Классификация способов синтеза полимеров

Классификация способов синтеза полимеров

Синтез полимеров из мономеров основан на реакциях двух типов: полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация

Пoлимеризация — реакция образования высокомолекулярных соединений путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи.

Полимеризация (полиприсоединение) протекает по общему уравнению:

Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков.

Реакции полимеризации идут в результате присоединения:

— по кратным связям (непредельные соединения, содержащие двойные или тройные связи):

Пример 1:

— за счет раскрытия циклов:

В данном случае реакция идет за счет раскрытия цикла по связи C–O.

В зависимости от заряда частицы, которая инициирует процесс присоединения, различают катионную, анионную и радикальную полимеризации.

Сополимеризация

Процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух или более различных мономеров называют сополимеризацией.

Сополимеризация этилена с пропиленом:

Этилен-пропиленовые сополимеры применяются в производстве ударопрочных резино-технических изделий, для изоляции электропроводов и кабелей, в качестве гидроизоляционного и кровельного материала в строительстве, для гидроизоляции искусственных водоемов, как покрытие детских и спортивных площадок.

Сополимеризация бутадиена и стирола:

Бутадиен-стирольный каучук отличается повышенной износостойкостью и применяется в шинной, резинотехнической, кабельной, обувной промышленности.

В сополимерах сочетаются свойства полимеров, полученных из каждого в отдельности взятого мономера.

Поэтому сополимеризация — эффективный способ синтеза полимеров с заданными свойствами.

Поликонденсация

Пoликонденсация — процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов.

Получение капрона из e-аминокапроновой кислоты:

Получение лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:

Поликонденсация является основным способом образования природных полимеров в естественных условиях.

Видеоопыт «Получение пластмасс на примере резорцинформальдегидной смолы»

Источник

Классификация процессов синтеза полимеров

Строение мономеров не может быть положено в основу клас­си­фи­кации процессов, так как в различных условиях образование поли­мера может происходить за счет различных групп или связей в моле­­куле одного и то­го же мономера. Это означает, что один и тот же мономер в зависимости от условий синтеза может вступать в поликонде­нсацию или полиме­ризацию. Так, мономер с изоцианатной группой –N=C=0 мо­жет вступать в реакцию поликонденсации с соедине­ниями, содержа­щими группу ОН:

nHOROH + nO=C=N-R’-N=C=O [–RO–CO–NH–R’–NH–CO–O]

Мономер с изоцианатной группой может полимеризоваться по схеме:

Даже наличие в мономере винильной группы СН₂=СН– не поз­во­ляет от­нести превращения этих соединений к одному из про­цес­сов, например к полимеризации, так как в определенных усло­виях вини­льная группа выступает в роли функциональной груп­пы, типичной для поликонденсационных мономеров:

nCH₂=CH–R’–CH=CH₂ + nHS–R»–SH
[–СН₂СH₂–R’–СН₂СН₂–S–R’–S–]_n

Строение получаемых полимеров также не может быть поло­же­­но в основу классификации процессов синтеза полимеров, посколь­ку один и тот же полимер можно получить различными путями. Так, полиэтилен синтезируют следующими способами:

nСН₂=СН₂ [–СН₂–СН₂–]_n

nClCH₂–CH₂CI + 2nNa [–СН₂–СН₂–]_n + 2nNaCl

Закономерности этих процессов весьма различны, и поэтому они не могут быть объединены в один класс. Таким образом, за основу клас­сификации процессов синтеза полимеров не следует брать ни исход­ные соединения, ни конеч­ные продукты.

Стехиометрия процесса, т. е. их суммарные (брутто) уравне­ния, также не может быть положена в основу классификации, по­скольку они не отражают характера процесса: их истинный механизм часто отличается от брутто-схемы. В течение долгого времени в литературе превалировали опре­деления процессов синтеза полимеров, основанные на их формаль­ной стехиометрии: процессы образования полиме­ров, сопровож­даемые выделением низкомолекулярного продукта, называли поликонденсацией, процессы, протекающие без выделения низко­молекулярного продукта, – полимеризацией. Такое определение процессов синтеза полиме-

ров было предложено Карозерсом в 1929 г. и получило в последующие годы широкое распространение, так как оно достаточно полно и верно обобщало имевшийся к тому времени эксперимен­тальный материал. Широкое рас­пространение этого формального определения поликонденсации объясняется его простотой и наглядностью, а также тем, что большинство изу­ченных процессов в определенной степени соответствовали ему. По мере накопления новых данных стали появляться процессы, не укладывающиеся в определение Карозерса. На противоречие новых опытных данных «старому» определению первым обратил внимание Флори еще в 1953 г. К настоящему времени изучено много новых процессов, к которым неприменимо указанное определение поликонденсации.

Механизм элементарных актов, последователь­ность которых и составляет процесс образования полимера, также не может быть положен в основу классификации процессов синте­за полимеров, поскольку он аналогичен механизму образования соответствующих низкомолекулярных соединений.

В основу классификации процессов синтеза полимеров следует положить такой признак, который позволит выделить особенности получения полимеров как высокомолекулярных соединений. В про­тивном случае, т. е. при классифи­кации процессов синтеза полимеров по аналогии с процессами образования низкомолекулярных сое­динений, не учитывается макромолекулярная специфика рассматриваемых процессов. По этой же причине не следует классифицировать процессы синтеза полимеров и по типам реакций, ис­пользуемых в органической химии, например реакций замеще­ния и реакций присоединения. В основу классификации процессов синтеза полимеров следует положить особенность стадии образо­вания макромолекулы – главной ста­дии процесса синтеза. Однако механизм единичной реакции образования макромолекулы еще не имеет каких-либо особенностей по сравнению с механизмом об­ра­зования низкомолекулярных соединений. Различие процессов син­те­за полимеров может проявиться лишь при формировании всей цепи в целом. Поэтому процессы синтеза полимеров следует классифицировать по способу формирования (составления из низкомолекулярных соединений) всей макромолекулы.

Источник

1.2.4. Классификация полимеров способу получения

1) полимеризационные полимеры (поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен и др.);

2) поликонденсационные полимеры (полиамиды (найлон-6,6), полиэтилентерефталат (лавсан, полиэстер), полиэтиленгликоль, фенопласты и др.);

3) полученные с помощью полимераналогичных превращений (поливиниловый спирт, ацетаты и нитраты целлюлозы, вискоза и др.).

1.2.5. Классификация полимеров по отношению к нагреванию

1) термопластичные полимеры (термопласты). Это полимеры свойства которых при нагревании меняются обратимо. При повышении температуры полимеры такого типа переходят в текучее состояние, из них можно формовать изделия. При охлаждении они затвердевают. При повторном нагревании термопласты сохраняют способность переходить в текучее состояние. Примеры: полиэтилен, полипропилен, полистирол, капрон, лавсан и др.

2) термореактивные полимеры (реактопласты). При нагревании термореактивные полимеры и олигомеры расплавляются. В этом состоянии из них можно формовать изделия. При продолжении нагревания (или ином воздействии) макромолекулы реактопластов вступают в реакции сшивания с образованием сетчатых (пространственных) структур. В результате этого, у полученного сетчатого полимера теряется способность к плавлению и растворению. Реакция сшивания макромолекул называется отверждением реактопласта.

К реактопластам относят фенолформальдегидные смолы (олигомеры), мочевиноформальдегидные смолы, эпоксидные и ненасыщенные полиэфирные смолы и др. Изделия из отвержденных реактопластов характеризуются высокой теплостойкостью, стойкостью к растворителям и агрессивным средам, высокой твердостью.К термореактивным полимерам относят также вулканизующиеся эластомеры — каучуки, имеющие двойные связи в цепи макромолекулы. Переработка каучуков в изделия проводится с участием сшивающего агента — серы или ее соединений. В результате реакции сшивания макромолекул каучука образуется пространственная сетка (вулканизат), нерастворимая и неплавкая при повышении температуры. Данная реакция носит название “вулканизация каучуков”. Полимерную композицию на основе каучука, сшивающего агента (серы) и других компонентов называют резиновой смесью. При вулканизации резиновых смесей (например, путем их нагревания до 150-180 о С) образуется резина – полимер сетчатого строения.

1.3 Гомополимеры и сополимеры

Полимеры, макромолекулы которых состоят из однотипных звеньев, т.е. звеньев одного и того же состава, называют гомополимерами.

Схематично реакцию их получения и строение цепи можно записать так:

n M → …  M  M M  M  M  M  M M …

Примеры гомополимеров: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол и др.

Полимеры, макромолекулы которых состоят из разнотипных звеньев (двух и более типов), носят название сополимеры. Реакцию их получения и строение цепи можно записать следующим образом:

мономеры тройной сополимер

Виды сополимеров. В макромолекулах сополимера остатки мономеров могут располагаться регулярно и нерегулярно.

1) если остатки мономеров в цепи располагаются в определенном порядке, такие сополимеры называют регулярными (чередующимися, альтернатными):

Сополимеры данного вида получить довольно сложно, поэтому они используются редко;

2) если в макромолекулах сополимера остатки мономеров располагаются нерегулярно (по закону случая), то такие сополимеры называют нерегулярными (статистическими):

Эти сополимеры являются наиболее распространенными. Например, сополимер 1,3-бутадиена и стирола:

1,3-бутадиен (бутадиен-стирольный каучук)

стирол сополимер бутадиена и стирола

3) блок-сополимеры. Макромолекулы блок-сополимеров состоят из чередующихся участников полимерной цепи (блоков), построенных из звеньев какого-либо одного типа.

Длина блоков в макромолекуле сополимера может быть различна, но обычно она находится в пределах 50-200 звеньев. Большое практическое распространение получили линейные трехблочные сополимеры типа СБС (стирол-бутадиен-стирол), у которых концевые полистирольные блоки имеют молекулярную массу 15 — 20 тыс., а центральный полибутадиеновый блок обладает молекулярной массой 50 — 70 тыс. Подобные блок-сополимеры обычно называют термоэластопластами Молярное соотношение бутадиен : стирол в термоэластопласте составляет 70 : 30.

4) привитые сополимеры; у сополимеров подобного типа блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, построенной из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений. Таким образом, макромолекулы привитых сополимеров являются разветвленными.

Методы получения полимеров (Из пособия ФХМОСП)

Полимеры синтезируют по реакциям полимеризации, полиприсоединения (ступенчатой полимеризации) и поликонденсации.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Источник