оксиды железа и титана восстанавливаются. Образующееся железо науглероживается, и получается чугун, а низшие оксиды титана переходят в шлак. Чугун и шлак — разливают отдельно в изложницы. Основной продукт этого процесса — титановый шлак — содержит 80 . 90 % ТiO ₂, 2 . 5 % FеО и примеси SiO₂, А1₂О₃, СаО и др. Побочный продукт этого процесса — чугун — используют в металлургическом производстве.

Полученный титановый шлак подвергают хлорированию в специальных печах. В нижней части печи располагают угольную насадку, нагревающуюся при пропус-кании через нее электрического тока. В печь подают брикеты титанового шлака, а через фурмы внутрь печи — хлор. При температуре 800 . 1250 °С в присутствии углерода образуется четыреххлористый титан, а также хлориды СаС1_2> МgС1₂ и др.:

Четыреххлористый титан отделяется и очищается от остальных хлоридов благодаря различию температуры кипения этих хлоридов методом ректификации в специальиых установках.

Титан из четыреххлористого титана восстанавливают в реакторах при температуре 950 . 1000 °С. В реактор загружают чушковый магний; после откачки воздуха и заполнения полости реактора аргоном внутрь его подают парообразный четыреххлористый титан. Между жидким магнием и четыреххлористым титаном происходит реакция

Производство титана является технически сложным процессом. Двуокись титана TiO₂ — химически прочное соединение. Металлический титан (t_ПЛ = 1725 °С), обла­дает большой активностью. Он бурно реагирует с азотом при температуре 500—600 °С и кислородом возду­ха при 1200—1300 °С, поглощает водород, взаимодейст­вует с углеродом и т. д. Наиболее широкое распростра­нение получил магниетермический способ, осуществля­емый по следующей технологической схеме: титановая руда ® обогащение ® плавка на титановый шлак ® получение четыреххлористого титана TiCl₄ ® восстановление титана магнием.

Обогащение титановых руд. Титаномагнетиты и другие бедные руды обогащают электромагнитным и другими способами, получая концентрат, содержащий до 50 % TiO₂ и около 35 % Fe₂O₃ и FeO.

Плавку на титановый шлак проводят в электродуго­вой печи. Шихтой служат прессованные брикеты, со­стоящие из мелкоизмельченного концентрата, антрацита или угля и связующего (сульфитный щелок). В ре­зультате плавки получают богатый титановый шлак, со­держащий до 80 % TiO₂. Побочным продуктом является чугун, содержащий до 0,5 % Ti. Измельченный шлак подвергают магнитной сепарации (для удаления желе­зосодержащих частиц), смешивают с мелким нефтяным коксом и связующим и спрессовывают в брикеты. После обжига при 700—800 °С брикеты направляют на хлори­рование.

Получение четыреххлористого титанаTiCl₄ в гер­метизированных электрических печах представлено на рис. 2.9.

Нижнюю часть печи заполняют угольной (гра­фитовой) насадкой, которая служит электрическим со­противлением и нагревается при пропускании электри­ческого тока. В реакционной зоне печи выше уровня угольной насадки развивается температура 800…850 °С. При хлорировании образуется четыреххлористый титан по реакции TiO₂+2C-T2Cl₂=TiCl₄+2CO. Пары четы­реххлористого титана находятся в паро-газовой смеси, содержащей SiCl₄ и другие хлориды; СО, С1₂ и другие газы.

Ее очищают от твердых частиц и охлаждают в кон­денсаторах, в результате чего получают жидкий четыреххлористый титан. Для более полной очистки от твердых частиц конденсат отстаивают и фильтруют.

Четыреххлористый титан отделя­ют от других хлоридов путем ректификации конденсата, основанной на различии температур кипения различных хлоридов. Жид­кий четыреххлористый титан направляют на восстановление.

В настоящее время для получения четыреххлористого титана начинают применять другие спо­собы хлорирования: в хлоратоpax непрерывного действия, в солевом расплаве; перспективным является хлорирование в кипя­щем слое.

Восстановление титана маг­нием из TiCl₄проводят в герметичных реакторах (ретортах) из нержавеющей стали, установленных в электрических печах сопро­тивления. После установки в печь из реторты откачивают воздух и заполняют ее очищенным арго­ном; после нагрева до температу­ры 700° С заливают расплавлен­ный магний и начинают подачу жидкого TiCl₄. Титан восстанав­ливается магнием по реакции TiCl₄+2Mg=Ti+2MgCl₂. Эта реакция сопровождается выделе­нием большого количества тепла и в реакторе поддерживается не­обходимая температура 800…900 °С без дополнительно­го нагрева за счет регулирования скорости подачи TiCl₄. Частицы восстановленного титана спекаются в пористую массу (титановая губка), пропитанную магнием и хлористым магнием. Расплав хлористого магния периодиче­ски удаляют через патрубок в дне реактора. В промыш­ленных реакторах (емкостью до 2 т) получают титано­вую губку, содержащую до 60% Ti, 30 °/o Mg и 10 % MgCl_2.

Рафинирование титановой губкипроизводят мето­дом вакуумной дистилляции. Крышку охладившейся ре­торты снимают и вместо нее устанавливают водоохлаждаемый конденсатор; затем реторту снова устанавли­вают в печь. Дистилляция проводится при 950…1000 °С и вакууме около 10 -3 мм рт. ст. Примеси титановой губ­ки Mg и MgCl₂ расплавляются, частично испаряются и затем выделяются в конденсаторах. Получаемый обо­ротный магний возвращается в производство, MgCl₂ используют для производства магния.

Получение титановых слитков. Титановые слитки получают переплавкой титановой губки в вакуумных электрических дуговых печах. Расходуемый электрод изготавливают прессованием из измельченной титано­вой губки. Электрическая дуга горит между расходуе­мым электродом и ванной расплавленного металла, по­степенно заполняющего изложницу, затвердевающего и образующего слиток.

Наличие вакуума предохраняет металл от окисле­ния и способствует его очистке от поглощенных газов и примесей.

Для получения слитков может быть использована дробленая титановая губка, загружаемая в печь доза­тором. В этом случае дуга горит между расплавленным металлом и графитовым электродом, поднимаемым по мере заполнения изложницы металлом.

Для обеспечения высокого качества слитков плавку повторяют два раза. При второй плавке расходуемым электродом служит слиток, полученный при первой плавке.

Титановые сплавы выплавляют в электрических ду­говых вакуумных печах, аналогичных применяемым для переплавки титановой губки. В качестве шихтовых ма­териалов используют титановую губку и легирующие элементы в соответствии с заданным химическим соста­вом сплава. Из шихты прессованием при 280….330 °С изготавливают переплавляемый (расходуемый) элек­трод. Плавку ведут в вакууме или в атмосфере аргона. Перед началом плавки на поддон в качестве затравки насыпают слой стружки из сплава такого же состава. Для более равномерного распределения легирующих элементов в сплаве полученный слиток переплавляют вторично.

Натриетермический способ получения титана отличается от магниетермического тем, что титан из TiCl₄ восстанавливают ме­таллическим натрием. Этот процесс проводят при относительно не­высокой температуре, и титан в меньшей степени загрязняется примесями. Вместе с тем натриетермический способ технически более сложен.

Кальциееидридный способ основан на том, что при взаимо­действии двуокиси титана TiO₂ с гидридом кальция СаН₂ образу­ется гидрид титана ТiH2, из которого затем выделяется металли­ческий титан. Недостаток этого способа состоит в том, что получа­емый титан сильно загрязнен примесями.

Иодидный способприменяют для получения неболь­ших количеств титана очень высокой чистоты, до 99,99%. Он основан на реакции Ti+2I₂ « TiI₄, которая при 100 …200 °С идет слева направо (образование Til₄), при 1300…1400 °С —в обратном направлении (разло­жение ТiI₄).

Рафинируемую титановую губку помещают в ретор­ту и нагревают до 100…200 °С; внутрь реторты вводят и разбивают ампулу с йодом, взаимодействующим с ти­таном по реакции Ti+2I₂ ® TiI₄. Разложение TiI₄ ® Ti+2I₂ и выделение титана происходит на титановых проволоках, натянутых в реторте, нагретых до 1300… 1400 °С пропусканием тока.

Источник