Метод перманганатометрии способ титрования

Метод перманганатометрии способ титрования

4.6. ОСНОВНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Перманганатометрия – один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.

Особенности и возможности метода

Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление М n О₄ — до М n 2+ проходит быстро и стехиометрично:

М n О₄ — + 8Н + + 5 е — → М n 2+ + 4Н₂О.

Особенностью метода является сильное влияние pH на Е о системы (М n О₄ — + 8Н + )/М n 2+ . При титровании в сильно кислых средах чаще всего используют серную кислоту. Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно: сначала до мангант-иона М nO ₄ 2- , а затем до диоксида марганца М n О₂:

Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(М n О₄)₂ растворим в воде, в то время как ВаМ n О₄ – нерастворим (ПР_{ВаМ n О4} = 2,46 . 10 -10 ), поэтому дальнейшего восстановления до MnO ₂ из осадка не происходит.

Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиаты, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.

Признаком окончания титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КМ n О₄ (одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМ n О₄ при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при обратном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.

К достоинствам перманганатометрического метода относят: 1) возможность титрования раствором КМ n О₄ в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной); 2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями; 3) стехиометричность и достаточно высокую скорость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием М n О₄ — при оптимально выбранных условиях ; 4) возможность титрования без индикатора; 5) доступность перманганата калия.

Наряду с перечисленными достоинствами, метод перманганатометрии имеет ряд недостатков: 1) титрант КМ n О₄ готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент – перманганат калия – трудно получить в химически чистом состоянии; 2) реакции с участием М n О₄ — возможны в определенных условиях (рН, температура и т.д.); 3) титрование раствором КМ n О₄ не рекомендуется проводить в присутствии С1 — , что затрудняет определение некоторых веществ, поскольку НС1 часто применяют для растворения минеральных объектов.

Перманганатометрию используют в следующих целях :

1 Определение восстановителей. Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и М n О₄ — протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо ( II ), ферроцианиды, мышьяковистую кислоту и др., например:

5[ Fe ( CN )₆] 4- + М n О₄ — + 8Н + → 5 [ Fe ( CN )₆ ] 3- + М n 2+ + 4Н₂О,

5А s III + 2М n О₄ — + 16Н + → 5А s v + 2М n 2+ + 8Н₂О.

В случае замедленных реакций определение проводят способом обратного титрования избытка перманганата.

Так определяют муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения, например:

НСОО — + 2MnO₄ — + 3OH — → CO₃ 2- + 2MnO₄ 2- + 2 Н ₂ O

Затем избыток перманганата оттитровывают щавелевой кислотой или оксалатами:

2 Определение окислителей. Добавляют избыток стандартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором KMnO ₄ (способ обратного титрования). Например, дихроматы, персульфаты, хлориты и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe 2+ , а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe 2+ раствором KMnO ₄:

Cr₂O₇ 2- + 6Fe 2+ + 14H + → 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H ₂O

Титрование избытка ионов Fe 2+ проводят перманганатом (вспомогательным рабочим раствором):

5Fe 2+ + MnO — ₄ + 8H + → 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H₂O.

3 Определение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, кобальта осаждают в виде малорастворимых оксалатов

Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в H ₂ SO ₄:

4 Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с MnO ₄ — является их малая скорость. Определение возможно, если использовать обратное титрование: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганата и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия. Например, при определении глицерина протекают реакции:

Приготовление и стандартизация раствора перманганата калия

Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристаллического препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержится некоторое количество MnO ₂ и другие продукты разложения. Перед установлением точной концентрации раствор KMnO ₄ выдерживают в темной склянке в течение 7…10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не удается (пыль, следы органических соединений и т.д). Для ускорения этих процессов раствор перманганата калия иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но MnO ₂ и прямой солнечный свет катализирует процесс разложения KMnO ₄, поэтому через 7…10 дней осадок MnO ₂ необходимо удалить. Раствор KMnO ₄ обычно осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовленный таким образом раствор KMnO ₄ не слишком низкой концентрации (0,05 н. и выше, f = 1/5) не изменяет титр продолжительное время. Титр раствора перманганата калия устанавливают по безводному оксалату натрия Na ₂ C ₂ O ₄ или дигидрату щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ . 2Н₂О. Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к типу автокаталитических

Она катализируется ионами Mn 2+ . Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Mn 2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается: реакция сама себе поставляет катализатор.

Титр перманганата калия можно установить также по оксиду мышьяка ( III ) или металлическому железу. Использование для установки титра металлического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагается перманганатометрическое определение этого элемента.

В перманганатометрии применяют также растворы восстановителей – соли Fe ( II ), щавелевую кислоту и некоторые другие – для определения окислителей методом обратного титрования. Соединения Fe ( II ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейтральном растворе. Подкисление замедляет процесс окисления, однако обычно рекомендуется перед применением раствора F е( II ) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в растворе медленно разлагаются:

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы оксалатов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.

Источник

Аналитическая химия

Лабораторные работы по теме: Окислительно-восстановительное титрование

1. Лабораторная работа. Метод перманганатометрии

Метод перманганатометрии

Оглавление

Теоретическая часть

Методы окисления-восстановления — титриметрические методы, основанные на использовании реакций окисления-восстановления. К основным достоинствам методов относятся: большая точность, хорошая воспроизводимость, простота и экспрессность, широкий спектр применения, возможность автоматизации и др.

Методы окисления-восстановления классифицируются в зависимости от титранта (стандартного раствора). Например: метод, основанный на окислении перманганатом калия, называют перманганатометрией; на окислении иодом — иодометрией; Cr (VI) — хроматометрией и т.д.

В процессе титрования по методу окисления-восстановления происходит изменение окислительно-восстановительных потенциалов реагируюших веществ.

Для обратимой редокс системы, выражаемой уравнением

а Окисл + nē ↔ b Восст ,

величина окислительно-восстановительного потенциала Е определяется уравнением

Е = Е 0 + (R T/ nF) ln ([Окисл] а / [Восст] b ),

где Е — окислительно-восстановительный потенциал, В; Е 0 — стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль∙К); Т — абсолютная температура, К; n — число электронов, участвующих в реакции; F — число Фарадея, равное 96 500 Кл; [Окисл]- концентрация окисленной формы, моль/л; [Восст]- концентрация восстановленной формы, моль/л.

Если в реакции принимают участие H + -ионы, то значение Е зависит от [Н + ]:

Е = Е 0 + (R T/ nF) ln ([Окисл] а [Н + ] m / [Восст] b )

Если заменить константы их числовыми значениями и перейти от ln к lg, то при T = 298 К ( 25 °C ) уравнение примет вид

Е = Е 0 + (0,059/n) lg ([Окисл] а [Н + ] m /[Восст] b ).

Таким образом, потенциал окислительно-восстановительной системы зависит от природы реагирующих веществ (Е 0 ), температуры, концентрации окисленной и восстановленной форм, а также концентрации H + -ионов.

При 25 °C коэффициент 0,059; при 30 °C — 0,060, т.е. температура не очень сильно влияет на потенциал. Более существенно влияние температуры на энергию активации, скорость и механизм окислительно-восстановительной реакции. Бывают реакции, когда H + -ионы в реакции не участвуют, а pH влияет на потенциал системы.

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов приведены в справочных таблицах.

Окислитель — вещество с большим значением Е 0 . Меняя соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм, а также концентрацию H + -ионов, можно изменять Е в широких пределах, а, следовательно, направить реакцию в нужную нам сторону.

В ряде случаев окислительно-восстановительного титрования точку эквивалентности фиксируют по изменению окраски титруемого раствора, вызываемой избытком окрашенного стандартного раствора. Кроме того, могут быть использованы в методах окисления-восстановления так называемые ред-окс-индикаторы, которые изменяют окраску в зависимости от величины Е. Наиболее широко для фиксирования точки эквивалентности применяют физико-химические методы.

В качестве стандартного раствора в перманганатометрии применяют раствор KMnO₄, который обладает наиболее высокой окислительной активностью в кислой среде (Е = +1,51 В).

Метод перманганатометрии используют для определения восстановителей (прямое титрвание), окислителей (обратное титрование) и веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, но которые могут быть переведены путем химических реакций в другие соединения, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях (заместительное титрование).

Экспериментальная часть

Цель работы: Познакомиться на практике с методом окислительно-восстановительного титрования.

1. Приготовить раствор титранта KMnO₄ приблизительной концентрации 0,02 моль/л.

2. Приготовить стандартный раствор щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/л в объеме 200 мл.

3. Провести стандартизацию раствора KMnO₄ по щавелевой кислоте.

4. Определить содержание Fe (II) в растворе соли Мора методом перманганатометрии.

5. Определить окисляемость воды.

Приборы и реактивы:

весы технические и аналитические; штатив; стакан вместимостью 100 см 3 ; бюретка вместимостью 20 см 3 ; пипетки вместимостью 10 и 100 см 3 ; колбы мерные вместимостью 200, 250 и 500 мл; цилиндры мерные вместимостью 5 и 10 см 3 ; плитка; шпатель; часовое стекло; запаянные капилляры или кусочки битого фарфора;

KMnO₄; H₂C₂O₄∙2H₂O, соль Мора, раствор H₂SO₄ с концентрацией 1 моль/л и 3 моль/л, дистиллированная вода.

1. Приготовление раствора KMnO₄

Титрованный раствор перманганата калия нельзя приготовить растворением точной навески, так как реактив содержит ряд примесей.

Стандартизацию раствора перманганата калия устанавливают через 5-7 дней после приготовления. Исходным веществом для его стандартизации служит щавелевая кислота (H₂C₂O₄∙2H₂O). Реакция протекает по уравнению:

В реакции окисляются анионы C₂O₄ 2- , теряя 2 электрона и превращаясь в две электронейтральные молекулы СО₂. Mn(VІІ), наоборот, приобретая 5 электронов, восстанавливается до Mn(ІІ):

Очевидно, молярная масса эквивалента перманганата калия равна 1/5 молярной массы, т.е. 158,03/5 = 31,61 г/моль. Для приготовления 0,5 л раствора KMnO₄ с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/л рассчитывают навеску: 31,61∙0,02·0,5 = 0,3161 г Учитывая легкую восстанавливаемость KMnO₄, увеличивают массу навески на 10 %.

Навеску KMnO₄ переносят в стакан и приливают небольшие порции горячей воды, время от времени сливая жидкость с кристаллов в мерную колбу вместимостью 500 мл. Растворение ускоряют путем непрерывного перемешивания. Когда вся навеска перейдет в раствор, доливают объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор переливают в склянку из темного стекла, закрывают пробкой и оставляют стоять 5 — 7 дней, после чего раствор фильтруют.

2. Приготовление стандартного раствора щавелевой кислоты

Рассчитывают навеску для приготовления 200 мл стандартного раствора щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/л. Молярная масса эквивалента H₂C₂O₄·2H₂O в рассматриваемой реакции равна 126,07/2 = 63 г/моль.

Рассчитанную навеску H₂C₂O₄·2H₂O взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл и растворяют при перемешивании в дистиллированной воде, доводя объем до метки. Вычисляют молярную концентрацию эквивалента стандартного раствора щавелевой кислоты.

3. Стандартизация раствора KMnO₄ по щавелевой кислоте

Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой протекает полностью только в кислой среде, является автокаталитической (катализатор – соль Mn(ІІ)). Скорость увеличивается при нагревании.

Заполняют бюретку раствором KMnO₄ до нулевого деления. В три колбы для титрования отбирают по 10 мл раствора кислоты, предварительно ополоснув им пипетку. В каждую колбу прибавляют 10 мл раствора H₂SO₄ с концентрацией 1 моль/л. Содержимое одной из колб нагревают на плитке до 70 — 80 °С и горячий раствор титруют стандартным раствором KMnO₄. Раствор титранта приливают медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании. Каждую следующую каплю добавляют лишь после того, как обесцветилась предыдущая. Титрование прекращают, когда при добавлении избыточной капли титранта раствор приобретает бледно-малиновую, не исчезающую в течение 1 — 2 минут окраску.

Титрование повторяют 3 раза, находят средний объем, пошедший на титрование 10 мл раствора щавелевой кислоты. Результаты записывают в таблицу 1.

Источник