Классификация ошибок количественного анализа способы их выявления

Классификация ошибок количественного анализа способы их выявления

Статистическая обработка результатов химического эксперимента

Метрологические характеристики методов и результатов, ко­торые получают при статистической обработке эксперименталь­ных данных, позволяют проводить оценку и сравнение как экс­периментальных методик, так и анализируемых объектов, и на этом основании решать прикладные задачи, связанные с опре­делением статистической достоверности результатов исследова­ний.

Ошибки в количественном анализе

Любое измерение имеет определенную ошибку, связанную с точностью измерительной аппаратуры, особенностями метода и случайными причинами. Во время анализа возникают ошибки при выполнении отдельных операций (взятии навески, растворении и т. д.).

Ошибки в количественном анализе делятся на систематичес­кие, случайные и промахи.

Систематические ошибки вызывают однотипные (одного зна­ка) отклонения от истинного значения. Они зависят от особенностей данного метода анализа (методические ошибки), неточности из­мерений (инструментальные ошибки), недостаточной чистоты реагентов (реактивная ошибка), индивидуальных особенностей самого аналитика. Их можно выявить, уменьшить или внести по­правки.

Случайные погрешности не имеют определенного знака, в их появлении отсутствуют любые закономерности. Их нельзя устра­нить введением каких-либо поправок, но они могут быть значи­тельно уменьшены при повышении тщательности работы и увели­чении числа параллельных определений.

Промахи — это грубые погрешности, возникающие при не­верных измерениях, расчетах, неправильных записях и т. д. При обработке экспериментальных данных результаты с грубыми ошиб­ками должны быть выявлены и отброшены.

По способу выражения погрешности количественных опреде­лений делят на абсолютные и относительные.

Абсолютной ошибкой (ΔХi) называют разность между получен­ным результатом (Xi) и истинным значением величины (μ), кото­рую определяют как ΔХi = Xi — μ. При этом в большинстве случаев среднее выборки ( X ) является лучшей оценкой истинного значе­ния измеряемой величины (μ):

Относительной ошибкой называется отношение абсолютной ошибки к истинному значению определяемой вели­чины, выраженное в процентах:

Правильность, воспроизводимость и точность анализа

Правильность анализа показывает близость результата или сред­него арифметического нескольких результатов X к истинному значению. Обычно ее обозначают погрешностью ДХ. Правильность анализа указывает на его качество, то есть практическое отсут­ствие систематической ошибки.

Воспроизводимость анализа определяют близостью параллель­но полученных результатов и обозначают величиной отклонения полученных результатов от их среднеарифметического значения. Воспроизводимость анализа зависит от случайных ошибок.

Точность анализа отображает приближение к нулю ошибок всех видов.

Основные статистические характеристики, их вычисление. Проверка однородности выборки

Выборкой называют совокупность статистически эквивалент­ных результатов. Например, ряд результатов, полученных при па­раллельных определениях любого вещества в пробе.

Результаты, полученные при статистической обработке вы­борки, будут достоверны в том случае, если выборка однородна, то есть в полученных результатах анализа отсутствуют грубые ошибки.

Оценку однородности выборки удобно проводить по ^-крите­рию, если число опытов не превышает 10. Для этого все получен­ные результаты размещают в порядке возрастания: Xv X2, . X.

Источник

§ 13. Ошибки в количественном анализе

С какой бы тщательностью ни проводилось то или иное количественное определение, полученный результат, как правило, всегда

несколько отличается от действительного содержания определяемого вещества, т. е. содержит некоторую ошибку.

По своему характеру ошибки анализа подразделяются на: 1) систематические ошибки; 2) случайные ошибки; 3) промахи.

Систематические ошибки. Систематическими ошибками называют погрешности, одинаковые по знаку, происходящие от определенных причин, влияющих на результат либо в сторону увеличения,- либо в сторону уменьшения его. Систематические ошибки можно обычно предусмотреть и устранить их или же ввести соответствующие поправки. Отметим следующие виды систематических ошибок.

Ошибки методические. Эти ошибки зависят от особенностей применяемого метода анализа, например от не вполне количественного протекания реакции, на которой основано определение, от частичной растворимости осадка, от соосаждения вместе с ним различных посторонних примесей, от частичного разложения или улетучивания осадка при прокаливании, от гигроскопичности прокаленного осадка, от течения наряду с. основной реакцией каких-либо побочных реакций, искажающих результаты титриметрических определений, от свойств примененного при титровании индикатора и т. д. Методические ошибки составляют наиболее серьезную причину искажения результатов количественных определений, устранить их трудно.

Ошибки, зависящие от применяемых приборов и реактивов. Сюда относятся, например, ошибки, связанные с неравноплечестью или недостаточной точностью весов, с употреблением непроверенных разновесок или сосудов для точного измерения объемов. К этой же категории относятся ошибки, происходящие в результате загрязнения раствора продуктами разрушения стекла или фарфора, из которых сделана применяемая при анализе посуда; ошибки, происходящие от присутствия в употребляемых реактивах определяемого элемента или веществ, мешающих определению.

Ошибки оперативные. Оперативные ошибки происходят от неправильного или недостаточно тщательного выполнения аналитических операций. Сюда относится, например, недостаточное промывание осадков, приводящее к постоянному завышению результатов, иногда — излишнее промывание осадков, приводящее к систематическим потерям. Систематические ошибки появляются также в результате недостаточной или чрезмерной продолжительности прокаливания осадков, недостаточно тщательного перенесения осадков из стакана в тигель, неправильного способа выливания растворов из пипеток и т. п.

Ошибки индивидуальные. Эти ошибки зависят от индивидуальных особенностей самого аналитика, например от его неспособности точно улавливать момент перемены окраски при

титровании, и г. д. К индивидуальным ошибкам следует отнести также так называемые психологические ошибки, заключающиеся в некоторой предвзятости, часто встречающейся у студентов. Например, при повторных взвешиваниях или титрованиях из двух смежных делений шкалы весов или бюретки * студент нередко старается брать не то деление, которое ближе подходит к определяемым массе или объему, а то, которое более совпадает со сделанными ранее определениями. Разумеется, это только снижает точность результатов анализа, а подчас может сделать их и вовсе неприемлемыми. Поэтому нужно поставить себе за правило— быть как можно объективное и не допускать никакой предвзятости при оценке результатов опыта.

Ошибки, зависящие от применяемых приборов и реактивов, оперативные и индивидуальные, могут быть учтены и сведены до ничтожно малых величин.

Случайные ошибки. Случайными называются неопределенные по величине и знаку ошибки, в появлении каждой из которых не наблюдается какой-либо закономерности. Они могут быть, например, вызваны изменением температуры, влажности воздуха, случайными потерями вещества и т. п.

Случайные ошибки происходят при всяком измерении, и в том числе при любом аналитическом определении, как бы тщательно оно ни проводилось. Наличие их сказывается в том, что повторные определения того или иного элемента в данном образце, выполненные одним и тем же методом, дают, как правило, не одинаковые, а несколько различающиеся между собой результаты.

В отличие от систематических ошибок случайные ошибки не могут быть учтены или устраненены введением каких-либо поправок. Однако они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений (см. ниже). Влияние случайных ошибок на результат анализа может быть учтено теоретически, путем обработки результатов, полученных в серии параллельных определений данного элемента, с помощью методов математической статистики (см. § 14).

Промахи. Промахами называются грубые ошибки, сильно искажающие результат анализа. Сюда относятся, например, ошибки, зависящие от неправильного подсчета разновесок или отсчета по шкале весов при взвешивании, от неправильного отсчета по шкале бюретки при титровании, от проливания части раствора или просыпания части осадка при определении и т. п. Из-за промахов результат данного определения становится неверным, и потому он отбрасывается при выводе среднего из серии параллельных определений.

* Бюреткой называется измерительный сосуд для жидкостей, которым пользуются при титровании.

Правильность и точность (воспроизводимость) анализа. Под

правильностью в анализе понимают близость полученного результата к истинному значению. Точность результата — это его воспроизводимость, которая характеризуется разбросом ряда отдельных измерений, проведенных одним и тем же методом. Разброс оценивается по отношению к среднему результату измерений или к истинному значению определяемой величины.

Следовательно, анализ считается выполненным тем более точно, чем меньше результаты параллельных определений различаются между собой, т. е. чем выше воспроизводимость.

Следует заметить, что эта терминология не является общепринятой. Так, до сих пор вместо термина точность в химической литературе часто применяют термин воспроизводимость, а вместо термина правильность пользуются термином точность. В частности, такая терминология была принята и в первом издании настоящего учебника. Недостатком ее является расхождение с терминологией, общепринятой в метрологии и математической статистике. Такое расхождение является тем более недопустимым, что в настоящее время применение методов математической статистики при обработке результатов анализов становится все более необходимым в практике. В соответствии с этим в ряде работ, посвященных вопросу об учете влияния случайных ошибок на результат анализа, устаревшая терминология заменена терминологией, применяемой в математической статистике и метрологии. Считая это вполне целесообразным, автор ввел новую терминологию в настоящий учебник.

Нетрудно понять, что хорошая точность анализа не может служить доказательством его правильности. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим следующий пример. Положим, что при ряде повторных титрований равных объемов исследуемого раствора щелочи раствором соляной кислоты были израсходованы весьма близкие между собой объемы ее; это указывает на хорошую точность выполнения анализа. Однако для получения окончательного результата анализа необходимо по затраченному объему раствора HCl и его концентрации вычислить из уравнения реакции соответствующее количество определяемой щелочи. Если концентрация раствора HCl была в свое время определена неверно, то эта ошибка в качестве постоянной систематической ошибки отразится на всех результатах отдельных определений и, несмотря на хорошую воспроизводимость, полученные результаты будут совершенно неправильными.

Таким образом, по точности результата анализа можно судить о его правильности только при отсутствии систематических ошибок. Но, не переоценивая значения точности, не следует все же забывать, что хорошая точность свидетельствует об отсутствии сколько-нибудь значительных случайных ошибок при выполнении анализа. Такие ошибки (и даже промахи) могут быть у самого опытного и добросовестного аналитика, поэтому всякое определение, как правило, проводят по крайней мере дважды, из двух навесок вещества (параллельные определения). Анализ считают

выполненным удовлетворительно лишь при условии хорошей воспроизводимости результатов отдельных определений; из этих данных берут среднее арифметическое, которое и принимают за окончательный результат анализа.

В математической теории ошибок доказывается, что ошибка среднего арифметического из п определений в Yn раз меньше ошибки единичного определения. Однако это справедливо только при условии, если ошибки являются случайными, и поэтому значения их колеблютсяГ в обе стороны от значения измеряемой величины, т. е. они меньше или больше ее.

Между тем при анализе могут встретиться случаи, когда соответствующие ошибки имеют только один знак. Например, результаты взвешивания какого-либо гигроскопичного вещества будут всегда больше, но не меньше истинной массы. Понятно, что среднее арифметическое будет больше отклоняться от истинного значения массы вещества, чем наименьшая из полученных масс. Очевидно, что ошибки, с которыми здесь имеют дело, не являются в действительности случайными, а носят систематический характер.

Ошибки количественных определений, как и при любых других измерениях, можно выражать различно. По способу выражения они разделяются на абсолютные и относительные.

В большинстве случаев интерес представляет не абсолютная, а относительная ошибка определения.

Абсолютная ошибка. Разность между полученным результатом и истинным (или наиболее достоверным) значением определяемой величины, выраженная в абсолютных единицах, называется абсолютной ошибкой. Допустим, что в кристаллическом хлориде бария было найдено 14,70% кристаллизационной воды. Из формулы BaCl2 •2H2O легко вычислить, что в действительности хлорид бария должен содержать 14,75% кристаллизационной воды. Следовательно, абсолютная ошибка определения (D) равна:

D = 14,70 — 14,75 = — 0,05%

Относительная ошибка. Отношение абсолютной ошибки к истинному значению определяемой величины называется относительной ошибкой. Чаще всего ее выражают в процентах, умножая указанное отношение на 100. Например, в рассматриваемом случае относительная ошибка (D0) равна:

Очевидно, что при такой же величине абсолютной ошибки относительная ошибка будет тем меньше, чем больше истинное значение определяемой величины. Так, если ту же абсолютную ошибку (±0,05%) мы сделали бы при определении бария в ВаС12-2Н20,

то, поскольку содержание его. равно 56,20%. относительная ошибка в этом случае равнялась бы:

Если истинное значение определяемой величины неизвестно, то вместо него берут среднее арифметическое (х) из результатов проделанных определений и сравнивают с ним каждый из результатов (лгг). Полученные величины (d — х — Xi) называются отклонениями от среднего значения отдельных результатов. По ним можно (как это будет подробнее разъяснено в § 14) судить о точности результатов анализа. Отклонения,от среднего значения можно представить также либо в абсолютных единицах, либо в относительных, принимая за 100% величину соответствующего среднего значения.

Влияние ошибок отдельных измерений на результат анализа. При количественных определениях приходится проводить несколько отдельных измерений, например взятие навески и определение массы полученного осадка (или объема раствора реактива, израсходованного на реакцию при объемных определениях) и т. д. При вычислении результата анализа ошибки отдельных измерений так или иначе складываются и обусловливают ошибку всего анализа. -Как именно’ происходит суммирование ошибок отдельных измерений, зависит от того, какие математические действия проводятся с соответствующими величинами при вычислении результатов анализа.

Приведенные ниже формулы иллюстрируют правила сложения ошибок в различных случаях:

г = пху Дг = Д* + Ay (а>

г — п(х\у) Дг = Дл — Ay (б)

г = п(х±у) Дг = п Ax ± у- Ay^ (s)

т = пхауь Ar = а Ax + Ь Ay (г)

Здесь Ax и Ay — относительные ошибки отдельных измерений величин хну; Ar — относительная ошибка результата вычисления (г); п — фактор, практически свободный от ошибки (такими факторами являются, например, атомные и молекулярные веса, ошибка которых ничтожна по сравнению с другими ошибками).

Рассмотрим пример, иллюстрирующий применение приведенных формул. Положим, что навеска 0,5000 г какого-либо вещества растворена в воде и объем полученного раствора доведен до 250,0 мл. Требуется вычислить концентрацию (С) данного вещества в растворе. Она, очевидно, равна:

где g—навеска, г; V—объем раствора, мл.

Вычислим, с какой точностью определена эта концентрация, если взвешивание проводилось на аналитических весах с точностью до ±0,0002 г, а измерение объема раствора содержит ошибку, равную +0,5 мл. Относительная ошибка взвешивания в данном случае равна:

Относительная ошибка при измерении объема составляет

Отсюда, применяя формулу (б), получим:

ДС = Ag — Д V = + 0,04 — (+ 0,2)

Следовательно, относительная ошибка, допущенная при приготовлении раствора заданной концентрации (0,002000 г!мл), колеблется в пределах от —0,16% до —0,24% (в зависимости от того, какой знак имеет ошибка взвешивания Ag при взятии навески).

Компенсация ошибок. Из формулы (б) (см. выше, мелкий’ шрифт) видно, что если при вычислении результатов анализа одну из измеренных величин приходится делить на другую, то ошибки отдельных измерений могут частично или. полностью компенсировать друг друга. Такая компенсация ошибок весьма выгодна, и нужно стараться выполнять определения так, чтобы она имела место. Именно поэтому необходимо все взвешивания проводить на одних и тех же весах с одним и тем же набором разновесок. Ведь при вычислении результатов анализа придется найденное по массе осадка количество определяемого элемента делить на величину взятой навески. Будет происходить тем большая компенсация ошибок взвешивания, чем идентичнее были условия этих взвешиваний. Выше говорилось также, что именно вследствие компенсаций ошибок (взвешивание на одних и тех же весах) можно во многих случаях не считаться с неравноплечестью весов, а также не вводить поправок на взвешивание в воздухе.

Источник