Реакция Дюма — это взаимодействие солей карбоновых кислот с щелочами при сплавлении.
R–COONa + NaOH→R–H + Na2CO3
Декарбоксилирование — это отщепление (элиминирование) молекулы углекислого газа из карбоксильной группы (-COOH) или органической кислоты или карбоксилатной группы (-COOMe) соли органической кислоты.
При взаимодействии ацетата натрия с гидроксидом натрия при сплавлении образуется метан и карбонат натрия:
При полном гидрировании ацетилена также образуется этан:
При гидрировании циклопропана образуется пропан:
6. Синтез Фишера-Тропша
Из синтез-газа (смесь угарного газа и водорода) при определенных условиях (катализатор, температура и давление) можно получить различные углеводороды:
Это промышленный процесс получения алканов.
7. В промышленности алканы получают из нефти, каменного угля, природного и попутного газа . При переработке нефти используют ректификацию, крекинг и другие способы.
Источник
Химия, Биология, подготовка к ГИА и ЕГЭ
Галогеналканы (алкилгалогениды) — органические соединения, которые содержат в своём составе связь «углерод-галоген»
Т.к. галогеналканы -это производные алканов, в котором один или несколько атомов водорода (H) заменены на атом галогена, то их
общая формула:
n — количество атомов углерода (≥1),
Х — F, Cl, Br или J
Номенклатура галогеналканов
указывается номер атома, к которому крепится галоген;
называется сам галоген;
называется углеводород соответственно количеству атомов
(если галогенов несколько, то их названия указываются в алфавитном порядке):
Изомерия галогеналканов:
изомерия углеродного скелета:
положения функциональной группы (в данном случае галогена):
Физические свойства:
Большинство галогеналканов — бесцветные (или желтоватые) вещества.
Чем больше атомов углерода, тем выше температуры плавления и кипения.
Химические свойства галогеналканов:
1 вариант -реакция удвоения углеводородной цепи:
2 вариант — просто удлинение цепи на любое количество атомов:
Взаимодействие с щелочами :
СH3Cl + NaOH (водн)→ СH3OH + NaCl — с образованием спиртов
Получение галогеналканов:
Хлорирование алканов на свету: СH4 + Сl2 → СH3Cl + HCl механизм этой реакции — радикальный
в ЕГЭ это вопрос А13 и А14— Строение и свойства углеводородов
в ГИА (ОГЭ) это B2— Первоначальные сведения об органических веществах: предельных и непредельных углеводородах
Источник
Лабораторный способ получения галогеналканов
Общая формула: СnН2n+1На1.
1.2.1. Способы получения
Существует много разнообразных методов введения галогена в молекулу соединения. Рассмотрим наиболее общие.
1. Галогенирование алканов. Взаимодействие алканов с галогенами протекает по свободнорадикальному механизму SR при УФ-облучении.
Недостатком этого способа является образование смеси моно-, ди- и полигалогеналканов.
2. Присоединение галогеноводородов к алкенам. Реакция идет обычно на холоду, способ особенно удобен для получения моногалогенопроизволных, так как реакция не сопровождается образованием побочных продуктов полигалогенопроизводных.
Механизм реакции АЕ – электрофильное присоединение.
3. Взаимодействие спиртов с галогенирующими реагентами. Часто галогенопроизводные получают замещением гидроксильной группы спиртов на галоген. Для этого используют галогеноволороды (НС1, НВг, HI), галогениды фосфора (РС13, РС15, РВг3, РВг5), тионилхлорид (SOCl2).
Взаимодействие спиртов с галогеноводородами протекает по схеме:
Легче всего замещается на галоген гидроксильная группа у третичного атома углерода. Проводить реакцию с первичными спиртами необходимо в присутствии катализаторов: минеральных кислот, галогенидов цинка и т. д.
С более высокими выходами галогеналканы образуются при взаимодействии спиртов с галогенидами фосфора (III) ити фосфора (V), а также тионилхлоридом:
4. Взаимодействие галогеналканов с солями галогеноводородных кислот (реакция Финкельштейна). Реакцию используют для получения фтор- или йодалканов из более доступных хлор- или бромпроизводных:
1.2.2. Физические свойства
Низшие галогеналканы – газы или жидкости со своеобразным сладковатым запахом, средние – жидкости, высшие – твердые вещества. Большинство из них практически нерастворимы в воде, но легко растворяются в органических растворителях.
1.2.3. Химические свойства
Галогеналканы обладают высокой реакционной способностью и для них характерны реакции нуклеофильного замещения (SN), элиминирования (отщепления) (Е). Они также вступают в реакции восстановления и взаимодействуют с некоторыми металлами.
1.2.3.1. Реакции нуклеофильного замещения
Способность галогеналканов вступать в реакции SN обусловлено полярностью связи углерод-галоген. Атом галогена, имея большую электроотрицательность, чем атом углерода, смешает на себя электронную плотность связи С-Hal. В результате атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд ( δ –), а атом углерода – частичный положительный заряд ( δ +). Галогеналканы вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, и при этом происходит замещение галогена на нуклеофил.
В зависимости от строения галогеналкана, природы нуклеофила и растворителя реакции SN протекают по двум основным направлениям: SN1 и SN2 .
Механизм SN2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение) По механизму SN2 реагируют первичные и несколько труднее вторичные галогеналканы. Реакция протекает в одну стадию через образование переходного состояния. Вначале нуклеофил атакует атом углерода, связанный с галогеном (электрофильный центр), со стороны, противоположной связи С-Hal , т. е. атака идет с тыла. В результате происходит постепенное вытеснение нуклеофилом галогенид-иона (уходящей группы). Этот процесс включает переходное состояние, т. е. момент, когда связь С-Hal еще не разорвалась, а связь C-Nu еще не полностью образовалась.
Образование переходного состояния сопровождается изменением гибридного состояния атома углерода с sp3 на sp2. Одна доля негибридизованной р-атомной орбитали атома углерода в переходном состоянии частично перекрывается с орбиталью атакующего нуклеофила, а вторая – с орбиталью атома галогена.
Возвращение атома углерода в sр3-гибридное состояние после отщепления галогенид-иона происходит c обращением конфигурации.
Протеканию реакции по механизму SN2 способствуют активные нуклеофильные реагенты – они легче образуют переходное состояние – и апротонные растворители, поскольку протонные полярные растворители сольватируют нуклеофил, тем самым снижая его реакционную способность.
По предложению английского химика К. Ингольда описанный механизм получил обозначение SN2. Буква S указывает на замещение, N – на нуклеофильный тип реакции, а цифра 2 обозначает, что реакция является бимолекулярной, т. е. в стадии, определяющей скорость реакции в целом (в данном случае образование переходного состояния), участвует два реагента (галогеналкан и нуклеофил). Скорость реакции, протекающих по механизму SN2. зависит от концентрации обоих реагентов.
Механизм SN1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение)
По этому механизму происходит нуклеофильное замещение в третичных и, в определенных условиях, во вторичных галогеналканах. В молекуле третичных галогеналканов объемные заместители при атоме углерода, связанном с галогеном, создают пространственные препятствия для подхода нуклеофила к электрофильному центру, и его атака с тыла становится невозможной. Вместе с тем третичные галогеналканы способны в сильнополярных средах к ионизации. По механизму SN1 реакция протекает в две стадии:
На первой стадии происходит диссоциация молекулы галогеналкана при участии молекул протонного полярного растворителя. В результате образуются карбкатион и галогенид-ион. Поскольку процесс ионизации протекает медленно, то 1 стадия определяет скорость всей реакции. На второй стадии образовавшийся карбкатион быстро реагирует с нуклеофилом.
Протеканию реакции по механизму SN1 способствуют высокая ионизирующая и сольватируюшая способность растворителя, а также стабильность образующегося карбкатиона. Устойчивость алкильных карбкатионов обусловлена делокализацией положительного заряда за счет +I-эффекта алкильных групп и возрастает в ряду:
Поэтому третичные галогенопроизводные легче всего подвергаются ионизации.
Механизм нуклеофильного замещения, протекающий по рассмотренной схеме, называется мономолекулярным, т. к. на стадии, определяющей скорость всего процесса (стадия 1), принимает участие молекула только одного реагента – галогеналкана. Такой механизм обозначают SN1.
Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод, что первичные галогеналканы обычно реагируют по механизму SN2, третичные – по механизму SN1. Вторичные галогеналканы, в зависимости от природы нуклеофила и растворителя, могут реагировать как по механизму SN2, так и по механизму SN1.
1. Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы гидролизуются до спиртов. Реакцию обычно проводят в присутствии водных растворов щелочей, т. к. с водой она протекает медленно.
2. Реакция Вильямсона. Эта реакция является одним из лучших способов получения простых эфиров. Она заключается во взаимодействии галогеналканов с алкоголятами или фенолятами.
3. Взаимодействие с солями карбоновых кислот (ацетолиз). При действии солей карбоновых кислот на галогеналканы образуются сложные эфиры. Реакцию проводят в среде апротонного полярного растворителя.
4. Взаимодействие с аммиаком, алкил- и ариламинами (аммонолиз и аминолиз). При взаимодействии с аммиаком и аминами галогеналка-ны алкилируют их с образованием смеси первичных, вторичных и третичных аминов, а также солей – четвертичных аммониевых оснований. Например, первичный амин образуется по схеме:
5. Взаимодействие с солями циановодородной кислоты. Первичные и вторичные галогеналканы с цианидом калия или натрия в среде апротонного полярного растворителя образуют нитрилы (SN2):
6. Взаимодействие с солями азотистой кислоты. Продукты, образующиеся в результате этой реакции, зависят от условий ее проведения. строения галогеналкана и соли.
1.2.3.2. Реакции элиминирования
Реакции элиминирования сопровождаются отщеплением галогеноводорода от галогеналкана и приводят к образованию алкенов.
Поскольку отщепление водорода происходит от β -атома углерода, то такие реакции называются β — или 1,2-элиминированием.
Реакции элиминирования (Е) и нуклеофильного замещения (SN) конкурируют друг с другом, но в определенных условиях каждая из них может стать доминирующей. Отщепление галогеноводорода от галогеналкана становится основным процессом в присутствии нуклеофильных реагентов, обладающих высокой основностью. К ним относятся спиртовые растворы гидроксидов щелочных металлов или алкоголяты щелочных металлов. Элиминированию способствуют также повышение температуры реакционной смеси и концентрации реагентов. Так, при взаимодействии йодэтана с водным раствором щелочи основным направлением реакции является нуклеофильное замещение, а продуктом реакции – этиловый спирт. При использовании спиртового раствора щелочи доминирующим процессом становится реакция элиминирования, продуктом реакции – этилен.
Реакции элиминирования галогеналканов могут протекать по мономолекулярному ( Е1 ) и бимолекулярному ( Е2 ) механизмам.
Механизм Е2 (бимолекулярное элиминирование).
В реакции отщепления по механизму Е2 наиболее легко вступают первичные галогеналканы.
Реакция отщепления, протекающая по бимолекулярному механизму, требует присутствия основания, идет в одну стадию с образованием переходного состояния, в формировании которого принимают участие молекулы двух реагентов. И поэтому скорость такой реакции зависит от концентрации обоих реагентов. Процессы разрыва и образования связей в переходном состоянии происходят синхронно.
В отличие от механизма SN2 в механизме Е2 частица с неподеленной парой электронов или несущая отрицательный заряд действует не как нуклеофил. а как основание, атакуя атом водорода при β -углеродном атоме.
Механизм Е1 (мономолекулярное элиминирование).
Наиболее легко происходит элиминирование по данному механизму у третичных галогеналканов. Реакция не требует основания как реагента, но для ее протекания необходим ионизирующий растворитель. Процесс является двустадийным.
Стадией, определяющей скорость реакции, является образование карбкатиона. Вторая стадия включает в себя стабилизацию карбкатиона путем отщепления протона.
Если в молекуле галогеналкана имеется несколько альтернативных путей отщепления галогеноводорода, то реализуется тот из них, при котором двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода, то есть вместе с галогеном уходит водород от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода.
Эта закономерность получила название правила Зайцева:
1.2.3.3. Восстановление галогеналканов
При каталитическом гидрировании галогеналканов или действии на них водорода в момент выделения, а также иодоводородной кислотой происходит замещение атома галогена водородом:
