Способы очистки трансформаторных масел
Целью очистки является удаление из дистиллята нежелательных компонентов, ухудшающих стабильность масла против воздействия молекулярного кислорода, его электроизоляционные свойства, а также подвижность при низких температурах. К таким «нежелательным» компонентам относятся непредельные углеводороды, азотистые и ряд сернистых соединений, асфальто-смолистые вещества, полициклические углевородороды с короткими боковыми цепями (нафтеновые, ароматические и нафтено-ароматические), а также твердые углеводороды, в первую очередь парафины и церезины.
Твердые углеводороды, повышающие температуру застывания масла, удаляют путем депарафинизации масла селективными растворителями (метилэтилкетоном, ацетоном и др.) при пониженной температуре или карбамидом.
Кислотно-щелочная очистка
Сводится к обработке дистиллята серной кислотой концентрацией 93—98 %. Расход кислоты в зависимости от химического состава сырья и задаваемой глубины очистки колеблется от 5 до 20 % по отношению к очищаемому дистилляту.
Непредельные соединения, образовавшиеся в процессе перегонки нефти, полимеризуются под действием кислоты и удаляются с кислым гудроном. Асфальто-смолистые вещества частично растворяются в кислоте без изменений, частично уплотняются за счет реакций конденсации и полимеризации и осаждаются с кислым гудроном. Азотистые соединения почти полностью переходят в кислый гудрон в виде сульфатов. Сернистые соединения извлекаются в незначительных количествах. Нафтеновые кислоты растворяются и сульфируются. Из углеводородной части дистиллята в большей степени удаляются полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями. Увеличивая концентрацию и количество кислоты, можно добиться почти полного удаления смолистых веществ и ароматических углеводородов. Однако такое бесцветное и переочищенное масло будет нестабильным.
Кислое масло нейтрализуют 3—10%-ным водным раствором едкого натра до щелочной реакции. В процессе обработки щелочью происходит нейтрализация остатков серной кислоты, нафтеновых кислот, фенолов, сульфокислот и эфиров серной кислоты. По окончании нейтрализации масло нагревают, промывают водой до нейтральной реакции и подсушивают продувкой воздуха при температуре около 70—95 °С.
Сернокислотной очистке присущ ряд недостатков:
а) недостаточно избирательное действие кислоты, приводящее к тому, что наряду с удалением некоторой части «нежелательных» компонентов происходит унос в кислый гудрон ценных компонентов масла, а некоторые сернистые соединения и нафтено-ароматические углеводороды удаляются не полностью;
б) образование кислого гудрона, не находящего применения, осложняющего и удорожающего производство и требующего специальной территории для его хранения (так называемые «пруды»).
В промышленности трансформаторные масла сернокислотной очистки получают из низкозастывающих дистиллятов анастасиевской и сахалинских нефтей, не требующих депарафинизации, и из парафинистых бакинских нефтей, подвергающихся карбамидной депарафинизации.
Указанные недостатки сернокислотной очистки и необходимость увеличения объема производства трансформаторных масел за счет менее качественного сырья — сернистых нефтей заставили искать новые способы очистки. Такими оказались: 1) очистка селективными (избирательными) растворителями, 2) адсорбционная очистка; 3) гидрогенизация (обработка водородом).
Селективная очистка
Заключается в избирательном извлечении растворителем из дистиллята нежелательных компонентов. Действие селективных растворителей основано на различной растворимости в них отдельных групп химических соединений, составляющих дистиллят.
Селективный растворитель должен, прежде всего, обладать большой избирательностью, т. е. растворять только «нежелательные» компоненты, и одновременно высокой растворяющей способностью. Высокая селективность растворителя обеспечивает большой выход целевого продукта. Однако если растворитель будет обладать большой избирательностью, но малой растворяющей силой, расход его на очистку дистиллята будет велик. Таким образом, высокая избирательность растворителя определяет качество продукта и его выход, а растворяющая способность — главным образом, экономичность процесса (размер аппаратуры, эксплуатационные расходы).
Для повышения растворяющей способности к растворителю обычно добавляют бензол или толуол, способные растворять любые компоненты нефтепродуктов. В том случае, когда нужно снизить растворяющую способность, используют следующие приемы: уменьшают концентрацию компонента, обладающего высокой растворяющей способностью; добавляют воду к растворителю.
Из большего числа предложенных для очистки нефтепродуктов растворителей в производстве трансформаторных масел нашли применение фенол и фурфурол.
В России в настоящее время для получения масла из сернистых нефтей используется в основном фенол. По убывающей растворимости в феноле компоненты трансформаторного масла можно расположить в следующий ряд: смолы, сернистые и азотистые соединения, полициклические ароматические углеводороды и близкие к ним по строению сернистые соединения, ароматические углеводороды и, наконец, нафтеновые и парафиновые углеводороды.
Для повышения селективности фенола к нему добавляется 3—7 % воды.
Выход рафината зависит от качества сырья и глубины очистки (расхода фенола) и в среднем составляет около 70%.
В промышленности очистка проводится в экстракционной колонне, где дистиллят и селективный растворитель контактируются на специальных тарелках. Растворитель подается вверх колонны, а дистиллят — в ее низ. Фенол, опускаясь и контактируясь с дистиллятом, извлекает из него нежелательные компоненты.
При очистке дистиллята восточных сернистых нефтей фенолом обычно придерживаются следующих условий: температуры верха и низа колонны около 50 и 40 °С соответственно; кратность фенола к сырью 2,5:1; содержание воды в феноле — до 7%; выход рафината — около 62%. В этих условиях очистки рафинат содержит менее 0,4 % серы и содержит лишь следы азота.
При фенольной очистке, так же как и при кислотно-щелочной, адсорбционной и гидрогенизационной, не удаляются твердые углеводороды. Более того, в результате удаления около 30 % смол и ароматических углеводородов концентрация твердых, в основном парафиновых углеводородов увеличивается.
Рафинат трансформаторного масла после фенольной очистки дистиллята сернистых нефтей характеризуется температурой застывания порядка 20 °С при норме по ГОСТ 982-80 —45 °С. Путем добавления присадок не удается снизить температуру застывания этого рафината. Поэтому для удаления твердых углеводородов масла подвергают депарафинизации.
Депарафинизация масел
Может быть осуществлена различными способами: путем выделения твердых кристаллов углеводородов (в основном н-парафиновых) из раствора при охлаждении; путем образования комплекса н-парафиновых углеводородов с карбамидом и отделения его и др.
Депарафинизация включает обработку масла растворителем, состоящим из смеси метилэтилкетона, бензола и толуола (метилэтилкетон может быть заменен ацетоном), термическую обработку при 50—70°С (на 25—30°С выше температуры помутнения масла), охлаждение до требуемой температуры (до —55 ÷ —60°С), отделение твердых углеводородов на вакуум-фильтрах или центрифугах.
Ацетон и метилэтилкетон практически не растворяют парафина, но в то же время они слабо растворяют масло. Для повышения растворяющей способности добавляют бензол.
При смешении ацетона (или метилэтилкетона) с бензолом в соответствующей пропорции получается смесь, слабо растворяющая парафины при низких температурах и полностью растворяющая жидкие компоненты масла.
При депарафинизации рафината фенольной очистки трансформаторного масла обычно используют смесь, содержащую около 30 % ацетона и 70 % ароматических углеводородов (смесь бензола и толуола). Расход растворителя составляет от 100 до 150 % по отношению к сырью.
Выход депарафинизата составляет около 70%, считая на рафинат, или около 50%, считая на дистиллят.
В качестве завершающей операции депарафинизированный рафинат подвергается контактной доочистке отбеливающей землей.
В последнее время вместо депарафинизации в растворе ацетона (или метилэтилкетона), толуола и бензола широко развиваются процессы удаления парафиновых углеводородов нормального строения с помощью мочевины (карбамида), образующей с ними твердый комплекс. Последний отфильтровывается от масла, и при обработке горячей водой из него регенерируется мочевина. Фильтрат также обрабатывается горячей водой для удаления из масла следов мочевины.
Основное преимущество карбамидной депарафинизации — проведение процесса при температуре окружающего воздуха, т. е. исключение установок глубокого охлаждения.
Процесс карбамидной депарафинизации имеет ограничения. Комплекс образуется преимущественно с н-парафинами. Известно, что изопарафиновые углеводороды, содержащие в разветвлении небольшое число метильных или этильных групп, характеризуются высокой температурой плавления. Кроме того, некоторые нафтеновые и ароматические углеводороды также плавятся при относительно высокой температуре.
В то же время при карбамидной депарафинизации трансформаторных масел могут удаляться н-парафиновые углеводороды и изопарафиновые, содержащие не более одной метильной или одной этильной боковых цепей.
Поэтому метод карбамидной депарафинизации имеет ограничение.
В настоящее время карбамидной депарафинизации подвергаются трансформаторные масла кислотно-щелочной очистки из бакинских нефтей.
Холодной депарафинизации в смеси ацетона или метилэтилкетона подвергаются масла фенольной очистки из нефтей Татарии и Западной Сибири.
В отличие от силикагеля, алюмогеля и отбеливающих земель активированный уголь способен адсорбировать на своей поверхности углеводороды с длинными, мало разветвленными цепями (в основном твердые парафины нормального строения). Это свойство угля предлагалось использовать для депарафинизации масел. Практического применения этот метод не нашел.
Адсорбционная очистка нашла применение как основной процесс очистки трансформаторных дистиллятов и как заключительная операция по доочистке масел, получаемых другими способами.
Для доочистки масел, как правило, применяется контактная обработка.
Контактная очистка
Заключается в том, что масло смешивается с отбеливающей землей (глиной), подвергается нагреву в течение времени, необходимого для завершения процесса адсорбции, и фильтруется для отделения глины от масла.
Обычно в состав отбеливающих земель (зикеевская, гумбрин, глуховская, балашевская) входят гидросиликаты алюминия. Адсорбционные свойства глины зависят не только от химического состава, но и от строения частиц, диаметра пор, влажности и размера частиц.
Наибольшую активность имеет глина, содержащая оптимальное количество влаги (10—15 %). Чем мельче помол глины, тем она активнее, так как скорость диффузии адсорбируемого вещества во внутренние поры зависит от степени измельчения. При слишком большом измельчении глины могут возникнуть затруднения с отделением глины на фильтре.
Обычно используют глину с помолом до 200 меш. (через сито с 200 отверстиями на дюйм проходит 90 % глины).
В процессе контактной очистки масло окончательно «шлифуется»: из него удаляются наиболее полярные примеси — смолы, мыла, низкомолекулярные кислоты и др., в результате чего улучшается цвет масла, повышаются его электроизоляционные свойства (уменьшается tg δ) и пр.
Адсорбционная очистка с движущимся слоем адсорбента используется в промышленности для получения трансформаторных масел.
Сущность процесса заключается в адсорбции движущимся алюмосиликатным катализатором (0,25—0,5 мм) из раствора дистиллята в бензине (с заданным количеством ароматических углеводородов) нежелательных компонентов, испарении из масла бензина и регенерации адсорбента.
В настоящее время масло адсорбционной очистки получают из дистиллята анастасиевской нефти, не требующего депарафинизации.
Гидроочистка (обработка водородом) в отличие от указанных выше способов очистки позволяет произвести химические преобразования углеводородов и сернистых соединений, составляющих трансформаторный дистиллят. В этом принципиальное отличие и преимущество этого метода.
Получение трансформаторного масла осуществляется по следующей схеме: гидрирование дистиллята, разгонка гидрогенизата, депарафинизация, контактная или перколяционная доочистка адсорбентом или гидроочистка.
Гидрирование ведут в реакторах при избыточном давлении около 40-10 5 Па на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 400—425 °С, объемной скорости 0,5—1,0 ч -1 (объемная скорость — это объем сырья, прошедшего через объем катализатора за 1 ч) при расходе водорода около 20 кг на 1 т сырья.
В последние годы широкое распространение нашли процессы гидрокрекинга под давлением с целью получения малосернистых нефтепродуктов, в том числе котельного топлива.
Трансформаторная фракция, получаемая в этом процессе, после доочистки и депарафинизации, в случае необходимости, является превосходным трансформаторным маслом.
В процессе гидрокрекинга протекают следующие реакции.
Парафиновые углеводороды расщепляются по С—С-связям, насыщаются водородом и гидроизомеризуются. Это приводит к образованию изопарафиновых углеводородов.
Непредельные углеводороды в основном гидрируются.
Нафтеновые углеводороды подвергаются дециклизации, деалкилированию, изомеризации циклов и гидрогенолизу моноциклических нафтеновых углеводородов, т. е. дециклизации с образованием в основном изопарафиновых углеводородов.
Ароматические углеводороды подвергаются ряду превращений, в результате которых увеличивается концентрация нафтеновых и парафиновых углеводородов.
Сернистые, кислородные и азотистые соединения в условиях гидрокрекинга преобразуются с образованием сероводорода, воды и аммиака. Углеводородная часть претерпевает значительные превращения с образованием в основном насыщенных углеводородов.
Готовое масло содержит следы серы, азота и кислородных соединений.
Источник
Способы очистки отработанных масел от загрязнений
Способы очистки смазочных масел от загрязнений делятся на химические, физические и физико-химические.
К химическим способам очистки относятся кислотная и щелочная очистки, восстановление масел гидридами металлов. Применение этих методов позволяет удалить из масел асфальто-смолистые, кислые, некоторые гетероорганические соединения, а также воду.
Кислотная очистка – это обработка масла концентрированной серной кислотой. Сущность метода заключается в том, что серная кислота по-разному взаимодействует с углеводородами и примесями, находящимися в очищенном продукте.
Наиболее энергично она реагирует с непредельными углеводородами. При нормальной температуре серная кислота не вступает в соединения с алкановыми и циклановыми углеводородами, но при повышенной – взаимодействует и с ними, частично растворяет ароматические углеводороды или образует с ними сульфосоединения. Масла при очистке нагревают до 40. 50 °С для уменьшения вязкости и улучшения перемешивания с серной кислотой. Эффективность кислотной очистки определяется количеством и концентрацией кислоты, временем контактирования кислоты с маслом, температурой и режимом процесса. Используется 96 %-ная серная кислота, расход составляет 3. 5 % от массы очищаемого продукта, время перемешивания 25. 30 мин.
Щелочная очистка заключается в обработке масла гидроокисью натрия (едкий натр), карбонатом натрия (кальцинированная сода) и тринатрийфосфатом. Щёлочь взаимодействует с органическими, нафтеновыми, ди- и оксикарбоновыми и другими кислотами, в результате чего образуются водорастворимые натриевые соли (мыла), которые вместе с водным раствором щёлочи удаляются после отстаивания.
Восстановление масел гидридами металлов заключается в обработке отработанных масел соединениями кальция, алюминия, лития. При этом из масел удаляется не только вода, но и карбоновые кислоты. Однако реагенты довольно дороги, кроме того, масло требует очистки от твердых продуктов реакции, а выделяющиеся в результате реакции газообразные вещества приходится нейтрализовать.
Физико-химические методы основаны, главным образом, на использовании коагулянтов, адсорбентов и ионообменных смол.
Коагуляция заключается в укрупнении и выпадении в осадок асфальто-смолистых веществ, находящихся в масле в мелкодисперсном состоянии, близком к коллоидному. В качестве коагулянтов используют неорганические и органические электролиты, поверхностно-активные вещества, не являющиеся электролитами, коллоидные растворы поверхностно-активных веществ и гидрофильные высокомолекулярные соединения.
Адсорбция основана на способности веществ, применяемых в качестве адсорбентов, удерживать загрязняющие соединения на наружной поверхности гранул и внутренней поверхности капилляров, пронизывающих гранулы. В качестве адсорбентов применяют как природные вещества (отбеливающие глины), так и синтетические (силикагель, окись алюминия, синтетические цеолиты).
Ионообменная очистка основана на способности ионообменных смол (ионитов) удерживать те загрязнения, которые в растворенном состоянии диссоциируют на ионы. Иониты представляют собой твёрдые гигроскопические гели, нерастворимые в воде и углеводородах. Процесс ионообмена можно осуществлять в статических и динамических условиях. В статических условиях масло, содержащее загрязнения в виде раствора электролита, перемешивают с ионитом, активные группы ионита переходят в стабильную солевую форму, не склонную к гидролизу при промывке. Во втором случае ионообмен происходит в полости, заполненной ионитом, при пропускании через него загрязненного масла.
Физические способы очистки не затрагивают химической основы очищаемых масел. При этом удаляются механические примеси (пыль, песок, частицы металла), а также горючее, вода, смолистые асфальтообразные и коксообразные вещества.
Наиболее распространёнными физическими способами очистки отработанных масел являются фильтрация и очистка в силовых полях. Промывка отработанного масла водой для удаления из него кислых продуктов (водорастворимых низкомолекулярных
кислот, а также солей органических кислот, растворимых в воде) заключается в пропускании через слой масла воды, которая увлекает и уносит с собой загрязняющие примеси. Этот метод получил широкое распространение для промывки турбинных
масел. Эффективность удаления из масла продуктов окисления и углистых примесей в решающей степени определяется качеством смешения воды с маслом.
Отгонка предназначена для удаления из масла влаги, остатков горючего. Влагу выпаривают при атмосферном давлении или в вакууме, а также удаляют при продувании масел горячим воздухом или инертным газом. Во избежание вспенивания и
окисления масло нагревают до 80. 90 °С при частичном вакууме (240 ГПа). Отгон горючего основан на разности температур кипения горючего и масла. При нагревании отработанного масла в первую очередь из него испаряется топливо, так как температура кипения его значительно ниже температуры кипения масла.
Гравитационная очистка является одним из наиболее простых физических способов очистки нефтяных масел. Она осуществляется в результате выпадения из масла взвешенных твердых частиц загрязнений и микрокапель воды под действием силы
тяжести. Такой процесс получил название отстаивания (седиментации). В общем случае скорость осаждения частиц зависит от высоты столба масла, размера частиц, отношения плотностей и вязкости осаждаемых частиц и масла. Увеличение температуры масла повышает скорость осаждения частиц, однако верхним пределом повышения температуры является 90 °С. При большой температуре масло вскипает. Скорость осаждения частиц подчиняется закону Стокса. Так, железная частица радиусом 10 мкм при температуре масла 80 °С осаждается со скоростью 55 м/ч. Процесс осаждения более мелких частиц может продолжаться несколько десятков часов. Ещё медленнее идет процесс осаждения алюминиевых частиц.
Процесс очистки масел от механических примесей протекает с гораздо большим эффектом в поле центробежных сил. Как в отстойниках, так и в центрифугах жидкость очищается только от тех частиц, плотность которых больше плотности жидкости.
Скорость осаждения частиц в центрифугах, имеющих частоту вращения ротора 5000. 8000 мин–1, в 1000. 2000 раз больше скорости осаждения твёрдых частиц в гравитационном поле отстойников. Для создания центробежного поля могут быть использованы два способа – вращательное движение потока масла в неподвижном аппарате или подача масла во вращающийся аппарат. В первом случае применяют гидроциклоны, во втором – центрифуги. По организации потока жидкости центробежные очистители делятся на центрифуги с ротором обычным однокамерным, многокамерным, со спиральной камерой, с пакетом конических тарелок.
Для удаления из нефтяных масел твёрдых ферромагнитных частиц можно проводить очистку в магнитном поле, создаваемом постоянными или электрическими магнитами. Помимо ферромагнитных частиц магнитные фильтры улавливают
также сцепленные с ними немагнитные частицы. Этому способствует эффект электризации немагнитных частиц. Магнитные очистители улавливают мелкие ферромагнитные частицы размером до 0,4 мкм, которые практически не задерживаются другими средствами очистки.
Вибрационная очистка масел основана на явлении коагуляции твёрдых частиц в поле колебаний с дальнейшим удалением их из жидкости. Применяются два способа возбуждения ультразвуковых колебаний в масле – гидродинамический и механический. В первом случае колебания создаются гидродинамическими излучателями, во втором – магнитострикционными или пьезоэлектрическими преобразователями, соединенными с колебательными элементами. Упругие колебания применяют в ряде случаев для разрушения молекул смол, загрязняющих масла и другие кислородосодержащие соединения.
Имеются также данные, что под действием ультразвуковых колебаний в некоторых условиях происходит не коагуляция, а диспергирование частиц загрязнений. Широкого применения на практике данный способ не нашёл.
Для очистки отработанных масел может применяться электростатическая очистка, использующая силы электрического притяжения. Загрязняющие частицы, перемещаясь вместе с жидкостью, всё время трутся о нее и под действием этого трения получают отрицательный или положительный электрический заряд. Попадая в электрическое поле, эти частицы перемещаются, притягиваясь к разноименно заряженным электродам.
Фильтрация заключается в отделении взвешенных в масле твёрдых частиц при прохождении двухфазной системы (масло с диспергированными или эмульгированными в нем загрязнениями) через пористый фильтрующий материал. Благодаря технической простоте, возможности широкой вариации и высокой надёжности фильтрация как способ очистки нефтепродуктов является наиболее распространённой. Средства фильтрации различных типов широко применяются на всех стадиях очистки (заправка, системы смазки и топливоподачи, гидроприводы и т.д.).
Описанные способы эффективны при очистке или регенерации отработанных масел на крупных маслорегенераторных станциях или заводах. Однако при этом возникают значительные трудности со сбором и транспортировкой сырья. В ряде случаев (в частности, в сельскохозяйственном производстве) из-за высокой рассредоточенности техники и сравнительно небольших объёмов отработанных масел в структурных подразделениях сбор и транспортировка сырья на крупные станции очистки оказываются трудноосуществимыми. При этом всегда проявляются следствия обезличивания – качество сырья крайне низкое, получить хороший продукт не удается.
Масло, слитое из двигателя с соблюдением необходимых мер против дополнительного загрязнения, как правило, имеет значительный запас действующих присадок и бракуется в основном из-за сильной загрязнённости продуктами старения масла и износа деталей машин, почвенной пыли, разжижения топливом, иногда оно содержит и воду. Удалив воду и основную массу загрязнений, ускоряющих износ деталей, но сохранив при этом активную часть присадок, очищенное масло можно использовать в менее нагруженных узлах и агрегатах сельскохозяйственной техники. В связи с этим простые, доступные широкому потребителю способы очистки отработанных моторных масел могут принести большой экономический эффект.
Источник
