Магниетермический способ получения титана

Магниетермический метод получения титана.

Данный метод основан на получении металлического титана из его четыреххлористого соединения путем восстановления магнием.

Восстановление титана магнием основано на значительно большем сродстве магния к хлору по сравнению со сродством титана к хлору. Реакция протекает по уравнению:

Восстановление протекает интенсивно при температуре 800…900 0 С. Процесс осуществляют в реакторе из нержавеющей стали (рис.2). При температуре процесса, не превышающих 1030 0 С, нет опасности разрушения реактора.

Рис.2. Реактор для восстановления титана

В реактор 2 загружают металлический магний в чушках 1, который предварительно протравливают для удаления окислов, находящихся на его поверхности, и затем промывают водой. Реактор закрывают герметичной крышкой 3 и устанавливают в печь 7. Из реактора откачивают воздух и по трубке 5 заполняют его аргоном или гелием, создавая избыточное давление 0,05…0,25 атмосферы. Реактор разогревают до расплавления магния, после чего в него подают жидкий четыреххлористый титан по трубке 6, пропущенной через крышку реактора. Благодаря выделению тепла в результате реакции между четыреххлористым титаном и магнием температура в зоне реакций доходит до 850…900 0 С и поддерживается на этом уровне в течение всего процесса. Температуру регулируют скоростью подачи жидкого хлорида титана. В случае необходимости производят охлаждение реакционной зоны аппарата или подогрев путем включения электрических нагревателей в печи, в которой установлен реактор.

В реакторе четыреххлористый титан, взаимодействуя с жидким магнием, восстанавливается, а металлический титан оседает преимущественно по стенкам реактора выше уровня жидкого магния. Так как температура в реакторе намного ниже температуры плавления титана, то получается он в виде губчатой массы, состоящей из зерен твердого титана. Эта губчатая масса постепенно заполняет весь реактор. Корку титана пробивают ломиком через трубку 4 или разрушают, повышая давление инертного газа. Хлористый магний оседает на дно реактора, откуда его периодически выпускают через лётку 8. Металлический магний дополнительно вводят в реактор в твердом или жидком виде с помощью специальных подгрузочных кассет.

Полученная губчатая масса титана содержит хлористый и металлический магний. Эти примеси подлежат удалению. В губке по весу находится примерно 60 % титана, 15…20 % избыточного магния и 20…25 % хлористого магния. Магний и хлористый магний удаляют из реактора и используют его в кругообороте производства. Магний применяют в качестве восстановителя, а хлористый магний направляют для электролиза, в результате чего получают магний и хлор. После охлаждения губчатый титан высверливают, упаковывают в герметичную тару и доставляют потребителю. Размеры кусков губки не должны превышать 50 мм.

Дата добавления: 2016-12-16 ; просмотров: 1701 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник

Технологическая схема магниетермического способа производства титана

Титан — ценный конструкционный материал, если его получать экономичным промышленным способом.

В 1940 г. немецким химиком Вильгельмом Кроллом был предложен магниетермический способ получения титана, который в настоящее время является основным в России, Японии и США.

В Канаде и Европе применяется способ Хантера, который подобен способу Кролла, но для восстановления титана вместо магния используют натрий, и способ называется натриетермический. Он технически более сложен, но процесс идёт при относительно невысокой температуре и титан в меньшей степени загрязняется примесями.

Производство титана является технически сложным процессом, так как металлический титан обладает большой активностью: бурно реагирует с азотом при температуре 500—600 °С и кислородом при 1200—1300 °С, поглощает водород, взаимодействует с углеродом и большинством химических элементов. Проблема налицо: для дальнейшего научно-технического прогресса, успешного развития современных технологий, освоения космоса и огромных морских ресурсов, нужно много этого замечательного металла, но только высокой чистоты. Во всех стадиях производства титана имеется опасность проникновения в титан кислорода и азота, освобождение от которых представляет значительные трудности, поэтому главное требование к оборудованию в металлургии титана – его герметичность.

Высокая активность титана и сильное влияние на его качество даже небольших содержаний примесей, обусловили применение особых технологических приёмов в процессе его производства. Но постоянно ведутся поиски новых, менее затратных способов получения титана.

В 1950-х годах в СССР был разработан уникальный промышленный способ получения магния и титана на одном предприятии. Были построены 3 гигантских титано-магниевых комбината в Усть-Каменогорске (северный Казахстан), Березниках (Пермская область) и в Запорожье (Украина). Магний получали из карналлита и он в жидком виде сразу шёл на восстановление губки, газообразный анодный хлор — на хлорирование титановых шлаков, отработанный электролит из электролизёров – в расплавной хлоратор, а мелкодисперсный конденсат Мg и Мg возвращался в электролизное производство. Всё необходимое сырьё и материалы находились в одном месте, при этом исключались длительные транспортные перевозки и лишние энергетические затраты на переплав и разогрев исходного сырья.

Современный промышленный магниетермический процесс получения чистого титана – многостадийное, весьма сложное в аппаратурном оформлении производство, энергоёмкое и экологически довольно неблагополучное. Каждая стадия переработки титанового сырья представляет собой отдельное многоступенчатое производство со специфическими требованиями к технологии и оборудованию, охране труда и промышленной безопасности, в том числе и экологии. Но этот способ хорош тем, что в качестве сырья используются титановые концентраты, полученные переработкой железосодержащих минералов, которые очень распространены в России и запасы их очень велики.

В России титан получают магниетермическим способом по следующей технологии.

1. Обогащение железотитановых руд в 2 стадии с получением ильменитового концентрата и концентратов редких элементов, зависимости от состава руд, до 8 – 10.

2. Выплавка титановых шлаков в рудотермических электродуговых печах.

Ильменитовый концентрат далее подвергают металлургическому обогащению – восстановительной плавке в смеси с углем. Задача плавки – восстановить оксиды железа, удалить их в виде чугуна и получить титановый шлак, содержащий окислы титана.

3. Хлорирование шлаков.

Полученный титановый шлак измельчают, подвергают магнитной сепарации для удаления железосодержащих частиц, смешивают с нефтяным коксом, загружают в хлоратор, подают газообразный хлор, и при температуре 700-900 °С образуется газообразный четыреххлористый титан Пары четыреххлористого титана находятся в составе многокомпонентной парогазовой смеси (ПГС), содержащей твёрдые частицы шихты, образовавшиеся хлориды и газы.

4. Конденсация парообразного TiCl₄.

ПГС очищают от твердых частиц и охлаждают в конденсаторах, орошая жидким ТiСl₄. Конденсат отстаивают, фильтруют и получают жидкий четыреххлористый титан технической чистоты.

5. Очистка жидкого TiCl₄.

Четыреххлористый титан очищается от растворённых в нём примесей различными физическими и химическими методами в специальном оборудовании.

6. Восстановление TiCl₄ магнием.

Очищенный четыреххлористый титан восстанавливают в реакторах расплавленным магнием в атмосфере аргона. При температуре 900 °С происходит образование металлического титана в виде губки

7. Вакуумная сепарация губки

Рафинирование (очистку) титановой губки проводят методом вакуумной дистилляции при 950°С , при этом Mg и MgCl₂ расплавляются, испаряются и выделяются в конденсаторе в твёрдом виде. Очищенную титановую губку измельчают, формируют товарные партии и направляют потребителям.

8. Переработка титановой губки плавкой в электродуговых печах.

Переплавкой титановой губки в вакуумных электрических дуговых печах получают титановые слитки. Наличие вакуума предохраняет металл от окисления и способствует его очистке от поглощенных газов и примесей. Для обеспечения высокого качества слитков плавку повторяют несколько раз.

Задание 3.Изучить приведённый материал и ответить на вопросы

1 Общность и отличие способов Кролла и Хантера.

2 Формула карналлита

3 Почему титан и магний получают на одном заводе?

4 Какие особые требования к оборудованию при производстве титана?

Источник

Магниетермический способ получения титана

Содержание > ГЛАВА 11. Электрометаллургия ферротитана > 11.7. Технология получения металлического титана магниетермическим способом

Титан высокой чистоты, используемый как конструкционный материал, получают по сложной многостадийной схеме переработки титановых концентратов. Первоначально концентрат подвергают электроплавке в рудовосстановительных печах единичной мощностью 10–15 МВ∙А (рис. 11.13) для получения передельного высокотитанистого шлака. Задаваемое с шихтой небольшое количество коксика обеспечивает восстановление оксидов железа из ильменитового расплава, поэтому содержание оксидов титана в пересчете на TiO₂ достигает 82–84%, а содержание FeO снижается до 3–4%. Шлак на выпуске имеет температуру 1700 о С. На второй стадии титановый шлак подвергают хлорированию газообразным хлором в присутствии углерода для получения тетрахлорида титана TiCl₄.

Рис. 11.12. Технологическая схема довосстановления жидких шлаков ферротитана: 1 – труба газоочистки; 2 – бункер шихты для выплавки ферротитана; 3 – бункер шихты для восстановления шлака; 4 – горн для выплавки ферротитана; 5 – изложница для металла и шлака;
6 – электропечь для восстановления шлака; 7 – выкатная ванна электропечи; 8 – копильник; 9 – шлаковня

Тетрахлорид титана TiCl₄ представляет бесцветную прозрачную жидкость, дымящую на воздухе. Температура плавления TiCl₄ минус 24,1 о С, температура кипения 136,3 о С, плотность 1,73 г/см 3 , теплота образования ∆Н о _обр = –804 кДж/моль.
Порошок шлака перед хлорированием брикетируют с углеродистым восстановителем. Хлорирование брикетов ведут в специальных реакторах – хлораторах, представляющих собой шахтную электропечь сопротивления. Углерод в составе брикетов восстанавливает титан, обеспечивает протекание реакций хлорирования при более низких температурах, что делает эти реакции термодинамически необратимыми:

Рис.11.13. Конструкция печи для выплавки титановых шлаков:
1 – труботечка для подачи шихты; 2 – система электроподвода; 3 – водоохлаждаемый свод; 4 – магнезитовая футеровка; 5 – кожух печи

Наряду с восстановлением и хлорированием титана протекают реакции взаимодействия хлора и с другими оксидами, что приводит к образованию хлоридов SiCl₄, FeCl₂, AlCl₃ и др. По изменению энергии Гиббса реакций хлорирования слагающие шлак оксиды располагаются в ряд FeO, K₂O, Na₂O, Y₂O₃, CaO, MnO, MgО, TiO₂, Fe₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃ и Al₂O₃. Оксиды, стоящие до TiO₂, хлорируются полностью, Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃ – в меньшей степени.
Отличительной особенностью хлоридов являются более низкие температуры их плавления и кипения, чем оксидов. Резкое различие физических свойств хлоридов позволяет разделить их обычной термической разгонкой с последующей фракционной конденсацией.
Металлический титан (губку) получают металлотерми-ческим процессом, восстанавливая титан из TiCl₄ магнием по экзотермической реакции:

TiCl_4(ж.п) + 2Mg_(ж.п) = Ti_(т) + 2MgCl_2(ж.п)
∆G = –558450 + 183,9Т, Дж/моль.

Для стандартных условий ∆H = –446,1 кДж и ∆G = –478 кДж/моль. Процесс проводят в атмосфере инертного газа. Технологическая схема процесса получения титановой губки приведена на рис. 11.14.

Рис. 11.14. Принципиальная технологическая схема металлотермического производства титана на основе четыреххлористого титана*

Получаемая на стадии восстановления TiCl4 магнием в электропечи (рис. 11.15) при 930–950 о С реакционная масса после охлаждения представляет собой губчатый титан, поры которого заполнены магнием и MgCl₂. Ее состав 60% Ti, 20–30% Mg и 10–20% MgCl₂.

Рис. 11.15. Схема установки восстановления четыреххлористого титана:
1 – электропечь; 2 – канал для отвода горячего воздуха; 3 – фурма для подвода холодного воздуха; 4 – аппарат восстановления; 5 – нагреватели; 6 – сливная труба (В.А.Гармата, А.Н.Петрунько и др.)

Очистку губчатого титана от Mg и MgCl₂ можно вести вакуум-термическим и гидрометаллургическим методами. Целесообразность применения первого или второго метода определяется некоторыми факторами. Вакуум-термическая очистка губчатого титана от примесей основана на существенном различии в летучести магния, хлорида магния и металлического титана. Процессы рафинирования сопровождаются потреблением энергии и требуют постоянного подвода тепла. Титановую губку перерабатывают на компактный титан выплавкой слитков в вакуумно-дуговых печах.

Источник

1. Введение

Много лет считалось, что металлический титан был получен в 1825 году президентом Шведской академии наук Берцелиусом путем восстановления фтортитаната калия (К₂ TiF ₆ ) металлическим натрием. По описанию самого Берцелиуса полученный им металл не растворялся даже в плавиковой кислоте (HF). Однако утверждения Берцелиуса, как показали последующие исследования учёных, были ошибочными, ибо чистый титан хорошо реагирует с этой кислотой. В действительности титан был впервые получен в 1875 году нашим соотечественником русским учёным Д.К. Кирилловым, работавшим в Московском университете. Результаты его труда изложены в брошюре «Исследования над титаном», но они , как и многие другие выдающиеся достижения того времени, остались незамеченными в царской России. И только в 1910 году американцу М. Хантеру удалось выделить несколько граммов титана чистотой около 99%. С этого времени начались интенсивные исследования свойств титана, приведшие к разработке в 1940 году У. Кролем промышленного магниетермического способа получения титана. Этот способ основан на следующей реакции:

Магний, как более активный металл, в этом процессе играет роль восстановителя. На 1 кг титана расходуется около 4 кг TiCl₄ и 1 кг магния. Сырьем для производства титана служит TiCl₄, который получают хлорированием титансодержащих соединений, и магний, производимый обычно электролизом MgC l . Таким образом, подобно получаемый по реакции безводный MgC l пригоден для производства магния электролизом, а выделяемый при электролизе хлор — для производства TiCl₄. Следовательно, целесообразно совместить производство магния и титана. Поскольку на практике TiCl₄ восстанавливают магнием при температуре 750-850 ° С, т.е. при температуре ниже температуры плавления титана (

1670 ° С), то металл получается в виде спеченных кристаллов — губки. Титановая губка является готовой продукцией титаномагниевых комбинатов и в то же время основным сырьём для металлообрабатывающих предприятий, где из неё различными методами готовят слитки пластичного титана, а затем и прокат.

2. Свойства и применение титана

Физико-химические и механические свойства губчатого и пластичного титана

Губчатый титан представляет собой пористый кристаллический конгломерант с чрезвычайно развитой поверхностью пор. Активная удельная поверхность губки в зависимости от крупности кусков изменяется от 100 до 400 м/кг. Имея большую удельную поверхность пор, губчатый титан способен адсорбировать из воздуха газы и, прежде всего, пары воды. Влагонасыщение губки зависит от её температуры и условий хранения: продолжительности, относительной влажности воздуха, температуры. Насыпная масса губки зависит от способа комплектации товарной партии .У кричной (т.е. основной части блока губки, не соприкасающейся со стенками реактора) фракции -70+12 мм насыпная масса изменяется от 930 до 1050 кг/м и составляет в среднем 960 кг/м . Боковая губка характеризуется большей пористостью и меньшей насыпной массой (600-650 кг/м). Более мелкая губка фракции -12+2 мм (кричная часть) и -12+5 мм (боковая часть) имеет насыпную массу 900-1050 кг/м , а в среднем 990 кг/м.

Плотность губчатого титана составляет 800-3500 кг/м и также зависит от способа комплектации партии.

Теплопроводность губки очень низка (в 13 раз меньше, чем у пластичного титана) и составляет 1,26 Вт/(м*С). Плохая теплопроводность губки значительно затрудняет ее обработку резанием.

Свойства пластичного титана . По внешнему виду титан похож на сталь; он обрабатывается резанием, пластичен, трудно полируется и долго сохраняет блеск. На воздухе металл благодаря оксидно-нитридной пленке устойчив до 430 ° С. Высока коррозионная стойкость титана в воде, в том числе и в морской. Титан существует в двух кристаллических модификациях — низкотемпературной (до 882,5 ° С) и высокотемпературной (выше 882,5 ° С); титан имеет гексагональную плотноупакованную (г.п.) решетку, — титан — объемно-центрированную кубическую (о.ц.к.) решетку. Атомная масса титана 47,9, плотность 4510 кг/м, температура плавления

1670 ° С, температура кипения 3260 ° С, теплота плавления 437 Дж/кг, удельная теплоемкость (в интервале 0-100 ° С) 678Дж/(кг*С), теплопроводность (в интервале 0-200 ° С) 213,6 Вт/(м*С), температурный коэффициент линейного расширения (в интервале 290-570 ° С) 8,2 10°С, удельное электросопротивление (при 20 ° С) 42 10 Ом м, магнитная проницаемость 1,00005 Г/м (титан парамагнитен, т.е. он способствует усилению окружающего его внешнего магнитного поля). Твердость по Бринеллю НВ 90-130. Титан является хорошим геттером, т.е. обладает способностью активно поглощать газы, в особенности кислород, азот и водород. Примеси кислорода и азота снижают пластические свойства титана, а водород делает титан хрупким.

Хлор и другие галогены взаимодействуют с титаном при низких температурах (100-200 ° С) с образованием лёгколетучих галогенидов титана. Титан обладает высокой коррозионной стойкостью во многих средах. В холодной и кипящей воде металл не корродирует. Он практически стоек против действия азотной кислоты любой концентрации на холоде и при нагревании вследствие образования защитной окисной пленки. В разбавленной серной кислоте (до 5% H₂S O ₄ ) при комнатной температуре титан стоек, в других условиях H₂S O ₄ разрушает титан. Подобное действие на титан оказывает соляная кислота, которая начинает реагировать с ним при концентрации HC l более 10% и температура выше 25 ° С. В растворах щелочей (концентрации до 20%) на холоде и при нагревании титан стоек. Титан не корродирует в среде расплавов некоторых соединений. Высокая коррозионная стойкость титана обусловливает широкое применение его в химико-металлургических производствах.

Способы получения титана

Помимо магниетермического способа получения титана в аппаратах периодического действия, широкого применяемого в мировой практике, существуют и другие. Важным является производство титана натриетермическим способом, используемым за рубежом, в частности в Англии . Этот способ обоснован на следующей экзотермической (т.е. проходящей с выделением тепла) реакции:

Натриетермический способ имеет определенные преимущества перед магниетермическим (легкость транспортировки натрия вследствие низкой (98 ° С) температуры его плавления; высокая скорость реакции восстановления и прохождение ее со 100%-ным коэффициентом использования натрия; отсутствие сложного и энергоемкого передела вакуумной дистилляции; возможность ведения полунепрерывного процесса и др.). Вместе с тем этому методу свойственны существенные недостатки. Натрий — очень высокоактивное вещество: на воздухе он быстро окисляется, а с водой реагирует со взрывом. Всё это требует соблюдения специальных мер безопасности. Отрицательными сторонами метода также являются высокая экзотермичность процесса восстановления, большой объем восстановителя и продуктов реакции, что приводит к необходимости применения громоздкой аппаратуры. Из других способов производства титана известны восстановление двуокиси титана кальцием по реакции

TiО₂ + 2Са = Ti + 2СаО,

гидридом кальция по реакции

Интересен йодный метод, с помощью которого может быть получен высокочистый титан

Все эти способы применяются ограниченно и по своим масштабам значительно уступают магние- и натриетермическому способам. Весьма перспективным является электролитический способ получения титана. Главное его преимущество — отсутствие металлического восстановителя. Достигнуты значительные успехи по разработке и совершенствованию этого метода. Идея метода уже используется в промышленной практике при электролитическом рафинировании титана (например, некачественного губчатого титана, отходов плавки титана и его сплавов).

В этом процессе анодом служит загрязненный титан, погруженный в расплав электролита. Последний содержит хлориды щелочных металлов и низшие хлориды титана (TiC l ₂ , TiC l ₃ ). При электролизе, проходящем при 800-850 ° С, титан переходит в электролит и осаждается на катоде. Катодный осадок после гидрометаллургической обработки, просеивания служит отличным сырьем для порошковой металлургии.

Применение титана

Титан применяют в виде губки и порошка. Губчатый титан, имеющий развитую поверхность, в небольших количествах используют для очистки и осушки различных газов. В последние годы ускоренными темпами развивается новая отрасль в промышленности — порошковая металлургия, в том числе порошковая металлургия титана. Изделия из высокопористых титановых порошков обладают всеми свойствами компактного титана: малой плотностью, высокой прочностью, высокой коррозионной стойкостью. Их получают прокаткой или прессованием с последующим спеканием. Эффективность от применения 1 тонны титановых фильтрующих элементов, используемых в химической, пищевой и других отраслях промышленности, составляет несколько десятков тысяч рублей. Пластичность титана и его сплавы по сравнению с другими конструкционными металлами обладают более высокой удельной прочностью и исключительной коррозийной стойкостью в атмосферных условиях и агрессивных средах. Титан стоек в воде, в том числе и морской. Это ценное свойство металла широко используется в судостроении. Существенное значение имеют такие свойства титана, как высокая температура плавления, малый коэффициент термического расширения, стойкость против эрозии и кавитации, немагнитность, биологическая инертность. Хорошая растворимость многих элементов, образования химических соединений с переменной растворимостью позволяет на основе титана получать сплавы с разнообразной структурой и свойствами. Легированием и последующей термообработкой временное сопротивление сплава титана можно повысить до 1500 МПа и более, что характерно только для специальных сталей. Удельная прочность титановых сплавов высока, и это позволяет снизить массу конструкций. Преимущества титановых сплавов перед специальными сталями, алюминиевыми и магниевыми сплавами сохраняются при температурах до 400-500 и даже 600 ° С, когда алюминиевые и магниевые сплавы вообще не применимы. При 300-350 ° С титановые сплавы прочнее алюминиевых в 10 раз.

Эти уникальные свойства титана и его сплавов привлекли внимание конструкторов самолетов, ракет, подводных лодок, различных химических аппаратов и на длительный период определили главное применение проката из титана в этих отраслях. Показательны в этом отношении данные по структуре потребления проката из титана и его сплавов в США по годам, приведенные ниже:

Источник