Метод йодометрии способы титрования

Йодометрия: сущность метода, общая характеристика, область применения. Условия проведения йодометрических определений

Йодометрия — метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на реакциях, связанных с окислением восстановителей свободным йодом I₂ или с восстановлением окислителей йодидом калия KI. Оба процесса можно выразить следующей схемой:

I₂ + 2е 2 I − (2.8)

Т.к. стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары невелик − E 0 (I₂ /2I − ) = 0,54 В, йод является относительно слабым окислителем, а ионы I − – сравнительно сильным восстановителем.

С помощью метода йодометрии можно определять:

1. Восстановители SO₃ 2− , S₂O₃ 2− , NO₂ − , S 2− , CN − , SCN − и др.:

а) путем прямого титрования анализируемого раствора раствором йода:

б) путем обратного титрования, Используется, если скорость взаимодействия восстановителя с йодом невелика. В этом случае к раствору восстановителя добавляют избыток титрованного раствора I₂, а спустя некоторое время не вступивший в реакцию йод титруют раствором тиосульфата натрия:

Проводить определение, титруя раствор окислителя йодидом калия KI нельзя, т.к. невозможно фиксировать конец титрования. Поэтому пользуются методом замещения: к анализируемому раствору окислителя добавляют избыток раствора KI:

2 MnO₄ − + 10 I − + 16 H + = 5 I₂ + 2 Mn 2+ + 8 Н₂О. (2.11)

В результате реакции выделяется йод в количестве, эквивалентном количеству окислителя; йод титруют раствором тиосульфата натрия по уравнению (2.10).

К достоинствам метода йодометрии можно отнести следующие:

1. Большая точность по сравнению с другими методами окислительно-восстановительного титрования.

2. Растворы йода окрашены, и титрование можно проводить без индикатора. Желтая окраска ионов I₃ − при отсутствии других окрашенных продуктов отчетливо видна при очень малой концентрации (5∙10 −5 н.).

3. Йод хорошо растворяется в органических растворителях, поэтому метод широко применяется для титрования в неводных средах.

Недостатки метода, вызывающие ошибки при выполнении йодометрических определений:

1. Потери йода из-за его летучести. Поэтому титрование проводят на холоду и по возможности быстро. При необходимости оставить раствор на некоторое время для завершения реакции, его хранят под притертой пробкой.

2. Окисление ионов йода кислородом воздуха в кислой среде.

3. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде вследствие диспропорционирования йода.

4. Относительно медленные скорости реакций с участием йода.

5. В процессе хранения стандартные растворы йода и тиосульфата изменяют свой титр. Чтобы избежать ошибок, необходимо периодически проверять титр йода по тиосульфату, а титр тиосульфата по дихромату калия.

Фиксируют конечную точку титрования в методе йодометрии с помощью специфического индикатора – крахмала, который образует с йодом комплексно-адсорбционное соединение синего цвета. Эта реакция очень чувствительна, она позволяет легко обнаруживать йод при концентрации 10 −5 н. Т.к. соединение йода с крахмалом очень прочное, крахмал следует добавлять в конце титрования, когда окраска раствора становится бледно-желтой. Если вводить крахмал раньше, то очень много йода будет связано с крахмалом. При титровании йод с трудом освобождается из соединения с крахмалом, и результат титрования окажется неточным.

При проведении йодометрических определений следует соблюдать следующие условия:

1. Т.к. стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары I₂/2I − невелик, многие йодометрические определения не доходят до конца. Поэтому для количественного протекания реакций необходимо создавать специальные условия (вводить комплексообразователи, осадители, буферные добавки и т.д.).

2. Йод – вещество летучее, поэтому титрование проводят на холоду. Кроме того, при увеличении температуры снижается чувствительность крахмала как индикатора (при 50 0 С индикатор в 10 раз менее чувствителен, чем при 25 0 С).

3. Растворимость йода в воде мала, поэтому определение окислителей необходимо проводить в присутствии большого избытка KI, который образует с йодом растворимое нестойкое комплексное соединение:

KI + I₂ K[I₃] (2.12)

4. Скорость реакции между окислителями и KI обычно невелика, поэтому к титрованию выделившегося йода обычно приступают спустя некоторое время.

5. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде, т.к. протекает побочная реакция:

I₂ + 2 OH − = IO − + I − + Н₂О (2.13)

Образующийся гипойодит является более сильным окислителем, чем йод, он окисляет тиосульфат до сульфата:

Поэтому во избежание побочных реакций титрование проводят при рН не более 9.

6. В кислых растворах йодиды постепенно окисляются кислородом воздуха:

Свет ускоряет эту реакцию, поэтому реакционную смесь хранят в темноте.

Рабочими растворами метода йодометрии являются растворы йода и тиосульфата натрия.

Титрованный раствор йода можно приготовить исходя из точной навески химически чистого кристаллического йода, который очищают от примесей путем возгонки.

Однако, очистка йода представляет собой очень трудоемкую операцию. Кроме того, титрованный раствор в процессе работы с ним и при длительном хранении меняет свой титр вследствие летучести йода, и периодически его нужно проверять. Поэтому обычно готовят раствор I₂ приблизительно нужной концентрации (0,05–0,1 н.) растворением навески йода в растворе KI (40 г/л). Точную концентрацию полученного раствора устанавливают по раствору тиосульфата натрия (реакция 2.10).

Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃·5Н₂О является неустойчивым веществом. Оно легко реагирует с углекислым газом и кислородом воздуха:

Поэтому готовят приблизительно 0,1 н. раствор тиосульфата, растворяя навеску соли в свежепрокипяченой воде (для удаления СO₂). Хранить готовый раствор Na₂S₂O₃ рекомендуется в темных бутылях, защищенных от двуокиси углерода трубкой с натронной известью. В дальнейшем титр раствора начинает медленно уменьшаться, поэтому его необходимо периодически проверять.

Для установки концентрации тиосульфата предложено много различных стандартных веществ, например твердый химически чистый йод, йодат калия KIO₃, бромат калия KBrO₃, дихромат калия и др. На практике чаще всего пользуются дихроматом калия K₂Cr₂O₇.

В качестве стандартного в-ва используют K₂Cr₂O₇, но т.к он с тиосульфатом взаимодействует не стехеометрично используют метод замещения. К подкисленному раствору KJ добавляют раствор дихромата и спустя 5-10 мин выделившийся йод титрую тиосульфатом по уравнению

Источник

Йодометрическое титрование

Метод йодометрии основан на окислительно-восстановительных свойствах редокс — системы [I₃] — / 3I — :

[I₃] — +2е ↔ 3I — Е 0 ([I₃] — / 3I — ) = 0,545 В

Величина потенциала указанной полуреакции свидетельствует о том, что [I₃] — является окислителем средней силы, а ион I — – восстановителем средней силы. Поэтому метод используют для определения ряда восстановителей, окисляя их стандартным раствором І₂, а также определения ряда окислителей, восстанавливая их раствором KI.

Выделившийся в последнем случае свободный йод оттитровывают стандартным раствором Nа₂S₂О₃. Например, при определении K₂Cr₂О₇ калия йодид реагирует с ним по следующей схеме:

Cr₂О₇ 2- + 14Н + + 6е ↔ 2Сг З+ + 7Н₂О 1 Е 0 = 1,33 В;

3I — — 2е ↔ [I₃] — 3 Е 0 = 0,545 В

Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия (Nа₂S₂О₃):

[I₃] — +2е ↔ 3I — 1 Е 0 = 0,545 В;

Титрантами метода являются растворы I₂ в КI и растворы Nа₂S₂О₃. Тиосульфат-ион S₂О₃ 2- является восстановителем. В реакциях с йодом он окисляется до тетратионат-иона:

Конечную точку титрования в йодометрии можно определить следующим образом:

1. без индикатора, так как раствор І₂ в KI имеет интенсивную коричневую окраску и избыточная капля титранта окрашивает раствор в светло-желтый цвет.

2. на практике для повышения чувствительности определения используют специфический индикатор крахмал, который адсорбирует І₂, образуя продукт синего цвета. При титровании восстановителей раствором йода крахмал добавляют сразу и титруют до появления синей окраски. Если титруют раствор йода раствором тиосульфата натрия (Nа₂S₂О₃), крахмал прибавляют после того как основная масса йода оттитрована и раствор приобретет светло-желтую окраску. Раствор продолжают титровать, до обесцвечивания синей окраски индикатора. Тогда как прибавление крахмала в начале титрования приводит к получению завышенных результатов (йод, адсорбированный крахмалом в значительных количествах, медленно взаимодействует с Nа₂S₂О₃, что приводит к перетитрованию).

При выполнении йодометрических определений необходимо соблюдать следующие условия титрования:

1. Титрование проводят в нейтральной или слабокислой среде, так как в щелочной среде происходит реакция диспропорционирования йода:

I₂ + 2ОН — ↔ ΙО — + Ι — + Н₂О

а в сильнокислой среде разлагается Nа₂S₂О₃:

2. Титрование необходимо проводить на холоде, так как йод – летучее вещество; повышение температуры приводит также к понижению чув­ствительности индикатора крахмала.

Методом йодометрии возможно определение восстановителей SО₃ 2- S₂О₃ 2- , АsО₂ — стандартный редокс-потенциал которых меньше Е 0 ([I₃] — / 3Ι — ).

Определение восстановителей проводят методом прямого титрования раствором йода. В качестве индикатора применяют крахмал, который добавляют в анализируемый раствор в начале титрования и титруют раствором йода до появления синей окраски раствора.

Рассмотрим определение восстановителей на примере определения NaAsО₂. При определении протекает реакция:

[I₃] — +2е ↔ 3Ι — 1 Е 0 = 0,545 В

Поскольку потенциалы обеих пар близки, возможно протекание реакции в обратном направлении. Для того чтобы реакция протекала в прямом направлении, необходимо связывать образующиеся Н + -ионы. Этого добиваются добавлением NаНСО₃. При этом сохраняется рН

7. 8. При таком рН редокс-потенциал пары АsО₄ 3- /АsО₂ — уменьшается (Е 0 = — 0,71 В), реакция протекает в прямом направлении достаточно полно:

AsО₂ + ОН — -2е ↔ АsО₄ 3- + 2Н₂О 1 Е 0 = -0,71 В;

[I₃] — +2е ↔ 3Ι — 1 Е 0 = 0,545 В

Если реакция взаимодействия восстановителей с раствором I₂ протекает медленно, то применяют обратное титрование. В этом случае к восстановителям добавляют избыток стандартного раствора йода и через некоторое время остаток йода оттитровывают раствором натрия тиосульфата. В этом случае индикатор крахмал добавляют в конце титрования

Определение окислителей методом йодометрии возможно, если их окислительно-восстановительный потенциал больше потенциала пары [I₃] — / 3Ι — (например, КМnО₄, K₂Cr₂О₇, КвгО₃, Н₂О₂, Сu 2+ и др.).

Так как при прямом титровании окислителей раствором йодида калия невозможно визуально зафиксировать точку эквивалентности, а реакция между окислителем и Nа₂S₂О₃ протекает нестехиометрично, то для определения окислителей применяют метод замещения. В этом случае окислитель замещают эквивалентным количеством йода, который оттитровывают стандартным раствором Nа₂S₂О₃. Замещение окислителей проводят по схеме:

а) стадия замещения: окислитель + Н + + I — → [I₃] —

Условия заместительного титрования:

1. Необходим КI для растворения выделившегося йода и уменьшения его летучести.

2. После добавления КI смесь в посуде с притертой пробкой выдерживают некоторое время в темном месте для завершения реакции.

3. Индикатор крахмал добавляют в конце титрования

Методом йодометрии возможно определение кислот, при этом протекает следующая реакция:

2І — — 2е ↔ І₂ 5

2IO₃ — + 12Н + + 2І — ↔ 6І₂ + 6Н₂О

IO₃ — + 6Н + + 5І — ↔ 3І₂ + 3Н₂О

Из уравнения реакции видно, что количество выделившегося вещества йода равно половине количества ионов водорода, вступивших в реакцию. При определении сильных кислот к анализируемому раствору кислот добавляют раствор, содержащий КIО₃ и КІ, и выделившийся йод титруют стандартным раствором Nа₂S₂О₃. При определении слабых кислот применяют обратное титрование. Для этого к анализируемому раствору кислоты добавляют смесь КIО₃ и КІ, а также избыток стандартного раствора Nа₂S₂О₃, а через некоторое время остаток Nа₂S₂О₃ оттитровывают раствором йода.

Определение оксикислот (например: винной, лимонной) проводят йодометрическим методом в присутствии ионов кальция, магния и других, которые образуют с оксикислотами устойчивые комплексные соединения. В этих условиях оксикислоты титруют так же, как и сильные кислоты.

Лабораторная работа № 14

Йодометрическое определение меди

Цель работы:Определение меди методом йодометрического титрования.

Источник

Иодиметрия

Иодиметрия, иодометрия

Иодиметрия (иодиметрическое титрование) — метод определения восстановителей прямым титрованием стандартным раствором иода.

Иодометрия (иодометрическое титрование) — метод определения окислителей косвенным титрованием заместителя — иода — стандартным раствором тиосульфата натрия.

Иногда (довольно часто) оба метода объединяют под одним общим названием — иодиметрия. или иодиметрическое титрование (iodimetric titration) и формулируют следующим образом: это титрование раствором иода или раствора иода (обычно I₃?).

В некоторых случаях, напротив, оба метода объединяют под общим названием иодометрия.

Мы далее будем придерживаться традиционного деления методов на иодиметрию и иодометрию.

Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция восстановления трииодид-иона:

Стандартный OВ потенциал редокс-пары I₃?/3I? при комнатной температуре равен E° = 0,545 В, т.е. имеет не очень высокое значение. Формально считается, что окислителем является молекулярный иод I₂:

Однако иод малорастворим в воде (не более 0,001 моль/л), но растворяется в присутствии иодид-ионов с образованием трииодид-иона:

Поэтому для титрования применяют раствор иода в растворе иодида калия КI, когда иод присутствует преимущественно не в форме молекулярного иода, а в виде трииодида калия КI₃.

При составлении же химических уравнений соответствующих OВ реакций для простоты записывают (и мы будем поступать так же) не формулу трииодид-иона, а формулу молекулярного иода, что не приводит к недоразумениям, если ясно, о чем идет речь. Поэтому в дальнейшем мы везде будем говорить об участии иода в реакциях, независимо от того, что в действительности иод реагирует в форме трииодид-иона.

Поскольку в OВ полуреакции участвуют два электрона, п = 2, то фактор эквивалентности для иода равен 1/z = 1/2, молярная масса эквивалента M( 1 /₂I₂)= М(I₂)/2 = 126,9047 г/моль; молярная концентрация с(I₂) и молярная концентрация эквивалента c( 1 /₂I₂) связаны соотношением c(I₂) =0,5c( 1 /₂I₂).

Поскольку стандартный OВ потенциал редокс-пары I₃?/3I? невелик, то раствор иода — менее эффективный окислитель, чем растворы перманганата калия или дихромата калия. Им можно титровать восстановители, у которых стандартный OВ потенциал редокс-пэры меньше

Титрант метода. Титрантом метода служит раствор иода в растворе иодида калия обычно с молярной концентрацией эквивалента c( 1 /₂I₂) =0,1 или 0,01моль/л.

Раствор титранта готовят по точной навеске с использованием предварительно сублимированного кристаллического иода марки «х.ч.».

На практике для получения раствора иода с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л растворяют 13 г кристаллического иода в 50 мл водного раствора, содержащего 36 г иодида калия, в мерной колбе вместимостью 1 л и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Затем раствор чаще всего стандартизуют по тиосульфату натрия Na₂S₂O₃ прямым титрованием аликвоты 0,1 моль/л стандартного раствора тиосульфата натрия стандартизуемым раствором иода в присутствии индикатора — свежеприготовленного раствора крахмала — до появления устойчивой синей окраски титруемого раствора от одной капли раствора.

Растворы иода неустойчивы и изменяют свой титр при хранении вследствие летучести иода, его способности окислять различные органические вещества, следы которых могут присутствовать вводе, из которой готовится раствор титранта, а также окисления иодид-ионов кислородом воздуха по схеме

В последнем случае титр раствора иода при стоянии увеличивается. Поэтому стандартизованные растворы иода (в растворе иодида калия) хранят в темных, плотно закрытых склянках из темного стекла, в темном месте, на холоду (в условиях холодильника).

Концентрацию раствора иода проверяют каждый раз перед его применением.

Более разбавленные растворы иода с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л готовят, разбавляя в 10 раз дистиллированной водой раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л, приготовленный, как описано выше. Разбавленные растворы иода не подлежат длительному хранению как титранты.

Стандартизация раствора иода по оксиду мышьяка (III). Раствор иода часто стандартизуют по оксиду мышьяка(III) или по раствору тиосульфата натрия, как описано выше.

При стандартизации по оксиду мышьяка(III) навеску A₂О₃ растворяют в

0,1 моль/л растворе гидроксида натрия. Протекает реакция с образованием арсенит-ионов:

Поскольку в щелочной среде соединения мышьяка (III) легко окисляются кислородом воздуха до соединений мышьяка(V), то полученный раствор арсенита натрия немедленно подкисляют раствором НС1, в результате чего образуется мышьяковистая кислота Н₃АsO₃. Затем раствор мышьяковистой кислоты титруют стандартизуемым раствором иода до мышьяковой кислоты Н₃АsO₄ по схеме

Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в этой реакции, при комнатной температуре равны в соответствии с полуреакциями:

т.е. почти одинаковы, поэтому константа равновесия Kº ≈ 0,16 мала и рефакция до конца не идет. Для смещения равновесия в сторону образования мышьяковой кислоты, титрование ведут при рН ≈ 8 в присутствии гидрокарбоната натрия, который связывает ионы водорода

и сдвигает равновесие вправо, что обеспечивает достаточную полноту протекания реакции.

Условия проведения иодиметрического титрования. Для проведения иодиметрического титрования необходимо соблюдать ряд условий, важнейшими из которых являются следующие.

1) Титрование раствором иода следует проводить на холоду во избежание улетучивания иода. Кроме того, обычно применяемый в иодиметрии в качестве индикатора крахмал становится менее чувствительным при повышении температуры.

2) ОВ потенциал редокс-пары I₂/I? невелик. Константы равновесия ОВ реакций с участием этой редокс-пары имеют невысокие значения, реакции не идут до конца. Для увеличения полноты протекания реакций титрование часто ведут в присутствии веществ, связывающих продукты реакции в прочные комплексы.

Так, например, в стандартных состояниях веществ реакция

2Fe 2+ +I₂ = 2Fe 3+ +2I?

идет в обратном направлении — в сторону образования железа(II) и иода, так как ОВ потенциал редокс-пары I₂/I? слишком мал — ниже ОВ потенциала редокс-пары Fe 3+ /Fe 2+ ; окисление железа(II) иодом не происходит. Однако в присутствии комплексона в растворе, например этилендиаминтетраацетата (ЭДГА), железо(III) связывается в прочный растворимый комплекс с ЭДТА, константа устойчивости которого очень высока (

1,3•10 25 ). Вследствие этого «концентрация [Fe 3+ ] Сильно понижается, ОВ потенциал редокс-пары Fe 3+ /Fe 2+ уменьшается, равновесие смещается уже вправо — в сторону окисления иодом железа(II) до железа(III). Иодиметрическое титрование железа(II) в таких условиях становится возможным.

3) ОВ потенциал редокс-пары I₂/I? теоретически не зависит от рН раствора, так как в соответствующей полуреакции не участвуют ни ионы водорода, ни гидроксильные группы. Тем не менее, кислотность среды влияет на результаты иодиметрического титрования. В щелочных растворах при рН> 9 протекает побочная реакция

что повышает ошибку анализа. К тому же образующиеся анионы IO? сами являются окислителями и могут взаимодействовать с определяемым веществом-восстановителем.

В сильнокислой среде иодид-ионы образуют иодоводородную кислоту HI, разлагающуюся с заметной скоростью на свету и под действием кислорода воздуха с выделением иода по схеме

Поэтому иодиметрическое титрование проводят в слабокислых, нейтральных или очень слабощелочных растворах при рН -5 моль/л — при перетитровывании раствора менее чем одной каплей 0,1 моль/л раствором иода. Появление желтой окраски иногда используют при иодиметрическом определении КТТ.

Для более четкого фиксирования КТТ к титруемому раствору прибавляют несколько капель четыреххлористого углерода или хлороформа. При встряхивании раствора иод в основном переходит в органическую фазу, окрашивая ее в фиолетовый цвет; титрование заканчивают, когда капли органической жидкости примут фиолетовую окраску.

2) Индикаторный способ. В качестве индикатора в иодиметрии применяют свежеприготовленный (обычно 1%-ный) раствор крахмала, который окрашивается в Cuний цвет в присутствии даже следовых количеств иода — около 5•10 -6 моль/л. Титрование ведут до появления неисчезающей синей окраски раствора.

Чувствительность иодкрахмальной реакции резко уменьшается с увеличением температуры раствора.

На практике для приготовления раствора крахмала 1 г растворимого крахмала смешивают с 5 мл дистиллированной воды. Полученную кашицу медленно прибавляют к 100 мл кипящей воды при постоянном перемешивании. После окончания прибавления смесь кипятят около двух минут, охлаждают до комнатной температуры и используют по назначению. Срок годности раствора крахмала—трое суток.

Применение иодиметрического титрования. Иодиметрию применяют для определения восстановителей, а также воды методом К. Фишера.

Определение восстановителей. Методом иодиметрического титрования определяют мышьяк(III) в его соединениях. Анализ проводят, как дописано выше, при рассмотрении стандартизации раствора иода по оксиду мышьяка(III).

Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ определяют иодиметрически прямым титрованием на основе реакции

в присутствии индикатора крахмала. Молярная масса эквивалента тиосульфата натрия в этой реакции равна его молярной массе.

Сульфиты, например сульфит натрия Na₂SO₃, определяют обратным титрованием, так как при прямом титровании раствора сульфита натрия раствором иода на основе реакции

взаимодействие исходных веществ вблизи ТЭ протекает медленно, что понижает точность результатов анализа.

Для определения сульфит-иона к анализируемому раствору прибавляют известный избыток раствора иода и оставляют смесь на некоторое время для более полного протекания реакции. Избыток не прореагировавшего иода оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до обесцвечивания титруемого раствора.

Иодиметрически определяют Hg₂Cl₂, анальгин, антипирин, аскорбиновую кислоту, гидразины, изониазид, кофеин, метионин, сумму пенициллинов в калиевой и натриевой солях бензилпенициллина, формальдегид и другие вещества.

Источник