Метиловый эфир способы получения

Выделяют методами ректификации.

Реакционную смесь, состоящую в основном из эфиров метилового спирта со степенью оксиэтилирования более четырех, не подвергают разделению. Среднюю молекулярную массу продукта находят по гидроксильному числу (мгKOH/г) или методами хроматографического анализа.

Практическая реализация
Технология внедрена на производственных мощностях ООО «Синтез ОКА» и ООО «Капролактам ТС».

Источник

Метиловый эфир способы получения

ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ЖИВОТНЫХ ЖИРОВ

Способ получения метиловых эфиров жирных кислот заключается во взаимодействии метанола с триглицеридом при температурах незначительно отличающихся от комнатной (20-40 о С), при этом катализатором служит КОН, растворенный в спирте. Спирта берется избыток. Заменить метанол его гомологами мне не удалось. Замена КОН на NaOH намного ухудшает протекание процесса. По окончанию метанолиза вводится вода. В водную фракцию уходит глицерин, мыло и не прореагировавший метанол (частично). Разделение успешно проходит в делительной воронке, выход реакции на уровне 95-100%.

Во встреченных мною публикациях механизм реакции не раскрывается.

Для получения упоминаемых в литературе метиловых эфиров используется в основном рапсовое масло; в меньших количествах хлопковое, пальмовое, подсолнечное. Вполне удовлетворительно реакция протекает и со свиным салом.

Из семян рапса (технические сорта с высоким содержанием эруковой кислоты 40-60 %) с 1 га посевов (в среднем 3 т), извлекают около 1 т масла. Перед получением РМЭ (рапсово-метиловый эфир) 1 тонну масла смешивают с 110 литрами метилового спирта. Потом к смеси добавляют катализатор — гидроокись калия для выделения глицерина и нагревают рабочую смесь до температуры 40-50 градусов. Процесс повторяют до конечной чистоты эфиров. Следует отметить, что из одной тонны масла при производстве РМЭ получают около 100 кг дорогостоящего глицерина. По данным специалистов из Визельбурга (Австрия, 1990 г.) этот процесс не требует больших затрат и МЭРМ стоит столько же, сколько и дизельное топливо.

В патентах (п.4) способы получения рассматриваются более подробно.

2.1. Дизельное топливо

Применение метиловые эфиры находят в основном в виде добавок к дизельному топливу. Даже небольшая добавка биодизеля в солярку уменьшает вредные выбросы последней на 50-70%. В основном для производства эфиров используется рапсовое масло.

В настоящее время цена на м етиловые эфиры жирных кислот в США составляет 3 доллара за галлон. В 2003 г. произведено 20 миллионов галлонов, в 2011 г. будет произведено 300 миллионов. RME по сравнению с дизельным топливом имеет более низкую теплоту сгорания. Это значит, что при сжигании равных количеств RME и дизельного топлива мощность, реализованная при использовании рапсового топлива, будет меньше. При одной и той же мощности расход RME будет на 10 % выше (по объему), чем дизельного топлива. Цена RME близка к цене дизельного топлива. На заправочных станциях Германии 1 л RME обычно на 3 пфеннига дешевле дизельного топлива. Эта разница в ценах в настоящее время уже компенсируется увеличением объема продажи.

В 1998 году в Чешской Республике цена на метиловый эфир несколько превышала цену на дизельное топливо.

По данным журнала «Агроперспектива» (http://www.ukrdzi.com.ua) испытание различных типов биотоплива на основе растительных масел показали, что наиболее эффективным в использовании является рапсово-метиловый эфир. Существенный недостаток РМЭ — его высокая стоимость. В Европе стоимость РМЭ превышает стоимость обычного дизельного топлива на 10-20% (что несколько не согласуется с данными приведенными выше).

По решению городских властей Клайпеды (Литва) перевозчики пассажиров с будущего года постепенно должны будут перейти с обычного дизельного топлива на биодизель. Полный перевод планируют осуществить за 2002-2007 г.г. Биодизель (смесь произведенного из рапса метилового эфира с дизельным топливом в отношении 3:7) продается пока только на одной клайпедской заправке, и его цена на 5 центов ниже, чем обычного дизельного топлива. Продается биотопливо также на нескольких АЗС в Каунасе, Мажейкяй и Паневежисе.

В работе (Семенов В. Г. Фiзико-хiмiчнi показники альтернативних бiопалив на основi похiдних рiпакового масла // Экотехнологии и ресурсосбережение. — 2001. — N 2. — С. 8-10) приведены результаты экспериментального исследования физико-химических показателей смесей традиционных углеводородных топлив с метиловыми эфирами жирных кислот рапсового масла при различных температурах. Повышенные плотность и вязкость метилового эфира оказывают влияние на испарение и смесеобразование в цилиндре дизельного двигателя. Определены состав и процентное содержание в альтернативном топливе метиловых эфиров соответствующих кислот.

По стоимости с обычным дизельным топливом РМЕ конкурировать без поддержки государства не может.

2.2. Жирующие материалы

В старой советской литературе по жированию кож упоминаются метиловые эфиры и окисленные метиловые эфиры. По окисленным метиловым эфирам в Инете ничего нет.

2.3. Высшие жирные спирты

Метиловые эфиры, выделяемые непосредственно из жиров и масел, в промышленности восстанавливаются до жирных спиртов гидрированием (с использованием оксида меди ( II )/хромита меди ( II ) в качестве катализатора) при повышенных температуре и давлении (290 0 С, 20,7 МПа) [ Adkins , et al ., J . Am . Chem . Soc . (1931) 53, p .1091; ibid , (1931) 53, р.1095; Norman , et al ., Z . Angew . Chem . (1931) 44, p.715; Schrauth, et al., Chem. Ber., (1931) 64.-p.1314]. При таких условиях процесса ненасыщенность исходных метиловых эфиров не сохраняется – конечными продуктами являются насыщенные спирты. Интерес для производства ПАВ представляют условия, при которых ненасыщенные эфиры могли бы быть восстановлены до ненасыщенных спиртов без потери непредельности. Были специально смоделированы кадмий-модифицированные катализаторы. Так, например, с использованием комплексного катализатора высокой активности алюминий/кадмий/хром оксидов при температуре 270-290 0 С и давлении 19,3 МПа с высоким выходом был получен спирт из сложного эфира, с практически полным сохранением исходной непредельности [ Adkins , et al ., J . Am . Chem . Soc . (1931) 53, p .1091; ibid , (1931) 53, р.1095]. При этом встал вопрос об использовании шестивалентного хрома в составе комплексного катализатора, поскольку из-за токсичности возникли серьезные проблемы при его производстве, использовании и продаже. Они были решены разработкой катализатора металлическая медь/железо/оксид алюминия, который обладает такой же активностью и лучшими технологическими фильтрационными свойствами [ Tsukada K ., Matsuda M ., Kadono Y ., Horio M ., Matsuda Y . in Ref . [4]. – Vol.1 (1966). – Р .190-201 ].

Есть данные о получении ВЖС из метиловых эфиров путем гидрирования. Например, в Ангарске в 1971 на заводе полукоксования пущена такая установка; ранее ВЖС получали из кашалотового жира.

Для получения синтез-газа большое внимание продолжают привлекать процессы селективного окисления различного сырья в автотермическом режиме при малых временах контакта на блочных катализаторах. В устном докладе основателя данного направления Л.Шмидта (Ун-т Миннесоты, США) показано, что на его стандартном катализаторе Rh/пенокорунд удается успешно конвертировать метиловый эфир олеиновой кислоты в синтез-газ с высокой селективностью при практически полном превращении кислорода при временах контакта порядка 10 миллисекунд (XIII Международный конгресс по катализу, 2004, Париж).

2.5. Газовая хроматография

Как удобный объект для газовой хроматографии используются метиловые эфиры ЖК при определении жирнокислотного состава жиров и масел.

2.6. Модельная система окисления жиров

Известно применение метилолеата как модели изучения окисления жиров ( Соловьев В.В., Бычков Б.Н., Филимонова Е.И., Соболева Л.М., Асланян Р.Р. Жидкофазное окисление жирных кислот с₁₈ и их метиловых эфиров. Химия и химическая технология. Т.44, вып.6., 2001), механизма ингибирования данного процесса (Н.М. Сторожок 1 , А.П. Крысин 2 , Н.В. Гуреева. Антиоксидантное действие новых аналогов пробукола и их композиций с a -токоферолом. Вопросы медицинской химии.т.47, вып.5) и озонирования (Динамическое моделирование физико-химических процессов в базовых манипуляциях озонотерапии. С.Д. Разумовский, В.Я. Зайцев. Институт биохимической физики РАН, ООО “Медозон”, Москва).

2.7. Смазочно-охлаждающие жидкости

Предложено использовать продукт взаимодействия метиловых эфиров рапсового масла с йодистоводородной кислотой для лечения зоба (Патент Грузии P 2000 2238 B от 10 июля 1996 года Сложные эфиры йодированных жирных кислот, йодированные жирные кислоты и их производные и применение).

На сайте http://www.medeffect.ru рассказывают о витамине F . Представляет собой смесь ненасыщенных жирных кислот — линолевой и линоленовой — или их этиловых либо метиловых эфиров в виде маслянистой жидкости желтого цвета. Витамин F способствует усвоению жиров, участвует в жировом обмене кожи. В косметике широко используется в составе питательных косметических кремов, особенно для увядающей кожи, в средствах по уходу за волосами.

2.9. Использование в химическом эксперименте

Получены с использованием методов квантовой химии первые расчетные данные по термодинамически равновесным конверсиям метилолеата (МО) в реакции этинолиза и осуществлена экспериментальная проверка полученных результатов. (Метатезис непредельных соединений. Термодинамический расчет равновесия реакции этинолиза метилолеата / Фурман Д. Б., Дмитриев Р. В., Васильков М. А., Баркова А. П., Кустов Л. М. // Нефтехимия. — 2003. — Т. 43, N 6. — С. 450-453).

2.10. ПАВ (поверхностно-активные вещества)

Технологический процесс включает в себя реакцию метиловых эфиров с оксидом этилена (ОЭ), оксидом пропилена (ОП) и гораздо реже оксидом бутилена (ОБ). Методика получения ПАВ из ОЭ и ОП была разработана в Германии после первой мировой войны концерном BASF . Для метиловых эфиров превращение катализируется оксидом алюминия/оксидом магния (обожженный гидроталькит), семейством катализаторов, разработанным для этоксилирования с узким распределением по гомологам. Предполагаемый механизм этой реакции приведен в [ Hama J ., Sasamoto H ., Okamoto T . J . Am . Oil Chem . Soc . (1997) 74, pp . 817-822]. Есть и альтернативный путь, предложенный Ланге [Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / К.Р.Ланге; под науч. ред. Л.П.Зайцева.- СПб.: Профессия, 2005. – 240 с.)]

Опубликована работа по пропоксилированию метиловых эфиров с использованием катализаторов на основе алкоксидов двухвалентных металлов [ Cox M . F ., Weerasooriya U ., Filler P ., Mellors W . Annual Meeting of American Oil Chemists Society , Seattle , Washington , May (1977)], где предлагается механизм первоначального пропоксилирования алкоксида металла с дальнейшей переэтерификацией метилового эфира, дающей конечный продукт.

Был предложен метод получения узкого распределения по гомологам этоксилированных метиловых эфиров с использованием модифицированных композиций оксидов, и обнаружено, что такие продукты являются хорошими смачивателями [ Cox M . F ., Weerasooriya U . J . Am . Oil Chem . Soc . (1997) 74, p .847] и, кроме того, предположительно обладают неплохой биоразлагаемостью. Дополнительное преимущество – низкие характеристики пенообразования. Пока что нет данных об их производстве в промышленных масштабах, но появился значительный интерес в области исследования их свойств.

Этоксилаты «покрытые» пропиленоксидом, также являются слабо пенящимися соединениями, как и в случае «покрытия» полиэтоксилированной цепи гидрофобными остатками метильной группы. Бутильное «покрытие» позволяет получать более химически стойкие материалы, в частности, для использования в щелочных средах.

Алканоламиды являются продуктами конденсации триглицеридов, жирных кислот и метиловых эфиров жирных кислот с моноэтаноламином (МЭА) и диэтаноламином (ДЭА). Поскольку амины бифункциональны, состав получаемой смеси продуктов будет очень сильно зависеть от условий протекания процесса. Подобная конденсация со сложными эфирами протекает в мягких условиях, и ее результатом является ожидаемый амид со степенью превращения 95%. Другое название этих продуктов – суперамиды.

Отличным источником информации по теме практических аспектов химии алканоламидов служит справочник, выпущенный Dow Chemical Co [ The Alkanolamines Handbook (1981). The Dow Chemical Co.].

2.10.3 Сложные эфиры жирных кислот и сорбитола

Этерификацию проводят со свободными жирными кислотами, либо метиловыми эфирами при повышенных температурах (200-250 0 С) и с добавлением щелочи в небольших количествах, необходимой для эмульгирования двух взаимно несмешивающихся фаз. Сорбитол обычно используют в виде коммерчески доступного 70% водного раствора. В зависимости от молярного соотношения исходных веществ могут образовываться моно-, ди- и трисложные эфиры сорбитола. Это так называемый «Спан» на основе лауриновой, пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот, впервые разработанный и выведенный на рынок компанией Atlas Powder Co , в настоящий момент являющейся частью ICI .

2.10.4 ПАВ на основе сахаров

Сложные эфиры жирных кислот сахарозы обычно получают основно-катализируемой реакцией сахарозы с метиловыми эфирами жирных кислот при температуре ниже 100 о С, а в качестве растворителя используют диметилформамид (ДМФ) или диметилсульфоксид (ДМСО). Оба растворителя весьма токсичны и требуют полного удаления при низких температурах, а данный процесс является весьма трудоемким и дорогостоящим. Сложные эфиры жирных кислот сахарозы являются мягкими для кожи, не токсичны, биоразлагаемы, но не получили широкого распространения из-за нерастворимости сахарозы в обычных органических растворителях, что осложняет процесс получения ее производных.

В промышленности, однако, более распространены методы с использованием не метиловых эфиров, а жирных кислот – Sisterna (Нидерланды), Staley Co (дочернее предприятие Henkel ).

2.10.5 Сульфированные сложные эфиры жирных кислот

Обычно под этим термином понимают a -сульфированные метиловые эфиры жирных кислот. Были открыты в начале 1970 гг. [Stirton A.J., Weil J.K., Ref. [1] in Anionic Surfactans, Linfield, W.M. (Ed.) (1976) Marcel Dekker , New York , pp .381-404.] и сейчас являются значимыми промышленно производимыми продуктами. Получают из жирных кислот кокосового ореха, пальмового ядра и таллового масла. Промышленный процесс состоит из непрерывного сульфирования смесью воздух/ SO ₃ тонких пленок сырья при высоких температурах (70-90 о С) и длительной выдержке, порядка 30 минут, при температуре 95 о С. Данный тип сульфирования отличается от других тем, что в этом случае необходим избыток SO ₃ в 20-30%. Изначально для протекания реакции необходимо 2 моля SO ₃; один моль отщепляется в ходе последней стадии реакции. В ходе исследования кинетики этой реакции [ Roberts D . W ., Jackson P . S ., Saul C . D ., Clemett C . J ., Jones K . in Ref .[4], vol .2 (1988) pp .38-40] установлено, что сложные эфиры расщепляются и образуются кетеновые промежуточные соединения. Предлагается и альтернативный механизм (без расщепления сложных эфиров).

Основной проблемой такого процесса является необычно темная окраска получаемой кислоты, которую необходимо отбеливать пероксидом водорода при 60-80 о С, однако при использовании ультрачистого метилового эфира отмечено и получение более светлоокрашенных продуктов [ Hovda K . The Chemithon Corporation .]. Разработаны и используются различные способы отбеливания конечного продукта.

Основные производители a -сульфоэфиров: Henkel и Lion .

Применяются метиловые эфиры для синтеза соответствующих сульфонатов ( Коммерческий успех сульфонатов метиловых эфиров жирных кислот. Норман Фостер. SÖFW-Journal 3/2004).

3. ПРОДАЖА ТЕХНОЛОГИЙ И ОБОРУДОВАНИЯ

Предлагаются к продаже (Український науково-дослідний інститут нафтопереробної промисловості “МАСМА” http://ukrndimasma.com.ua/?area_id=22) технологии производства биодизельного топлива на основании метиловых эфиров рапсового масла (Кочирко Богдан Федорович — 424-01 –24), а также этиловых эфиров рапсового масла (Кобылянский Евгений Васильевич — 424-02-84).

Оборудование по производству метиловых эфиров вполне обыденно занимает место в ряду другого оборудования для обработки семян масличных культур (http://www.farmet.cz). Предназначены для производства метилового эфира из рапсового (подсолнечного) растительного масла.

· Метиловый эфир отвечает нормам DIN 51606 и prEN 14214

· Рекуперация метилового спирта

· Многоступенчатый процесс переэтерификации

· Процесс управляется и визуализируется с помощью вычислительной техники

Источник