Лабораторный способ получения фтора

В поисках неуловимого фтора

Елена Субботина, Максим Бороноев

Первый шаг к открытию фтора сделал в 1771 году шведский химик Карл Вильгельм Шееле (1742—1786). Он знаменит тем, что открыл молибден, барий, хлор, определил в составе воздуха кислород и азот, разработал технологию производства фосфора… Изучая свойства плавикового шпата*, Шееле обнаружил, что при взаимодействии этого минерала с серной кислотой выделяется чрезвычайно активное вещество, способное разъедать всё, с чем вступает в контакт, даже стенки стеклянной лабораторной колбы. В процессе экспериментов Шееле пришёл к выводу, что полученное соединение представляет собой кислоту, впоследствии названную им «плавиковой» (по названию минерала, из которого он её получил).

Выделить плавиковую кислоту в чистом виде удалось в 1810 году двум французским химикам, Жозефу Луи Гей-Люссаку (1778—1850) и Луи Жаку Тенару (1777—1857). Они сделали это путём перегонки плавикового шпата с серной кислотой в свинцовой или серебряной реторте. Во время эксперимента оба учёных получили серьёзные ожоги и отравления. О том, что плавиковая, или, что то же самое, фтороводородная, кислота содержит в своём составе доселе не известный химический элемент — фтор, ни они, ни тем более Шееле даже не догадывались. В свободном виде элемент фтор был получен лишь 76 лет спустя.

Первыми жертвами фтора стали два члена Ирландской академии наук, братья Томас и Георг Нокс (Томас погиб от отравления фтороводородом, а Георг стал инвалидом). Список пострадавших пополнили бельгийский химик Полин Лайет, первооткрыватель веселящего газа Гемфри Дэви, французские химики Джером Никлес, Эдмонд Фреми, Антуан Лавуазье, английский электрохимик Георг Гор и многие другие.

Памятуя о трагических событиях, связанных с открытием нового элемента, французский физик и математик Андре-Мари Ампер (1775—1836), сделавший массу выдающихся открытий, среди которых закон взаимодействия между электрическими токами — закон Ампера, предложил назвать его фтором (от греческого φθόΩος — разрушение, порча, вред). Однако закрепилось такое название только в среде русских химиков, во всех других странах прижилось другое — флюор.

Покорить своенравный элемент удалось выдающемуся экспериментатору, французскому химику Анри Муассану (1852—1907). Муассан родился в Тулузе. Семья была небогата, и Анри, с детства проявлявший склонность к наукам, довольно долгое время не занимался ими всерьёз, считая это дело неприбыльным. Он собирался работать в промышленности, мечтал открыть свою маленькую фабрику.

Анри поступил в гимназию небольшого французского городка Мо, но в 1870 году, проучившись пять лет, оставил её, не пройдя «университетский класс», необходимый для поступления в университет. Муассан переехал в Париж, где устроился работать в аптеку. Вскоре молодому человеку представился случай проявить себя. Однажды в аптеку вбежал крайне взволнованный человек, кричавший, что по ошибке проглотил мышьяк. Аптекарь сказал, что, к сожалению, помочь ничем не может, однако Анри предложил попробовать тартратусэметикус (тартрат сурьмы и калия) — средство, вызывающее рвоту. Пациент им воспользовался, и его удалось спасти.

После этого случая Анри решил изучать химию. Он работал в лаборатории Эдмона Фреми, где и заинтересовался фтором. Выяснив, что элемент, который он пытается получить, мгновенно реагирует со всем, с чем вступает в контакт, Анри начал изучать свойства веществ, содержащих фтор. Однако вскоре его переманил профессор Высшей политехнической школы в Париже Пьер Поль Дихерен. К этому времени Муассан закончил Сорбонну. У Дихерена он занялся изучением физиологии растений. Только по
прошествии десяти лет, в середине 1880-х, Муассан вернулся к исследованию фтора, когда получил место в аналитической лаборатории в своём родном городе Мо.

В первой попытке получить фтор в чистом виде Муассан использовал следующую схему: он нагревал смесь фторида свинца (PbF2) и фосфида меди (Cu₃P), в результате чего, видимо, получал фторид фосфора (в настоящее время эта довольно редкая реакция получения фторида фосфора не применяется). Муассан считал, что при нагревании фторида фосфора в присутствии кислорода фосфор должен давать оксид, а фтор выделяться в свободном виде.

Для проведения эксперимента нужно было подобрать подходящие условия. Анри поместил в U-образную трубку губчатую платину и нагрел её. Через трубку он пропустил фторид фосфора. Трубка сильно разогрелась, но выделения фтора не произошло. Через некоторое время трубка лопнула — опыт не удался. Муассан провёл целую серию подобных экспериментов и пришёл к неутешительному выводу: если фтор и выделяется в свободном виде в ходе данных реакций, то при нагревании его и без того высокая реакционная способность повышается ещё больше. Тогда химик решил по-пробовать получить фтор без нагревания, а ещё лучше с охлаждением. Для этого вполне подходил электролиз — процесс, при котором через ячейку, содержащую растворённое вещество, пропускается электрический ток, в результате чего на электродах выделяются компоненты раствора.

Муассан решил подвергнуть электролизу какой-нибудь жидкий фторид. Его выбор пал на фторид мышьяка (AsF₃). Но данное соединение не проводит электрический ток, что не даёт возможности осуществить электролиз. Тогда Анри попробовал добавить к фториду мышьяка фторид калия (KF) — эта смесь хорошо проводила электрический ток. Однако возникла новая проблема: катод очень быстро покрывался слоем выделяющегося мышьяка, и ток переставал идти через ячейку. Поняв это, Муассан решил работать с фтороводородом (HF), при охлаждении этот газ легко превращался в жидкость. Для улучшения проводимости к фтороводороду он добавил фторид калия.

26 июня 1886 года эксперимент начался. Муассан поместил смесь в платиновую U-образную трубку (в дальнейшем для удешевления процесса он использовал трубку из меди, так как поверхность трубки, покрытая слоем фторида меди, далее уже не реагировала с фтором и не требовала замены), охладил её до –50 о С и пропустил через неё электрический ток. На аноде по-прежнему ничего не выделялось. Однако когда учёный достал пробку, закрывавшую анодный отсек, и увидел на ней белый налёт, он понял, что пробка разъедена фтором! Наконец стало понятно, что фтор можно получить электролизом. Оставалось только подобрать материал анода, который фтор не мог бы окислить. Муассан решил использовать в качестве анода флюорит (CaF₂). Радости учёного не было предела, когда после очередного эксперимента на аноде начали выделяться пузырьки заветного газа.

После повторной и на этот раз успешной демонстрации своего опыта комиссии Французской академии наук (первая демонстрация окончилась неудачей, так как фтороводородная кислота, неоднократно используемая в предыдущих экспериментах, почти не содержала фторида калия и электрический ток в трубке не протекал) многоопытные эксперты признали выдающееся достижение Муассана. Он был удостоен высшей награды академии в виде премии в десять тысяч франков. В том же году он стал профессором токсикологии в Высшей фармацевтической школе. Дважды — в 1896 и 1902 годах — его избирали президентом Французского химического общества. В 1900 году Муассан стал кавалером ордена Почётного легиона, а вскоре и членом Французской академии наук, а также иностранным членом Петербургской академии наук, Лондонского королевского общества, Британского химического общества и многих других.

В 1906 году Анри Муассану была присуждена Нобелевская премия по химии «За получение элемента фтора и введение в лабораторную практику электрической печи, названной его именем». Представляя лауреата на церемонии награждения, представитель Нобелевского комитета И. П. Класон сказал: «Весь мир восхищён великим мастерством экспериментатора, с которым вы выделили и исследовали фтор… Вы сообщили мощный импульс миру технологии, и он ещё не реализован в полной мере».

Вскоре после возвращения из Стокгольма, 20 февраля 1907 года, Анри Муассан скончался, как считают, из-за острого аппендицита. Хотя не исключена вероятность того, что причиной его смерти стали эксперименты с фтором, ради открытия которого учёные-химики шли на подвиг и даже на смерть.

Фтор представляет собой двухатомный газ (формула F₂) бледно-жёлтого цвета c резким запахом, напоминающим знакомый многим запах озона или хлора.

● Фтор входит в состав эмали зубов (в виде фторапатита Ca₅(PO₄)3_F), поэтому его соединения добавляют в состав зубной пасты.

● Соединения фтора входят в состав оптических стёкол и тефлоновых покрытий.

● Некоторые фториды неметаллов применяют в ракетно-космической отрасли в качестве окислителей ракетного топлива и в атомной промышленности для разделения изотопов урана.

● Соединения фтора служат газообразным изолятором в электротехнике.

● Фторсодержащие полимеры — фторопласты — прекрасные диэлектрики, обладают высокой механической прочностью, стойкостью к действию агрессивных сред и другими привлекательными свойствами. Из них делают трубы, шланги, теплообменники, контейнеры, лабораторную посуду, протезы и многое другое.

Комментарии к статье

* Плавиковый шпат (СаF₂) часто называют флюо-ритом — от латинского глагола fluo — течь. Объясняется это тем, что флюорит издавна использовали в качестве добавки к металлическим рудам, чтобы снизить их температуру плавления.

Источник

Фтор, химические свойства, получение

История

Первое соединение фтора — флюорит (плавиковый шпат) CaF₂ — описано в конце XV века под названием «флюор». В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту. При обработке минерала флюорита CaF₂ серной кислотой он выделил HF в виде водного раствора. Это событие рассматривается в истории химии как открытие фтора. Аналогию с хлором предложил в 1810 г. Андре Ампер, его поддержал Гемфри Дэви. Дэви изучил растворения стекла в плавиковой кислоте.

Как химический элемент, входящий в состав плавиковой кислоты, фтор был предсказан в 1810 году, а выделен в свободном виде лишь 76 лет спустя Анри Муассаном в 1886 году электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF₂.

Происхождение названия

Название «фтор» (от др.-греч. φθόρος — «разрушение, порча, вред»), предложенное Андре Ампером в 1810 году, употребляется в русском и некоторых других языках; во многих странах приняты названия, производные от лат. fluorum (от fluere — «течь», — по способности некоторых соединений фтора, например флюорита (CaF₂), понижать температуру плавления металлургического шлака, образующегося при восстановлении металлов из руд, и увеличивать его текучесть.

Видео

Применение в химической деятельности (химической промышленноси)

Газообразный фтор используется для получения: гексафторида урана UF₆ из UF₄, применяемого для разделения изотопов урана для ядерной промышленности. трёхфтористого хлора ClF₃ — фторирующий агент и мощный окислитель ракетного топлива шестифтористой серы SF₆ — газообразный изолятор в электротехнической промышленности фторидов металлов (например, W и V), которые обладают некоторыми полезными свойствами фреонов — хороших хладагентов тефлонов — химически инертных полимеров гексафтороалюмината натрия — для последующего получения алюминия электролизом различных соединений фтора

Биологическая и физиологическая роль

Фтор является жизненно необходимым для организма элементом. В организме человека фтор в основном содержится в эмали зубов в составе фторапатита — Ca₅F(PO₄)₃ — и в костях. Общее содержание составляет 2,6 г, в том числе в костях 2,5 г. Нормальное суточное поступление фтора в организм человека равно 2,5—3,5 мг. При недостаточном (менее 0,5 мг/литр питьевой воды) или избыточном (более 1 мг/литр) потреблении фтора организмом могут развиваться заболевания зубов: кариес и флюороз (крапчатость эмали) и остеосаркома, соответственно.

Малое содержание фтора разрушает эмаль за счёт вымывания фтора из фторапатита с образованием гидроксоапатита, и наоборот.

Для профилактики кариеса рекомендуется использовать зубные пасты с добавками фторидов (натрия и/или олова) или употреблять фторированную воду (до концентрации 1 мг/л), или применять местные аппликации 1—2 % раствором фторида натрия или фторида олова. Такие действия могут сократить вероятность появления кариеса на 30—50 %.

Предельно допустимая концентрация связанного фтора (в виде фторидов и фторорганических соединений) в воздухе промышленных помещений равна 0,0005 мг/литр воздуха.

Получение

Лабораторный метод получения фтора

Источником для производства фтора служит фтористый водород HF, получающийся в основном либо при действии серной кислоты HSO на флюорит CaF, либо при переработке апатитов и фосфоритов.

Лабораторный метод

Лабораторные условия — фтор можно получать с помощью химических установок. В медный сосуд 1, заполненный расплавом KF·3HF помещают медный сосуд 2, имеющий отверстия в дне. В сосуд 2 помещают толстый никелевый анод. Катод помещается в сосуд 1. Таким образом, в процессе электролиза газообразный фтор выделяется из трубки 3, а водород из трубки 4. Важным требованием является обеспечение герметичности системы, для этого используют пробки из фторида кальция со смазкой из оксида свинца (II) и глицерина.

В 1986 году, во время подготовки к конференции по поводу празднования 100-летия открытия фтора, Карл Кристе открыл способ чисто химического получения фтора с использованием реакции во фтороводородном растворе K₂MnF₆ и SbF₅ при 150 °C:

K₂MnF₆ + 2SbF₅ → 2KSbF₆ + MnF₃ + ½F₂ 2K₂MnF₆ + 4SbF₅ → 4KSbF₆ + 2MnF₃ + F₂ Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен.

Способы получения фтора

Фтор получают методом электролиза расплава гидрофторида калия (смеси HF и KF):

Физические свойства фтора

Фтор при обычной температуре — зеленовато-жёлтый ядовитый газ, с резким запахом, очень реакционноспособный, хорошо растворим в жидких водороде и кислороде.

Химические свойства фтора

Фтор является самым сильным окислителем из всех простых веществ. Непосредственно он не взаимодействует только с N₂, Не, Ne, Аr, а при нормальных условиях также и с O₂.

Взаимодействие с простыми веществами

С кислородом

Реакция протекает при электрическом разряде (2100-2400 В, 25-30 мА), температуре от -196°C до -183°C и давлении 12 мм рт.ст. с образованием дифторида трикислорода (триоксодифторид, фторид озона) или фторида кислорода:

С галогенами (Cl, Br, I)

Фтор вступает в реакции с другими галогенами:

Например, Cl₂ + F₂ → 2ClF

С водородом

Взаимодействует с водородом со взрывом даже в темноте:

С серой

Реакция с серой протекает легко даже при сильном охлажлении:

С углеродом

Реакция окисления порошкообразного углерода сопровождается самовоспламенением последнего:

С азотом

При нагревании фтор реагирует и с азотом:

С фосфором

Фтор взаимодействует с P энергично (со взрывом) на свету и в темноте, даже при охлаждении жидким N₂:

С кремнием

Взаимодействует с кремнием с образованием фторида кремния

Cинертными газами

Окисляет ксенон, образуя фторид ксенона:

С металлами

При взаимодействии с металлами образуются фториды:

• К, Na, Pb, Feзагораются при обычной температуре на свету. С щелочными металлами реакция протекает со взрывом:

• Mg, Zn, Sn, Al, Ag, Cu и др. загораются на свету при слабом нагревании:

• с малоактивными металлами – Au, Pt реагирует при нагревании до 300-400°С

Взаимодействие со сложными веществами

С водой

Фтор активно разлагает воду с образованием таких соединений, как фториды кислорода OF₂, O₂F₂; пероксид водорода Н₂O₂; кислород, озон, фтороводород:

С кислотами

• Взаимодействует с безводной азотной кислотой при комнатной температуре с образованием диоксида-гипофторита азота и фтороводорода:

• С серной кислотой образует гексафторид серы, фтороводород и кислород:

Сщелочами и аммиаком

Фтор окисляет щелочи:

Реагирует с газообразным аммиаком:

С солями

Не взаимодействует

Взаимодействие фтора с водными растворами солей невозможны, т.к. он ступает в реакцию с водой.

С оксидами

Реагирует с оксидом кремния, который загорается в атмосфере F₂:

Способы получения йода

Промышленный способ

• Йод, также как и бром, извлекают из морской воды, соленых озер, подземных рассолов и буровых вод, где он содержится в виде I — .

• Получение свободного йода с помощью различных окислителей, чаще всего газообразного хлора:

Лабораторный способ

• Йод можно получить также как и хлор или бром действием различных окислителей (КМnО₄, МnО₂, КСlO₃, КВrО₃, FеСl₃ и СuSO₄) на иодоводородную кислоту:

2 FеC₃ + 2 НI = 2 FeCl₂ + I₂ + 2 НСl

Физические свойства йода

Свободный йод I₂ при обычной температуре — черно-серое с фиолетовым оттенком кристаллическое вещество с металлическим блеском. Легко возгоняется. Пары йода имеют своеобразный запах и очень ядовиты.

Среди галогенов I₂ обладает самой меньшей растворимостью в воде, однако он хорошо растворим в спирте и других органических растворителях.

Источник