Метод перманганатометрии способы титрования

Метод перманганатометрии способы титрования

4.6. ОСНОВНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Перманганатометрия – один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.

Особенности и возможности метода

Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление М n О₄ — до М n 2+ проходит быстро и стехиометрично:

М n О₄ — + 8Н + + 5 е — → М n 2+ + 4Н₂О.

Особенностью метода является сильное влияние pH на Е о системы (М n О₄ — + 8Н + )/М n 2+ . При титровании в сильно кислых средах чаще всего используют серную кислоту. Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно: сначала до мангант-иона М nO ₄ 2- , а затем до диоксида марганца М n О₂:

Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(М n О₄)₂ растворим в воде, в то время как ВаМ n О₄ – нерастворим (ПР_{ВаМ n О4} = 2,46 . 10 -10 ), поэтому дальнейшего восстановления до MnO ₂ из осадка не происходит.

Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиаты, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.

Признаком окончания титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КМ n О₄ (одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМ n О₄ при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при обратном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.

К достоинствам перманганатометрического метода относят: 1) возможность титрования раствором КМ n О₄ в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной); 2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями; 3) стехиометричность и достаточно высокую скорость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием М n О₄ — при оптимально выбранных условиях ; 4) возможность титрования без индикатора; 5) доступность перманганата калия.

Наряду с перечисленными достоинствами, метод перманганатометрии имеет ряд недостатков: 1) титрант КМ n О₄ готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент – перманганат калия – трудно получить в химически чистом состоянии; 2) реакции с участием М n О₄ — возможны в определенных условиях (рН, температура и т.д.); 3) титрование раствором КМ n О₄ не рекомендуется проводить в присутствии С1 — , что затрудняет определение некоторых веществ, поскольку НС1 часто применяют для растворения минеральных объектов.

Перманганатометрию используют в следующих целях :

1 Определение восстановителей. Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и М n О₄ — протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо ( II ), ферроцианиды, мышьяковистую кислоту и др., например:

5[ Fe ( CN )₆] 4- + М n О₄ — + 8Н + → 5 [ Fe ( CN )₆ ] 3- + М n 2+ + 4Н₂О,

5А s III + 2М n О₄ — + 16Н + → 5А s v + 2М n 2+ + 8Н₂О.

В случае замедленных реакций определение проводят способом обратного титрования избытка перманганата.

Так определяют муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения, например:

НСОО — + 2MnO₄ — + 3OH — → CO₃ 2- + 2MnO₄ 2- + 2 Н ₂ O

Затем избыток перманганата оттитровывают щавелевой кислотой или оксалатами:

2 Определение окислителей. Добавляют избыток стандартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором KMnO ₄ (способ обратного титрования). Например, дихроматы, персульфаты, хлориты и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe 2+ , а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe 2+ раствором KMnO ₄:

Cr₂O₇ 2- + 6Fe 2+ + 14H + → 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H ₂O

Титрование избытка ионов Fe 2+ проводят перманганатом (вспомогательным рабочим раствором):

5Fe 2+ + MnO — ₄ + 8H + → 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H₂O.

3 Определение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, кобальта осаждают в виде малорастворимых оксалатов

Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в H ₂ SO ₄:

4 Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с MnO ₄ — является их малая скорость. Определение возможно, если использовать обратное титрование: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганата и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия. Например, при определении глицерина протекают реакции:

Приготовление и стандартизация раствора перманганата калия

Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристаллического препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержится некоторое количество MnO ₂ и другие продукты разложения. Перед установлением точной концентрации раствор KMnO ₄ выдерживают в темной склянке в течение 7…10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не удается (пыль, следы органических соединений и т.д). Для ускорения этих процессов раствор перманганата калия иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но MnO ₂ и прямой солнечный свет катализирует процесс разложения KMnO ₄, поэтому через 7…10 дней осадок MnO ₂ необходимо удалить. Раствор KMnO ₄ обычно осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовленный таким образом раствор KMnO ₄ не слишком низкой концентрации (0,05 н. и выше, f = 1/5) не изменяет титр продолжительное время. Титр раствора перманганата калия устанавливают по безводному оксалату натрия Na ₂ C ₂ O ₄ или дигидрату щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ . 2Н₂О. Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к типу автокаталитических

Она катализируется ионами Mn 2+ . Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Mn 2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается: реакция сама себе поставляет катализатор.

Титр перманганата калия можно установить также по оксиду мышьяка ( III ) или металлическому железу. Использование для установки титра металлического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагается перманганатометрическое определение этого элемента.

В перманганатометрии применяют также растворы восстановителей – соли Fe ( II ), щавелевую кислоту и некоторые другие – для определения окислителей методом обратного титрования. Соединения Fe ( II ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейтральном растворе. Подкисление замедляет процесс окисления, однако обычно рекомендуется перед применением раствора F е( II ) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в растворе медленно разлагаются:

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы оксалатов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.

Источник

Условия проведения перманганатометрического титрования.

1) Влияние рН среды. Перманганатометрическое титрование проводят в сильно кислой среде при концентрации ионов водорода [Н₃О + ] = 1-2 моль/л. Кислая среда создается введением серной кислоты. Азот­ную кислоту применять нельзя, так как она сама является сильным окис­лителем и может окислять определяемое вещество.

Хлороводородную кислоту в перманганатометрии также не исполь­зуют, так как хлорид-ионы окисляются перманганат-ионами до хлора по схеме:

При этом часть титранта расходуется на окисление хлорид-ионов, что вызывает перерасход титранта и увеличивает ошибку анализа. В сернокислой среде указанные побочные процессы отсутствуют, поэтому перманганатометрическое титрование ведут в сернокислой среде.

2) Влияние температуры. Чаще всего перманганатометрическое оп­ределение проводят при комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора.

3) Фиксация конечной точки титрования. При перманганатометри­ческом титровании обычно не применяют посторонний индикатор, так как сам титрант — раствор перманганата калия — обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет. Так, чтобы придать отчетливую окраску 100 мл воды достаточно прибавить всего 0,2 мл раствора перманганата калия с молярной концен­трацией эквивалента 0,1 моль/л.

Окраска раствора в КТТ неустойчива, раствор постепенно обесцве­чивается. Это происходит вследствие того, что избыточные перманганат-­ионы, придающие раствору розовую окраску, взаимодействуют с образо­вавшимися катионами марганца(II) Mn 2+ :

4) Ход титрования.Обычно в перманганатометрии к раствору опре­деляемого вещества медленно, по каплям прибавляют раствор титранта, для того чтобы в растворе не было локального избытка окислителя перманганат-иона и не протекали бы побочные процессы.

Для титрования применяют бюретки со стеклянными кранами; ис­пользование резиновых трубок исключается, так как резина взаимодейст­вует с перманганатом калия.

Титрант метода — водный раствор перманганата калия, чаще всего — с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Сам кристаллический перманга­нат калия обычно содержит примеси диоксида марганца. Водные раство­ры перманганата калия неустойчивы из-за склонности перманганат-ионов окислять воду по схеме:

Разложение перманганат-ионов ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот и оснований, в присутствии катионов марганца(II) Mn 2+ , диоксида марганца MnO₂, который осаждается на стенках сосуда, образуя темный налет. В силу указанных обстоятельств стандартный раствор перманганата калия нельзя приготовить по точной навеске/

Стандартизацию раствора перманганата калия проводят по различ­ным установочным веществам: Н₂С₂О₄∙2Н₂О, Na₂C₂О₄, Аs₂О₃, KI, (NH₄)₂Fe(SО₄)₂∙6Н₂О, по металлическому железу и т.д. Часто стандарти­зацию проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты на основе реакции:

При комнатной температуре реакция идет медленно; она ускоряется по мере накопления катализатора — катионов марганца (II) Mn 2+ (реакция ­автокаталитическая). Поэтому исходный раствор щавелевой кислоты на­гревают до

60-80 о C. В начале титрования горячий раствор обесцвечи­вается медленно; при достижении определенной концентрации катионов марганца(II) реакция протекает быстро (практически мгновенно).

Перманганатометрическое титро­вание применяют преимущественно для определения веществ, играющих по отношению к перманганат-иону роль восстановителей, таких, как Н₂О₂, MgО₂, NaNО₂, металлическое железо и некоторые другие металлы, карбоно­вые кислоты,Перманганатометрию применяют для определения не только восста­новителей, но и окислителей, используя обратное титрование.

Так, например, можно определять дихромат-ионы. Для этого к аликвоте анализируемого раствора дихромата калия К₂Сr₂O₇ прибавляют известное количество раствора FeSO₄, избыточное по сравнению со стехиометриче­ским количеством. При этом железо(II) окисляется до железа(III):

Cr₂O₇ 2- + 6Fe 2+ + 14Н + =6Fe 3+ + 2Сr З+ + 7Н₂О

Избыток непрореагировавшего железа (II) оттитровывают стандарт­ным раствором перманганата калия по реакции:

5Fe 2+ + MnO₄ — + 8Н + = 2Mn 2+ + 5Fе З+ + 4Н₂О

1) титрование проводится без по­стороннего индикатора; 2) широкий диапазон изменения рН раствора;

3) высо­кое знaчение стандартного ОB потенциала редокс-пары MnO₄ — ,H + │Mn 2+ позволяет определять большое число веществ;

4) перманганат калия доступен и сравнительно недорог.

-невозможность при­готовления стандартного раствора титранта по точной навеске,

-его неста­бильность при хранении,

-необходимость строгого соблюдения условий проведения титрования, регламентируемых —-соответствующей аналитиче­ской методикой (часто необходимо нагревание строгое выдерживание условий, описанных в методике ).

62. Титрант метода: K₂Cr₂O₇ – перв. стандар. раствор; CrO₃ в CH₃COOH (ледяная).

Реакция метода: Cr₂O₇ 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H₂O E =1,33 B Среда: кислая (сульфатная, хлоридная или фосфатная).

Индикаторы: — внутренние ox-red индикаторы: дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, дифениламиносульфоновая кислота — хемилюминесцентные (силоксен) — внешние ox-red индикаторы: лейкометиленовый голубой.

Определяемые вещества: восстановители – прямое титрование: Fe 2+ , SO₃ 2- , I — , AsO₃ 3- , аскорбиновая кислота, глицерин, CH₃OH; окислители – обратное титрование: NO₃ — , ClO₃ — , MnO₄ — и др.

-K₂Cr₂O₇– первичный стандартный раствор – устойчивый во времени;

можно титровать в присутствии Cl —

-Cr₂O₇ 2- — медленно реагирует с органическими веществами, присутствующими в дистиллированной воде;

-K₂Cr₂O₇ достаточно сильный окислитель и может окислять много органических веществ (этим отличается от І₂ )

-не требует нагревания

-используется для определения окислителей и восстановителей

-можно титровать 2- и 3-компонентные смеси в присутствии концентрированной Н₃РO₄.

-Окислитель более слабый, чем KMnO₄;

-Медленное протекание реакции;

-Часто обратное титрование, потому что невысокая скорость реакции.

63. Йодометрия— метод определения окислителей косвенным титрованием заместителя – иода (I₂) стандартным раствором Na₂S₂O₃.

В основе лежит реакция: 2I — + Ох = І₂ + Red

Титрант: Na₂S₂O₃ (0,1; 0,01;.0,02 моль/л) втор. стандартный раствор (т.к. Na₂ S₂O₃ · 5H₂O (крист.) при хранении обезвоживается, поэтому вначале готовят Na₂S₂O₃ с приблизительной концентрацией, а затем его стандартизируют).

Индикатор метода – 1 % крахмал, который добаляют перед окончанием титрования, когда р-р принимает зеленовато-желтую окраску и титруют до перехода окраски из синей в светло-зеленую

Особенности приготовления натрий тиосульфата и крахмала:

1)Растворы Na₂S₂O₃ при хранении изменяют свой титр из-за неустойчивости тиосульфат-ионов, которые разлагаются в кислой среде с выделением свободной S.

2) Окисляются кислородом воздуха также с выделением S:

3) S₂O₃ 2- разлагаются на свету и в присутствии микроорганизмов

4) Растворы Na₂S₂O₃ наиболее устойчивы при рН= 9-10, поэтому для стабилизации раствора в него вводят Na₂CO₃ или NaНSO₄.

6) 1% крахмал стабилизируют с помощью HgI₂

64.Хлорйодиметрия-метод определения восстановителей с применением титранта- р-ра монохлорида йода(I) IСl.

Cущность метода. В основе метода лежит полуреакция

Титрант метода— раствор монохлорида йода с концентр. 0,1моль/л. Однако раствор титранта по навеске не готовят . Монохлорид йода обычно получают в сильнокислом р-ре на основе р-ции:

2KI+KIO₃+6HCl=3ICl+3KCl+3H₂O между йодидои и йодатом калия в солянокислом р-ре.

Стандартизацию его проводят по стандартному раствору тиосульфата натрия.

Индикатор метода-свежеприготовленный раствор крахмала.

Условия проведения-титрование проводят в кислой,нейтральной или слабощелочной среде.в сильно щелочных средах протекает р-я побочная:

Образующиеся гипойодид-ионы могут сами реагировать с опред.веществом-восстановителем.

В щелочной среде протекает и другая побочная р-я:

с участием йода,образующегося при титровании определяемого восстановителя. Поэтому титрование в щелочных средах дает неточные результаты.

Применение-используют для определения различных восстановителей.ряда органических ЛП- барбитуратов ,новокаина, риванола и др.

65.Йодатометрическое титрование-это определение различных восстановителей титрованием раствором йодата калия KIO₃.

Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция(I):

В соответствии с полуреакцией число электронов ,принимающих участие в полуреакции,равно n=6 ; фактор эквивалентности для йодат-ионов в подобной р-ции равен 1/z=1/n=1/6. Молярная масса эквивалента йодата калия равна :

Йодат-ион способен в кислой среде ,в зависимости от условий ,восстанавливаться также до йода в соответствии с полуреакцией:

Титрант метода. В качестве титранта метода применяют водный р-р йодата калия KIO₃ обычно с молярной концентрацией эквивалента 0,1моль/л. Титрант можно готовить по точно взятой навеске йодата калия высоко й степени чистоты,который предварительно высушивают до постоянной массы. Безводный калий йодат устойчив при хранении. Для приготовления раствора точную навеску тонко растирают в ступке,растворяют в дистилл.воде в мерной колбе вместимостью 1л и доводят объем р-ра до метки.

При необходимости р-р стандартизируют титрованием стандартн.р-ром тиосульфата натрия в присутствии индикатора-крахмала. Сосуды с р-ром йодата калия хранят в темном месте.

Индикатор-свежеприготовленный 1% ный р-р крахмала ,либо несмещивающиеся с водой органические реагенты -хлороформ н/р способные экстрагировать йод из водной фазы ,окрашиваясь при этом в фиолетовый цвет.

Применение–этим методом определяют различные в-ва ,обладающими восстановительными свойствами ,например, олово (2), сурьму(2),железо, йодиды, сульфиты и. т.д

Источник