Конформации способы изображения конформаций
Стереохимия – учение о пространственных свойствах молекул; она изучает пространственное (трехмерное) строение молекул и его влияние на их физические и химические свойства, характер и механизм протекания химических процессов. В стереохимии можно выделить три основных раздела: 1) статическая или конфигурационная стереохимия – изучает пространственное строение молекул и его влияние на их физические и химические свойства вещества; 2) конформационный анализ – изучает зависимость физических и химических свойств от конформационного состояния молекул; 3) динамическая стереохимия – изучает стерический ход химических процессов (влияние пространственной структуры реагирующих веществ на направление реакций или зависимость между пространственной структурой продуктов реакции и ее механизмом).
Под термином «пространственное строение» подразумевают расположение в пространстве ядер атомов, составляющих молекулу. Положение же электронов (т.е. распределение электронной плотности в молекуле) называют электронным строением. Очевидно, что пространственное и электронное строение молекулы тесно взаимосвязаны: при изменении электронных эффектов меняется положение ядер и наоборот, геометрические напряжения могут существенно повлиять на распределение электронной плотности.
Пространственное строение органических соединений связано, прежде всего, со стереохимическими особенностями атома углерода, которые зависят, в свою очередь, от его валентного состояния (типа гибридизации).
Для соединений, содержащих только sp 3 -гибридные атомы углерода характерны, прежде всего, конформационные явления. Если в молекуле присутствуют асимметрические sp 3 -гибридные атомы углерода (атомы углерода, соединенные с четырьмя различными заместителями), то имеет место энантиомерия и σ -диастереомерия. Указанные стереохимические явления присутствуют и в молекулах, содержащих атомы углерода с иным типом гибридизации.
sp 2 -Гибридизация создает возможность для появления геометрической изомерии, иначе называемой π -диастереомерией.
Для соединений, содержащих sp-гибридные атомы углерода в основном рассматривают явления динамической стереохимии – стереохимические особенности присоединения к тройной связи или, напротив, стереохимию реакций, приводящих к образованию тройной связи.
Характерной особенностью σ -связей является то, что электронная плотность в них распределена симметрично относительно оси, соединяющей ядра связываемых атомов (цилиндрическая или вращательная симметрия). Поэтому вращение атомов вокруг σ -связи не будет приводить к ее разрыву. В результате внутримолекулярного вращения по σ -связям С–С молекулы алканов, начиная с этана С2Н6, могут принимать разные геометрические формы.
Любое относительное положение совокупности атомов молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы называют конформациями.
Конформации молекулы представляют собой энергетически неравноценные ее состояния. Их взаимопревращение происходит быстро и постоянно в результате теплового движения. Поэтому поворотные изомеры не удается выделить в индивидуальном виде, но их существование доказано физическими методами. Некоторые конформации более устойчивы (энергетически выгодны) и молекула пребывает в таких состояниях более длительное время.
Способы графического изображения и номенклатура конформаций
Рассмотрение начнем с молекулы этана. Для нее можно предвидеть существование двух максимально различающихся по энергии конформаций. Они изображены ниже в виде перспективных проекций (1) («лесопильные козлы»), боковых проекций (2) и формул Ньюмена (3). Эти поворотные изомеры этана отличаются расстояниями между атомами водорода, соединенными с разными атомами углерода.
В перспективной проекции (1а, 1б) связь С-С надо представить себе уходящей вдаль; стоящий слева углеродный атом приближен к наблюдателю, стоящий справа – удален от него.
В боковой проекции (2а, 2б) четыре Н-атома лежат в плоскости чертежа; атомы углерода на самом деле несколько выходят из этой плоскости, но обычно упрощенно считают их также лежащими в плоскости чертежа. «Жирные» клиновидные связи утолщением клина показывают на выход заместителя из плоскости по направлению к наблюдателю того атома, к которому обращено утолщение. Пунктирные клиновидные связи отмечают удаление от наблюдателя.
В проекции Ньюмена (3а, 3б) молекулу рассматривают вдоль связи С-С (в направлении, указанном стрелкой на формулах 1а,б). Три линии, расходящиеся под углом 120° из центра круга, обозначают связи ближайшего к наблюдателю углеродного атома, а концы линий, показывающиеся из-за круга, обозначают связи более удаленного углеродного атома.
Для молекулы этана можно видеть существование двух максимально различающихся по энергии конформаций. Изображенную слева конформацию (1а, 2а, 3а) называют заслоненной, потому что атомы водорода обеих СН3-групп находятся друг против друга. Заслоненная конформация имеет повышенную внутреннюю энергию из-за отталкивания заместителей, и поэтому невыгодна. Конформацию, изображенную справа (1б, 2б, 3б), называют заторможенной, подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С-С «тормозится» в этом положении, т.е. молекула существует преимущественно в этой, более выгодной, конформации.
Минимум энергии, необходимый для полного поворота фрагмента молекулы вокруг определенной связи называется барьером вращения для данной связи. Барьер вращения в молекуле, подобной этану, может быть выражен через изменение потенциальной энергии молекулы как функции изменения двугранного (торсионного) угла системы. Двугранный угол (обозначаемый символами τ , Θ или φ) изображен на рисунке, приведенном ниже:
На графике, изображающим энергетический профиль вращения вокруг связи С–С в этане, вращение одного из атомов углерода изображено изменением двугранного угла между двумя выделенными атомами водорода. Барьер вращения, разделяющий две конформации этана, составляет 12,6 кДж/моль, причем минимумы кривой потенциальной энергии соответствуют заторможенным конформациям, максимумы – заслоненным. Поскольку при комнатной температуре энергия столкновений молекул может достигать 80 кДж/моль, то этот потенциальный барьер легко преодолевается, и вращение в этане рассматривают как свободное.
Источник
Конформации способы изображения конформаций
С усложнением молекулы алкана число возможных, различающихся по энергии, конформаций возрастает. Если в молекуле есть несколько σ -связей С-С с различным окружением, то формулы Ньюмена изображают относительно каждой такой связи. Так, формулы Ньюмена для молекулы бутана, можно построить относительно связи С 1 -С 2 и относительно связи С 2 -С 3 :
Проекции относительно связи С 3 -С 4 будут идентичны проекциям, построенным относительно связи С 1 -С 2 , так как окружение этих связей одинаково.
Можно изобразить уже шесть конформаций бутана относительно связи С 2 -С 3 , отличающихся взаимным расположением СН3-групп, т.е. поворотом вокруг центральной связи С-С. Конформации 2, 4 и 6 являются заслоненными, энергетически невыгодны, и практически реализуются лишь заторможенные формы 1, 3 и 5. Для обозначения конформаций молекулы указывают величину диэдрального (двугранного) угла φ между двумя старшими заместителями при связи С–С, который отсчитывают по часовой стрелке и выражают в условных единицах (одна единица равна 60°), либо используют словесные обозначения расположения старших заместителей в формулах Ньюмена (рис. 3).
Поскольку молекула в разных конформациях обладает разной энергией, при данной температуре имеется различная заселенность конформаций. Заселенными оказываются конформации, отвечающие минимумам энергии. Такие конформации называются конформерами (в более строгом определении комформера говорится о множестве близких конформаций в окрестностях потенциального минимума). Конформации, отвечающие максимумам энергии, не заселены. Их следует рассматривать как переходные состояния в процессе превращения одного конформера в другой.
Конформационная энергия повышается при сближении объемистых заместителей. Во многих случаях наиболее заселенной оказывается антиперипланарная конформация, в которой торсионное напряжение минимально. Несколько более высокую энергию имеют гош-конформации. Так, разветвленные алканы преимущественно существуют в конформациях с минимальным числом гош-взаимодействий.
Номенклатура конформаций замещенных алканов включает 3 простых правила: 1) если на обоих концах связи вдоль которой рассматривается конформация есть одинаковые заместители, то угол φ измеряется между ними; 2) если на обоих концах связи вдоль которой рассматривается конформация есть две пары одинаковых заместителей, то угол φ измеряется между старшей парой (используют систему старшинства заместителей Кана-Ингольда-Прелога); 3) если все заместители разные, то угол φ измеряется между старшими заместителями.
Например, проекции Ньюмена заторможенных конформаций 2-метилбутана (взгляд вдоль связи С 2 -С 3 ):
Однако для 2,3-диметилбутана неожиданно гош-конформация становится преобладающей. Это связано с тем, что угол СН3-С-СН3 в этом соединении возрастает до 114°, в результате чего анти-конформация становится скорее заслоненной, чем заторможенной. Проекции Ньюмена заторможенных конформаций 2,3-диметилбутана (взгляд вдоль связи С 2 -С 3 ):
Конформации замещенных алканов
С появлением неуглеродных заместителей оценка устойчивости конформеров усложняется. Необходимо учитывать не только объем заместителей, но и их взаимодействие друг с другом. В некоторых случаях здесь становятся предпочтительными гош-конформеры.
Источник
Конформации способы изображения конформаций
Для молекулы циклогексана возможны две свободные от углового напряжения формы: «кресло» и «ванна». При этом конформация кресла по энергии существенно более выгодна. Конформация ванны сильно дестабилизирована внутримолекуляными невалентными взаимодействиями, прежде всего между так называемыми «флагштоковыми» атомами водорода (f). Причина этого становится понятна из рассмотрения Ньюменовских проекций конформаций циклогенсана. Все С-С связи в «кресле» имеют заторможенную конформацию, тогда как в «ванне» – заслоненную.
Несколько более стабильная конформация скрученной ванны («твист») все же на 23,4 кДж/моль выше по энергии, чем конформация кресла. Поэтому циклогексан при обычной температуре на 99,9% существует в форме двух быстро интерконвертирующих кресловидных конформаций. При переходе между ними все аксиальные заместители а становятся экваториальными е и наоборот. Переход осуществляется через промежуточно возникающую твист-конформацию. Альтернативные твист-конформации быстро превращаются друг в друга через конформацию ванны (псевдовращение). Барьер конформационного перехода в циклогексане равен приблизительно 42 кДж/моль и мало меняется при введении заместителей.
Барьер значительно снижается при наличии планарных фрагментов – эндо- и экзоциклических двойных связей (циклогексен, циклогексанон, метиленциклогексан и т.п.). Кресловидная конформация обычно также более стабильна для конденсированных и гетероциклических систем. Например, бицикло[3.3.1] нонан предпочитает конформацию двойного кресла, несмотря на сильное 3,7-отталкивание.
Циклогексен принимает форму полукресла, т.к. sp 2 -гибридные атомы углерода затрудняют образование конформаций ванна и кресло. Для монозамещенных циклогексанов имеются две неэквивалентные конформации с заместителем в аксиальном и экваториальном положениях. Обычно более устойчива экваториальная форма, что связывают с дестабилизирующим 1,3-син-аксиальным отталкиванием.
Аксиальный конформер более стабилен для некоторых гетероциклов с электроотрицательным заместителем в положении 2 (X = OR, SR, Hal, Y=О, S, NR’), что обусловлено неблагоприятными диполь-дипольными взаимодействиями. Эта конформационная аномалия, получившая наименование аномерного эффекта, имеет большое значение в стереохимии углеводов.
Пятичленные циклы принимают конформацию конверта или твист-конформацию, которые исключительно быстро переходят друг в друга. При этом поочередно отгибаются все пять углов конверта (псевдовращение).
Иногда барьер конформационных превращений становится достаточно высоким, чтобы разделить стереоизомерные формы. В таких случаях говорят уже не о конформерах, а о реально существующих стереоизомерах. Пример – замещенные бифенилы и бинафтилы, хиральность которых обусловлена затрудненным вращением вокруг связи С-С, соединяющей ароматические кольца. Заместители в орто-положениях затрудняют свободное вращение и препятствуют расположению колец в одной плоскости. Если заместители с обеих сторон связи различны, то соединение может существовать в виде двух энантиомеров. Такие стереоизомеры называют атропоизомерами, а явление – атропоизомерией.
Конформации и физические свойства
В основном, конформеры являются неизолируемыми в индивидуальном состоянии формами молекулы. И только специальными физико-химическими методами исследования удается определить предпочтительную конформацию. Один из основных и наиболее часто используемых методов – спектроскопия ЯМР . Например, в спектрах ЯМР 1 Н иодциклогексана при -80 °С (в условиях медленного обмена) наблюдаются сигналы аксиального (в более сильном поле) и экваториального метиленовых протонов (СH-I). Интегральное соотношение пиков позволяет определить, что 77% иодциклогексана существует в форме с экваториальным атомом иода. Метод ЯМР позволяет также оценивать энергии конформационных переходов.
ИК спектроскопия позволяет определить соотношение конформеров в различных агрегатных состояниях вещества. Например, ИК спектры 1-хлорпропана в твердом и жидком виде существенно отличаются. Это объясняют тем, что в твердом виде реализуется только антипланарная конформация, тогда как при переходе к жидкому состоянию устанавливается подвижное равновесие с преобладанием синпланарных конформаций.
Важную роль в изучении конформационных переходов соединений, содержащих полярные группы (например, галогены) играет метод измерения дипольных моментов – диэлкометрия . Так, экспериментально определяемый дипольный момент 1,2-дихлорэтана существенно зависит от температуры – при 32 °С он равен 1,12 D, при 270 °С 1,54 D. Вычисленные дипольные моменты для анти-конформации 1,2-дихлорэтана = 0, для гош-конформации – 3,2 D. Из этих данных можно вычислить, что при 32 °С доля анти-конформера составляет 66 %, при 270 °С – обе конформации становятся равновероятными.
Метод рентгеноструктурного анализа (РСА) – самый достоверный метод определения пространственного расположения атомов в молекуле. Для измерения РСА необходим кристалл исследуемого вещества, т.е. определяется конформация вещества в твердом виде. Например, 1-нитрозоалкиламинобензимидазолы в растворах существуют в виде равновесной смеси двух конформаций σ —цис и σ —транс (определено методом ЯМР 1 Н спектроскопии), а в твердом виде по данным РСА реализуется только σ —цис конформер.
Источник
