СУЩЕСТВУЮЩИЕ СПОСОБЫ ЭКСТРАКЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ
Криодробление и сверхкритическая экстракция.
Выделением биологически активных веществ из растительных или животных тканей для самых разнообразных своих нужд, или экстракцией, человек начал заниматься, пожалуй, с момента «приручения огня», если не раньше. Даже самое незамысловатое извлечение «сока растения» в древнейших знахарских рецептах есть не что иное, как экстракция в самом широком смысле этого слова.
ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ЭКСТРАКЦИИ
В настоящее время широко распространены методы экстракции, называемые «традиционными». Это отдельная большая группа методов выделения биологически активных веществ из растительного или животного сырья, известная с незапамятных времен и приведшая впоследствии к созданию новых передовых методов, использующих принципиально новые подходы. К традиционным методам экстракции относятся следующие.
1. Холодное прессование.
Отжим под прессом или, как его по-научному называют, холодное прессование применяется для извлечения биологически активных веществ из кожуры цитрусовых плодов. Это очень мягкое прессование, при котором масло выжимается из измельченного наружного слоя кожуры, а из полученной субстанции выделяются ценные вещества. Тем же способом из измельченных семян получают маслоносители.
2. Горячее прессование.
Горячее прессование используется в производстве растительных масел. Данная технология подразумевает нагрев сырья до 160°С-200°С, после чего сырье прессуют, а полученную жидкость фильтруют до получения конечного продукта. Однако при этом методе экстракции, как и при холодном прессовании, масло теряет ряд своих ценных витаминных качеств.
3. Водно-паровая экстракция.
Сегодня большинство эфирных масел производится методом перегонки водяным паром. При методе прямой перегонки с паром дистиллятор загружается растительным сырьем, из основания дистиллятора выпускается пар, и летучие элементы сырья (которые по сути и являются биологически активными веществами растений) смешиваются с паром. Эта летучая смесь, конденсируясь, превращается в воду, на поверхности которой плавает эфирное масло, которое затем отделяют. Каждое растение высвобождает свои масла при специфических дистилляционных условиях. Например, герань выделяет свое масло после достаточно короткого промежутка времени, тогда как на чайное дерево необходимо воздействовать паром значительно дольше. Поэтому данный метод экстракции довольно трудоемкий. Кроме того, для получения одного литра ароматического масла требуются сотни, а то и тысячи килограммов растительного сырья.
4. Водно-спиртовая экстракция.
Этот метод получения концентратов биологически активных веществ заключается в промывании растительного сырья 60-80-процентным спиртовым раствором. К сожалению, часть нерастворимых в спирте ценных веществ остается в сырье, тогда как прочие компоненты растворяются и удаляются. Полученный концентрат затем нейтрализуют и высушивают.
5. Масляная экстракция.
Технология масляной экстракции доступна практически каждому любителю: подогретое растительное масло пропускают через сырье, в процессе чего биологически активные вещества перекочевывают из растения в масло. Недостатком такого продукта является необходимость нагревать экстрагент до 70°С, что приводит к разрушению ряда биокомпонентов. Кроме того, полученный продукт крайне нестоек и реально сохраняет свои качества в течение 7-10 дней со дня изготовления.
6. Экстрагирование растворителями.
Более современная, нежели предыдущие, технология экстрагирования, применяемая для особенно нежных растений, не переносящих воздействия паром, — жасмина, розы, цветков апельсина. Процесс выделения ценных веществ состоит из двух стадий. На первой воздействием углеводородного раствора извлекается твердая субстанция, содержащая растительные воски и летучие масла. На второй стадии к полученной субстанции добавляется растворитель, позволяющий разделить воски и масла. Затем воски удаляются, а оставшийся раствор масел подвергается испарению. Этот этап повторяется многократно до тех пор, пока чистое масло полностью не экстрагируется. Удаление остатков растворителя достигается мягким экстрагированием под давлением.
ПЕРЕДОВЫЕ МЕТОДЫ ЭКСТРАКЦИИ
Однако, как все мы давно уже успели заметить, научно-технический прогресс не только не стоит на месте, но прямо-таки несется вперед семимильными скачками, увлекая за собой не перестающее удивляться человечество. Поскольку данный процесс можно наблюдать во всех сферах жизни, то он, естественно, оказал существенное влияние и на научные исследования в области извлечения биологически активных веществ из самого сердца растений. Именно благодаря новейшим, революционным научным технологиям появились передовые методы экстракции. К таковым относятся следующие.
1. Микроволновое вакуумное обезвоживание (сушка).
Основное отличие микроволнового обезвоживания от традиционных способов сушки заключается в объемности нагрева. Тепло проникает в продукт не с поверхности, а образуется внутри самого продукта и распределяется по всему его объему. Таким образом, происходит равномерное распределение влаги в сушеном продукте. Микроволновая сушка обладает тем преимуществом, что у нее отсутствует передача тепла от нагревателя. При использовании других способов сушки сначала с помощью какого-либо нагревателя требуется нагреть воздух, затем передать тепло продукту. На каждом из этапов – нагрев воздуха, его транспортировка, передача тепла продукту – происходят неизбежные потери энергии. При микроволновой сушке источником тепла является сам продукт, поэтому указанные выше проблемы отсутствуют. Обработка растительного сырья методом вакуум-СВЧ сушки позволяет получать высококачественную пищевую продукцию, используется при производстве БАД Визион лечебно-профилактического назачения.
2. Холодная вакуумно-сублимационная сушка.
Это процесс удаления основного количества влаги из продукта при давлении, близком к состоянию «тройной точки» воды, положительной температуре (4-6°С) и окончательном досушивании до относительной влажности ниже 5%. При таком способе сушки в сырье в основном сохраняются витамины, ферменты, экстрактивные вещества, вкус, запах. В сушильную камеру загружают пищевые продукты растительного происхождения. При достижении в камере рабочего давления, необходимого для удаления воды из продукта, теплонагревательными элементами задают температуру, предельно допустимую для данного вида продукта, которая автоматически поддерживается в течение всего процесса. В таком режиме вода, содержащаяся в продукте, превращается в пар, который затем выводится из камеры. Как только основное количество свободносвязанной влаги в сырье удаляется, давление в камере понижается до максимально возможного значения и наступает процесс досушки. Весь процесс строго контролируется приборами по температуре и вакууму.
3. Криодробление и сверхкритическая экстракция.
На сегодняшний день самой эффективной из всех существующих является технология криодробления. Этот метод используется при изготовлении БАД Vision, например Детокс. Она используется для предотвращения разрушения активных компонентов растения в процессе экстрагирования при производстве биологически активных добавок к пище. Будучи революционной технологией в области фитотерапии и фитокосметологии, криодробление впервые было применено в 1982 году с целью сохранения целостности компонентов растений, имеющих целебные свойства. Криодробление представляет собой процесс измельчения растений до пылевидного состояния, исключающий использование высоких температур, при которых происходит неизбежная потеря полезных веществ, содержащихся в сырье. Дробление растений идет в среде жидкого азота при температуре -196°С. Азот позволяет избежать окисления активных элементов растения, что неизбежно при традиционных методах дробления. Важнейшее преимущество криодробления перед всеми другими видами экстракции заключается в том, что оно позволяет полностью сохранять полезные свойства компонентов растительного сырья с целью достижения наибольшего терапевтического эффекта.
Для получения того же эффекта полного сохранения ценных веществ растений при производстве экстрактов для косметических средств используется новейшая научная разработка – технология сверхкритической углекислой экстракции. В качестве экстракционного растворителя используется сжатый углекислый газ под давлением около 74,98 бар при средней температуре около 30°С. Перед газовой экстракцией растения подвергаются замораживанию и измельчению, что позволяет избежать нагревания сырья. Эта новейшая технология позволила получать экстракты, основными характеристиками которых являются чистота, отсутствие растворителей и сохранение действующих начал растений, что стало безусловным качественным превосходством над традиционными экстракционными процессами.
Источник
§ 1. МЕТОД ЭКСТРАКЦИИ
В современном химико-токсикологическом анализе метод экстракции широко используется для изолирования токсических веществ из объектов биологического происхождения, для очистки вытяжек из биологического материала от примесей, для выделения токсических веществ из предварительно очищенных вытяжек. Этот метод применяется для обнаружения токсических веществ при помощи некоторых качественных реакций, для количественного определения этих веществ экстракционно-фото-метрическими методами, для концентрирования исследуемых веществ, находящихся в сильно разбавленных растворах, и для ряда других целей.
Экстракция — процесс извлечения растворителями соответствующих веществ из различных объектов. Объекты, из которых извлекают соответствующие соединения, могут быть твердыми веществами и жидкостями. Поэтому процессы извлечения подразделяют на экстракцию в системе твердое тело — жидкость и на экстракцию в системе жидкость — жидкость (жидкостную экстракцию).
Для экстракции веществ в системе твердое тело — жидкость в качестве экстрагентов применяют органические растворители. Извлечение соответствующих веществ из твердых тел водой называется выщелачиванием.
В химико-токсикологическом анализе метод экстракции в системе твердое тело — жидкость и метод выщелачивания применяются для изолирования исследуемых веществ (целевых компонентов) из органов трупов, растений, почвы и других объектов.
Процесс экстракции (выщелачивания) целевых компонентов из биологического материала является многостадийным. Основными стадиями этого процесса являются: проникновение экстра-гента в клетки и ткани трупного материала и в другие объекты, в которых находится исследуемое вещество, растворение целевого компонента в экстрагенте или взаимодействие целевого компонента с экстрагентом в клетках и тканях биологического материала, перенос растворенного целевого компонента через оболочки клеток в межклеточное пространство и смешивание извлеченных из клеток веществ с основной массой экстрагента.
Степень изолирования исследуемых веществ из биологического материала зависит от растворимости извлекаемых веществ в экстрагенте, структуры (пористости) биологического материала, проникающей способности экстрагентов в клетки и ткани биологического материала, степени его измельчения, интенсивности перемешивания смеси измельченного биологического материала и экстрагента, кратности настаивания биологического материала с экстрагеитом, температуры, рН среды и ряда других факторов. Влияние отдельных перечисленных выше факторов на изолирование токсических веществ из биологического материала приводится ниже (см. гл. V, § 2—4).
Жидкостная экстракция — процесс распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами, одной из которых в большинстве случаев является вода, а второй — несмешивающийся с водой органический растворитель.
Извлечение вещества из фазы органического растворителя в водную фазу называется реэкстρакцией.
Некоторыми преимуществами метода экстракции объясняется широкое применение его не только в токсикологической химии, но и в химической технологии, фармации, биохимии и т. д. При использовании методов экстракции отсутствует химическое превращение разделяемых веществ и не образуются побочные продукты. Вещества, выделенные с помощью метода экстракции, как правило, не содержат примесей, связанных с процессами адсорбции и окклюзии. Этот метод оправдывает себя при разделении термолабильных веществ. Использование метода экстракции для концентрирования позволяет переводить вещества из сильно разбавленных растворов в небольшой объем органического растворителя.
Переход экстрагируемого вещества из одного растворителя в другой происходит в результате разности концентраций и неодинаковой растворимости этого вещества в обоих растворителях. Этот процесс происходит до тех пор, пока не наступит равновесие концентраций извлекаемого вещества в одном и другом растворителях.
Исследования показали, что экстрагируемость химических соединений зависит от растворимости их в воде и в несмешивающихся с водой органических растворителях, применяемых для экстракции. Подтверждением этого является то, что коэффициент распределения некоторых веществ приблизительно равен отношению их растворимостей в органическом растворителе и в воде.
Органические растворители, которые применяются для экстракции органических соединений, оказались непригодными для экстракции большого числа неорганических соединений. Поэтому сделаны попытки найти подходящие экстрагенты для извлечения неорганических соединений из водных растворов. Проведенные исследования показали, что для экстракции неорганических соединений в качестве экстрагентов с успехом могут быть использованы некоторые карбоновые и сульфоновые кислоты, отдельные фосфорорганические соединения, высокомолекулярные амины, соли четвертичных аммониевых оснований и др. Эти вещества при экстракции взаимодействуют с неорганическими соединениями и их ионами. Кроме перечисленных соединений в качестве экстрагентов для ионов металлов предложены так называемые хелатирующие агенты (вещества, растворы которых с ионами металлов образуют хелаты). К числу хелатирующих агентов относятся; купферон, 8-оксихинолин, дитизон, дитиокар-баматы и др.
В связи с применением перечисленных выше веществ для экстракции неорганических соединений и их ионов изменилось представление об экстрагентах. В настоящее время под экстрагентом понимают органический растворитель (содержащий или не содержащий другие компоненты), который извлекает вещество из водной фазы. Составная часть экстрагента, химически взаимодействующая с извлекаемым веществом, называется реа гентом.
В зависимости от состава и свойств экстрагентов экстракционные системы подразделяются на две группы. К первой группе относятся экстракционные системы с так называемым «физическим» распределением компонентов. В этих системах отсутствует химическое взаимодействие между экстрагентом (органическим растворителем) и экстрагируемыми веществами. Различная растворимость некоторых веществ, а следовательно, и неодинаковая экстрагируемость их объясняются физическими свойствами этих веществ и экстрагеитов (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость и др.).
Свойства некоторых органических растворителей, применяемых в качестве экстрагентов, приведены в табл. 1.
Ко второй группе относятся экстракционные системы, в которых экстракция осуществляется за счет химического взаимодействия извлекаемых веществ с экстрагентами. Эффективность разделения веществ в таких системах зависит от прочности образующихся соединений или комплексов. Эти экстракционные системы используются для извлечения неорганических веществ.
Экстракция с помощью экстрагентов, взаимодействующих с экстрагируемыми веществами, является более сложным процессом, чем экстракция, основанная на физическом распределении. При использовании экстрагентов, взаимодействующих с экстрагируемыми веществами, процессы экстракции могут осложняться побочными реакциями. В ряде случаев одновременно может происходить экстракция нескольких различных соединений.
Основные количественные характеристики процессов экстракции
Несмотря на то что экстракция как метод разделения длительное время применяется в аналитической химии и химической технологии, теоретические основы этого метода долгое время оставались неизученными. В частности, долгое время оставались неизученными основные количественные характеристики экстракционных процессов, что было определенным препятствием для широкого внедрения экстракции в практику. Для расчета количества вещества, которое экстрагируется органическими растворителями, необходимо знать константу и коэффициент распределения, степень экстракции и т. д.
М. Бертло и Ю. Юнгфлейш были первыми исследователями, которые в 1872 г. на основании экспериментальных данных показали, что отношение равновесных концентраций вещества, распределяющегося между двумя жидкими фазами, является постоянным. Это отношение термодинамическим путем было выведено В. Нернстом, который в 1891 г. сформулировал закон распределения.
Согласно закону распределения, вещество, растворенное в двух несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жидкостях, распределяется между ними в постоянном отношении. Это отношение для идеальных систем зависит только от температуры, природы вещества и не зависит от концентрации.
Из этого закона следует, что при одновременном растворении нескольких веществ каждое из них распределяется между обеими жидкими фазами таким образом, как будто в системе нет никаких других веществ, подлежащих распределению. Закон распределения справедлив лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же форме.
Константа распределения вещества. Постоянная величина, выражающая отношение концентраций распределяемого вещества, находящегося в обеих фазах (после наступления равновесия) в одной и той же форме, называется константой распределения:
где Р о — константа распределения: [А] о —концентрация вещества в фазе органического растворителя, моль/л; [А] В — концентрация вещества в водной фазе, моль/л.
Величина константы распределения зависит от природы распределяемого вещества, состава и свойств применяемого экстрагента, температуры, при которой производится экстракция. Эта константа не зависит от равновесных концентраций экстрагируемого вещества и объемов водной и неводной фаз. Числовое значение константы распределения можно вычислить и по другой формуле (9), исходя из величины степени экстракции соответствующего вещества и объемов жидких фаз.
Коэффициент распределения. При расчетах константы распределения вещества по формуле (1) необходимо быть уверенным в том, что распределяемое вещество в обеих фазах находится в одинаковой форме (в одинаковом молекулярном состоянии). Однако во многих экстракционных системах не соблюдается указанное выше условие. В одной из жидких фаз могут происходить диссоциация, ассоциация, сольватация, гидролиз распределяемого вещества, образование комплексов и т. д. Для расчетов экстракционных равновесий в таких системах не принимают во внимание форму существования вещества в каждой фазе, а учитывают только отношение суммарных (аналитических) концентраций распределяемого вещества в обеих фазах.
На основании определения суммарных концентраций можно рассчитать не константу, а коэффициент распределения данною вещества в применяемой системе растворителей (вода — органический растворитель). Коэффициент распределения — это отношение суммарной аналитической концентрации вещества в фазе органического растворителя к суммарной аналитической концентрации этого вещества в водной фазе (без учета того, в какой форме находится вещество в каждой фазе):
где D — коэффициент распределения; С о — суммарная аналитическая концентрация вещества в фазе органического растворителя, моль/л; С В — суммарная аналитическая концентрация вещества в водной фазе, моль/л.
Степень экстракции. Степень экстракции (процент экстракции) — это отношение количества экстрагированного вещества к общему (начальному) количеству этого вещества в водном растворе:
где R — степень экстракции вещества, %; А — количество вещества, которое экстрагировалось органическим растворителем; N — общее (начальное) количество вещества в водном растворе.
Количество вещества А, которое экстрагируется органическим растворителем, можно определить экспериментальным путем, применив соответствующий метод количественного определения. Зная начальное количество вещества и количество этого вещества, перешедшего в органический растворитель, рассчитывают степень экстракции.
Степень экстракции вещества можно определить не только экспериментальным путем, но и путем соответствующих расчетов, зная константу или коэффициент распределения вещества, а также отношение объемов водной фазы и фазы органического растворителя. Степень экстракции с указанными величинами связана следующим соотношением:
где R —степень экстракции; Р о — константа распределения; V B — объем водной фазы, мл; V o — объем фазы органического растворителя, мл.
В формуле (4) отношение объема водной фазы к объему фазы органического растворителя заменяют величиной г:
Объем органического растворителя, необходимого для экстракции, рассчитывают по формуле
После соответствующего преобразования формулы (4) степень экстракции рассчитывают по уравнению
Из формулы (7) можно рассчитать величину r:
Если известна степень экстракции R и отношение объемов фаз r , то константу распределения Р 0 можно рассчитать при помощи следующего уравнения:
На основании числовых значений константы распределения и степени экстракции можно рассчитать ряд других количественных характеристик процессов экстракции.
Ниже мы приведем несколько примеров расчетов ряда количественных характеристик экстракционных процессов неэлектролитов, к числу которых относятся многие органические соединения, имеющие значение в фармации и токсикологии.
Расчет объема органического растворителя, необходимого для однократной экстракции. Примеры этих расчетов приведены ниже.
Пример 1. Вычислить объем органического растворителя, который необходимо взять для однократной экстракции 99 % вещества из 100 мл раствора, если константа распределения Р 0 этого вещества между органическим растворителем и водной фазой равна 20.
Для решения этой задачи пользуются формулой (7):
Значение r рассчитывают по формуле (8), а значение V o — по формуле (6):
Таким образом, для однократной экстракции 99 % вещества (Р о =20) из 100 мл водного раствора требуется 500 мл органического растворителя.
Пример 2. Какой объем органического растворителя необходимо взять для однократной экстракции 99 % вещества из 100 мл водного раствора, если Ρ = 10?
Эту задачу решают аналогично предыдущей:
Расчеты показывают, что для однократной экстракции 99 % вещества (Р о = 10) из 100 мл водного раствора требуется 1000 мл органического растворителя.
На основании произведенных выше расчетов (см. примеры 1 и 2) можно сделать такие выводы: чем больше константа распределения Р о вещества, тем меньший объем органического растворителя требуется для однократной экстракции его из водных растворов; степень экстракции R вещества тем больше, чем меньше величина r, т. е. чем больший объем органического растворителя применяется для однократной экстракции.
Расчет объема органического растворителя для многократной экстракции. Из приведенных выше расчетов (см. примеры 1 и 2) следует, что для однократной экстракции вещества из водных растворов необходимо брать органические растворители, объемы которых значительно больше объемов водных растворов.
Учитывая это, для извлечения веществ из водных растворов производят многократную экстракцию их малыми объемами органических растворителей вместо однократной экстракции большим объемом того же растворителя. Преимущество многократной экстракции веществ малыми объемами растворителей перед однократной экстракцией большими объемами этих растворителей показано на приведенных ниже примерах.
Пример 3. Какой общий объем органического растворителя необходимо использовать для многократной экстракции, чтобы из 100 мл водного раствора извлечь 99 % вещества, если Р о = 20, а на каждую экстракцию берут по 25 мл органического растворителя?
Для решения этой задачи пользуются формулой (7).
Вначале определяют степень экстракции вещества, %:
Расчеты показывают, что степень экстракции вещества при указанных выше условиях составляет 83 %. Следовательно, и при каждой последующей экстракции тоже будет экстрагироваться 83 % от оставшегося в водном растворе вещества.
При второй экстракции из водного раствора будет извлекаться Χ 2 вещества:
При третьей экстракции из водного раствора будет извлекаться Х 3 вещества:
Эти расчеты показывают, что при трех последовательных экстракциях из водного раствора извлекается около 99,5 % вещества и при этом расходуется только 75 мл органического растворителя, в то время как для однократной экстракции 99 % того же вещества (см. пример 1) необходимо затратить 500 мл органического растворителя.
Приведенные выше расчеты показывают, что для извлечения вещества из водных растворов необходимо производить многократную экстракцию небольшими объемами органических растворителей вместо однократной экстракции большим объемом этих растворителей.
Количество экстракций, необходимых для извлечения заданного количества вещества из раствора. Для расчета полноты экстракции вещества определяют, сколько раз необходимо экстрагировать его из водного раствора, чтобы добиться извлечения заданного количества этого вещества.
С этой целью пользуются следующей формулой:
где т — количество экстракций, необходимых для извлечения заданного количества вещества; С В — начальная концентрация вещества в водном растворе, моль/л; [Ат] В — концентрация оставшегося в водной фазе вещества после т экстракций, моль/л.
Пример 4. Рассчитать число экстракций, необходимых для извлечения 99 % вещества органическим растворителем (порциями по 10 мл) из 100 мл 1 Μ водного раствора, если Р о =20.
Для решения этой задачи вначале необходимо определить [Am] в и r:
Подставим значения соответствующих величин в формулу (10).
Приведенный пример показывает зависимость числа экстракций от объемов органического растворителя и водной фазы, степени экстракции и константы распределения вещества.
Механизм процесса экстракции. Согласно теории растворов, растворение вещества в воде или в органических растворителях сопровождается образованием малопрочных соединений молекул этого вещества с молекулами растворителя. Если растворителем является вода, то в растворе образуются гидраты, а если растворителем является органический растворитель, то в растворах образуются сольваты молекул растворенного вещества. Гидраты и сольваты молекул являются малопрочными.
При взбалтывании водного раствора вещества с органическим растворителем, который не смешивается с водой, гидратная оболочка молекул растворенного вещества разрушается. Молекулы воды в гидратной оболочке замещаются молекулами органического растворителя, в результате чего образуются сольваты молекул растворенного вещества, которые легко переходят в органический растворитель.
Хорошо экстрагируются молекулы тех веществ, сольваты которых в фазе органического растворителя являются более прочными, чем гидраты этих молекул в воде.
Более сложными являются процессы экстракции электролитов, которые в водных растворах частично или полностью распадаются на ионы. Ионы, несущие определенный заряд, хорошо гидратируются диполями воды. Связь ионов с диполями воды относительно прочная. Поэтому ионы, имеющие прочные гидрат-ные оболочки, остаются в водной фазе и не экстрагируются органическими растворителями. Ими могут экстрагироваться только недиссоциированные молекулы соответствующего вещества. Это необходимо учитывать при экстракции органических веществ, являющихся слабыми электролитами. Степень экстракции этих веществ зависит от рН среды. С изменением рН раствора изменяется степень диссоциации молекул, а следовательно, изменяется и относительное количество недиссоциированных молекул вещества. С увеличением количества недиссоциированных молекул увеличивается степень экстракции слабых электролитов и наоборот.
Экстракция органических кислот. Недиссоциированные молекулы органических кислот в водных растворах являются электронейтральными и слабо гидратируются молекулами воды. При контакте водных растворов с органическими растворителями электронейтральные молекулы кислоты легко сольватируются, и поэтому переходят в слой органического растворителя.
Ионы, образующиеся в водных растворах при диссоциации слабых кислот, имеют соответствующие заряды, и поэтому легко гидратируются диполями воды. Связь молекул воды с ионами кислоты относительно прочная. Поэтому такие ионы слабо сольватируются молекулами органических растворителей и не экстрагируются органическими растворителями из водных растворов.
Изменение концентрации водородных ионов в водной фазе приводит к относительному увеличению или уменьшению количества недиссоциированных молекул, а следовательно, и к изменению экстрагируемости кислоты.
С повышением рН (т. е. с уменьшением концентрации водородных ионов в водном растворе) увеличивается диссоциация кислоты в растворе, что приводит к уменьшению ее недиссоциированных молекул. В результате этого понижается экстрагируе-мость слабой кислоты органическими растворителями из таких растворов.
При повышении концентрации водородных ионов (т. е. с понижением рН) в водном растворе увеличивается число молекул недиссоциированной кислоты, а следовательно, возрастает ее экстрагируемость органическими растворителями. При значительном повышении концентрации водородных ионов в водном растворе слабую кислоту практически полностью можно перевести в недиссоциированное состояние и этим повысить ее экстрагируемость.
Экстракция оснований. Многие органические основания, к числу которых относятся алкалоиды и их многочисленные синтетические аналоги, являются фармацевтическими препаратами. Эти основания в нейтральной среде находятся в недиссоциированном состоянии. При действии кислот на органические основания образуются их соли, которые в водных растворах диссоциируют на ионы.
Недиссоциированные молекулы органических оснований слабо гидратируются молекулами воды, но хорошо сольватируются молекулами органических растворителей. Поэтому недиссоциированные молекулы органических оснований хорошо экстрагируются из водных растворов органическими растворителями.
Ионы, образующиеся при диссоциации солей органических оснований, хорошо гидратируются молекулами воды и слабо сольватируются молекулами органических растворителей. Поэтому соли органических оснований (за небольшим исключением) не экстрагируются органическими растворителями.
Органические основания являются слабыми электролитами. Степень диссоциации их зависит от рН среды. От прибавления кислот к органическим основаниям они переходят в соли. При этом увеличивается количество ионов и уменьшается количество недиссоциированных молекул, а следовательно, уменьшается степень экстракции этих веществ органическими растворителями. От прибавления щелочей к солям органических оснований уменьшается количество ионов и увеличивается количество недиссоциированных молекул этих оснований. В результате этого в щелочной среде увеличивается степень экстракции органических оснований.
Экстракция амфотерных соединений. К числу амфотерных соединений, имеющих токсикологическое значение, относятся вещества, в молекулах которых содержится аминный азот и фенольные группы (морфин, сальсолин и др.), а также соединения, содержащие аминный азот и карбоксильную группу (аминокислоты и др.). Эти соединения в зависимости от рН среды диссоциируют как основания (в кислой среде) и как кислоты (в щелочной среде). Экстракция амфотерных соединений зависит от рН среды, так как при изменении рН изменяется количество ионов и недиссоциированных молекул амфотерных соединений. Амфотерные соединения, находящиеся в молекулярном состоянии, экстрагируются органическими растворителями. Ионы амфотерных соединений хорошо гидратируются молекулами воды и почти не экстрагируются органическими растворителями.
Наибольшие количества амфотерных соединений экстрагируются при рН, соответствующем изоэлектрической точке этих веществ. Это объясняется тем, что в изоэлектрической точке молекулы амфотерных соединений не имеют электрического заряда.
Влияние различных факторов на экстракцию
На экстракцию веществ органическими растворителями оказывают влияние различные факторы (природа экстрагируемого вещества, природа экстрагента, температура, рН среды, присутствие электролитов в водных растворах, скорость взбалтывания и др.).
Влияние температуры на экстракцию. Изменение температуры влияет на константу распределения экстрагируемого вещества. Это объясняется тем, что при изменении температуры изменяется растворимость экстрагируемых веществ в каждой фазе, а также изменяется взаимная растворимость органической и водной фаз. Причем с изменением температуры растворимость вещества в каждой фазе изменяется неодинаково. Это является одной из причин изменения константы распределения вещества при изменении температуры.
При изменении температуры может изменяться диссоциация и ассоциация вещества в соответствующей фазе. Поэтому при изменении температуры изменяется гидратация (сольватация) и экстрагируемость химических соединений.
Влияние рН среды на экстракцию. Экстрагируемость органических веществ зависит от ряда факторов, в том числе и от рН среды. Количество экстрагированного вещества зависит от диссоциации его в водной фазе. Это связано с тем, что недиссоциированные молекулы вещества и его ионы неодинаково экстрагируются органическими растворителями из водных растворов. При экстракции недиссоциированные молекулы переходят в органическую фазу, а ионы, которые хорошо гидратированы молекулами воды, остаются в водной фазе. Поэтому сильные электролиты, хорошо диссоциирующие в воде на ионы, не экстрагируются органическими растворителями.
Влияние электролитов на экстракцию. Прибавление хорошо растворимых солей к водному раствору другого вещества может понижать или повышать его растворимость в воде. Понижение растворимости веществ в водных растворах под влиянием электролитов называется высаливанием, а повышение растворимости — всаливанием.
Высаливание является фактором, понижающим растворимость веществ в воде и повышающим их экстрагируемость органическими растворителями из водных растворов.
Высаливающее действие электролитов зависит от природы и свойств высаливаемого вещества, от природы и свойств высаливателя, концентрации и радиуса ионов высаливателя и т. д. Ионы высаливателя с малым радиусом имеют большую плотность заряда, чем ионы с большим радиусом. Поэтому ионы с малым радиусом гидратируются лучше, чем ионы с большим радиусом. В связи с этим высаливающее действие ионов с малым радиусом большее, чем высаливающее действие крупных ионов. Однако это правило имеет и ряд исключений.
Установлено, что высаливающим действием обладают и некоторые хорошо растворимые в воде неэлектролиты. Так, например, этиловый спирт хорошо высаливает уксусную кислоту из ее водных растворов при экстракции этой кислоты этилацетатом и т. д.
Вещества, проявляющие свойства всаливателей, применяются для повышения растворимости слаборастворимых веществ в воде. Известно несколько теорий, объясняющих процесс всаливания. Согласно одной из них, всаливание объясняется химическим взаимодействием всаливателей и всаливающихся веществ в экстракционных системах. В результате этого могут образовываться соединения или комплексы, хорошо растворимые в воде, которые не экстрагируются органическими растворителями.
Требования, предъявляемые к органическим растворителям для экстракции. К органическим растворителям, применяемым для экстракции, предъявляется ряд требований.
1. Органический растворитель должен хорошо извлекать исследуемое вещество из водной фазы.
2. Желательно, чтобы применяемый растворитель был избирательным или селективным. Он должен извлекать из растворов только одно вещество или группу родственных соединений.
3. Растворитель должен иметь незначительную растворимость в воде, а вода не должна заметно растворяться в этом растворителе.
При использовании для экстракции органических растворителей, растворяющихся в воде или растворяющих воду, конечные объемы фаз после взбалтывания не будут равны начальным объемам этих фаз. Это может быть источником ошибок при расчетах константы и коэффициента распределения, а также при вычислении степени экстракции. Чтобы исключить возможные ошибки при расчетах, органический растворитель насыщают водой, а воду — органическим растворителем. Только после этого производят экстракцию.
4. Органический растворитель по возможности не должен быть низкокипящим. Температура кипения растворителя должна быть выше 50 °С. Низкокипящие органические растворители даже при комнатной температуре быстро улетучиваются. Поэтому при экстракции их объемы уменьшаются, а концентрация экстрагированных веществ в этих растворителях увеличивается. Это может быть одним из источников ошибок при расчетах константы или коэффициента распределения экстрагируемого вещества. Однако низкая температура кипения органических растворителей является положительным фактором с точки зрения регенерации их после экстракции.
5. Плотность органических растворителей по возможности должна отличаться от плотности воды и водных растворов. При большой разности плотностей указанных жидкостей разделение фаз происходит быстро.
6. Растворители не должны быть огнеопасными или ядовитыми. Есть и некоторые другие требования, предъявляемые к растворителям.
Источник
