Классификация методов атомно флуоресцентной спектроскопии по способу атомизации

Классификация методов атомно флуоресцентной спектроскопии по способу атомизации

Это обстоятельство имеет несколько важных для аналитической практики следствий:

а) заселенность основного состояния, а следовательно, и величина сигнала абсорбции слабо зависят от температуры (по крайней мере, для элементов с простыми спектрами), тогда как при измерениях эмиссии число излучающих атомов пропорционально ехр[–Е_n/(kТ)].

б) в абсорбции наблюдаются, главным образом, резонансные переходы, т.е. атомные спектры поглощения содержат гораздо меньше линий, чем спектры эмиссии. Поэтому для ААС характерна гораздо меньшая вероятность совпадений спектральных линий разных элементов. Этим обеспечивается высокая селективность метода и возможность использования сравнительно простых монохроматоров в качестве спектрального прибора.

2. Для ламп с полым катодом и высокочастотных ламп также характерны весьма простые спектры, имеющие к тому же малый фон. Это дополнительно снижает требования к разрешающей силе спектрального прибора.

3. В атомной абсорбции измеряется относительное изменение сигнала от источника света до и после его прохождения через поглощающий слой, а не абсолютное значение сигнала. Благодаря этому снижаются требования к регистрирующей аппаратуре, а также отпадает необходимость учета таких параметров, как светосила, ширина щели и дисперсия спектрального прибора, чувствительность приемника света и др.

Источники резонансного излучения

Для измерения сигнала абсорбции необходим внешний источник излучения. Как уже отмечалось выше, лучше всего для этой цели подходит источник линейчатого спектра. В качестве такого источника почти исключительное применение получили разрядные трубки или лампы с полым катодом и безэлектродные лампы с высокочастотным возбуждением, характеризующиеся узкими линиями испускания (0,001 нм). Находят также применение и источники сплошного спектра, однако чаще они используются в системах учета неселективного поглощения (в корректорах фона).

Лампы с полым катодом (ЛПК) представляют собой герметичный стеклянный баллон (с кварцевым окном) с впаянными в него катодом и анодом. Баллон заполнен инертным газом (Ar или Ne) до давления в несколько гектопаскалей. Катод, в форме цилиндра или стакана, изготовлен из чистого металла или сплава, содержащего требуемый элемент. При подаче на электроды напряжения порядка 200–300 В в лампе возникает тлеющий разряд малой силы тока, причем при соответствующем выборе давления газа и конфигурации катода этот разряд локализуется, в основном, внутри катодной полости. Ионы Ar или Ne, бомбардируя поверхность катода, распыляют его, а поступающие в газовую фазу атомы возбуждаются посредством столкновений с электронами и ионами. В результате лампа излучает эмиссионный спектр нужного элемента.

Газовая температура в лампе составляет 350–450 К. Это обстоятельство в сочетании с пониженным давлением газа приводит к тому, что основные факторы уширения спектральных линий (эффекты Допплера и Лорентца) здесь значительно меньше, чем в атомизаторе. Если к тому же сила разрядного тока невелика, удается удерживать уширение линий вследствие самопоглощения в допустимых пределах. Например, полуширина резонансной линии Ca 422,7 нм составляет 0,0009 нм при токе через лампу 5 мА и 0,0015 нм при токе 15 мА. В некоторых типах ламп интенсивность излучения повышается за счет дополнительного дугового разряда, зажигаемого на выходе из полости катода.

Питание лампы осуществляется от источника постоянного тока с напряжением 400–600 В. Разрядный ток в зависимости от типа лампы может меняться от 2,5 до 30 мА. Стабильность силы тока, питающего лампу, должна быть очень высокой (±0,1%), что обеспечивается применением довольно сложных электронных схем.

Срок службы современных ЛПК составляет » 2000 рабочих часов. С течением времени материал катода в результате распыления осаждается на стенках лампы, снижая прозрачность окна. Поэтому для легколетучих элементов (Bi, Cd, Se и др.) срок службы ламп, особенно при превышении силы тока выше рекомендуемой, снижается до 500 час.

Отрицательно сказывается на сроке службы ламп и их длительное хранение, так как в результате сорбции инертного газа на внутренних частях разряд становится нестабильным. Некоторые лампы в процессе работы могут выделять водород из материала катода. Появление в спектре лампы сплошного излучения, наряду с характеристическими линиями, приводит к потере чувствительности измерений. Кратковременное включение лампы обратной полярностью (не более 5 мин) частично восстанавливает рабочие характеристики ламп за счет десорбции инертного газа и сорбции водорода. Устойчивость аналитических характеристик ААС в значительной степени зависит от условий эксплуатации ламп. Наиболее опасным является стремление работать при максимальном (пусть и рекомендованном) для данного типа лампы токе.

Как будет показано ниже, излучение источника света должно быть промодулировано для того, чтобы можно было отделить измеряемый сигнал абсорбции от собственного излучения атомизатора. Для этого применяют питание ламп импульсным током, что дополнительно дает возможность повысить яркость излучения спектральных линий.

Безэлектродные высокочастотные лампы. Для ряда летучих элементов (As, Sb, Bi, Se, Te, Cd и др.) лучшие характеристики резонансного излучения достигаются с помощью безэлектродных ламп с высокочастотным возбуждением (например, на частоте 27 МГц). Они представляют собой небольшие кварцевые ампулы (часто — шарики диаметром » 2 см), заполненные инертным газом до давления 0,3–0,4 кПа и содержащие микрограммовые количества летучего соединения определяемого элемента. Для возбуждения свечения ампулу размещают внутри индукционной катушки ВЧ-генератора.

Возбуждение спектра в таких лампах осуществляется за счет энергии электромагнитного поля, под воздействием которого происходит ионизация инертного газа, заполняющего лампу, а также испарение и атомизация элемента, находящегося внутри. Газовый разряд в безэлектродных лампах наблюдается в очень тонком слое непосредственно у стенок ампулы (скин-эффект высокочастотного поля). Благодаря этому уширение линий из-за самопоглощения значительно меньше, чем в лампах с полым катодом, что позволяет получать более высокую яркость излучения. Для питания ламп применяют генераторы мощностью до 200 Вт. Световой поток от ламп стабилизируется в течение ≈30 мин (у ламп с полым катодом излучение стабилизируется за 10–15 мин).

Безэлектродные разрядные лампы, выпускаемые в России и за рубежом, конструктивно различны. Отечественные шариковые лампы (например, типа ВСБ-2) размещаются в выносном блоке высокочастотного генератора (например, типа ППБЛ-3). Безэлектродные разрядные лампы зарубежных фирм заключены в стеклянный цилиндр (вместе с индукционной катушкой), однотипный по размерам с полокатодными лампами.

Для ряда элементов безэлектродные лампы являются лучшими источниками резонансного излучения. Например, для As эти лампы дают двукратное улучшение чувствительности измерений и, соответственно, снижение предела обнаружения почти на порядок по сравнению с ЛПK. Для Rb и Cs они впервые обеспечили предел обнаружения этих элементов методом ААС, не уступающий методу пламенно-эмиссионной спектрометрии. Определение P вообще стало возможным только с применением безэлектродных ламп. В настоящее время безэлектродные лампы выпускаются для всех летучих элементов и очень удачно дополняют комплект ЛПК, так как последние именно для этих элементов отличаются наименее стабильным свечением и коротким сроком службы.

Источники сплошного спектра в ААС применяются в основном для учета неселективного поглощения (фона). Для этой цели используются главным образом дейтериевые и галогенные лампы. В дейтериевой лампе в качестве разрядного газа применяется изотоп водорода — дейтерий, который испускает довольно яркий сплошной спектр в коротковолновой области (190–330 нм). Галогенная лампа, наоборот, обладает наибольшей яркостью в длинноволновой области ( l >300 нм). В совокупности они перекрывают весь рабочий спектральный интервал.

Продолжаются попытки использовать источники сплошного спектра и для прямых измерений абсорбции, например, в схемах на основе эшелле-полихроматоров высокого разрешения. Наилучшие результаты получены с помощью ксеноновой дуговой лампы мощностью 150–300 Вт и вольфрамовой галогенной лампы мощностью 650 Вт. Исследуются также возможности импульсных источников сплошного спектра. Удачное техническое решение в этой области могло бы придать ААС новое качество — возможность одновременного многоэлементного анализа.

Другими перспективными источниками света для ААС являются лазеры. Из них наиболее подходящими могли бы быть лазеры на красителях, которые перекрывают довольно широкую спектральную область (210–900 нм) и обеспечивают нужную спектральную ширину линий излучения. Однако они довольно дороги, а главное — ненадежны и плохо управляемы при эксплуатации. Диодные лазеры, напротив, достаточно дешевы, надежны, просты в управлении и имеют большой срок службы. К сожалению, диодные лазеры пока могут работать только в области длин волн l >585 нм, тогда как наиболее чувствительные линии большинства элементов расположены в области 200–300 нм.

Принципиальные схемы атомно-абсорбционных спектрофотометров

Приборы для атомно-абсорбционного анализа подразделяются на однолучевые, двухлучевые, одноканальные и многоканальные. Принципиальные схемы одно- и двухлучевого спектрометра показаны на рис. 14.42 .

В однолучевом спектрофотометре свет от источника резонансного излучения, питаемого импульсным током, пропускают через пламя, в которое впрыскивается мелкодисперсный аэрозоль раствора пробы. В пламени частички аэрозоля испаряются и диссоциируют, образуя свободные атомы, способные поглощать свет на резонансных длинах волн. В результате атомного поглощения начальная интенсивность светового пучка I₀ снижается до некоторой величины I, зависящей от концентрации данного элемента в пробе. Монохроматор выделяет узкую область спектра (доли нанометра), в которую попадает нужная аналитическая линия. Приемник света (обычно — фотоэлектронный умножитель) превращает световой поток в электрический сигнал, который после усиления настроенным на частоту модуляции усилителем переменного тока воспринимается регистрирующим устройством. В качестве последнего применяются самописец, цифровой вольтметр или стрелочный прибор. Основным преимуществом однолучевого спектрофотометра, кроме его простоты, является минимум оптических деталей и, следовательно, наименьшие потери света на пути от источника света до его приемника. Интенсивность резонансного излучения измеряют дважды — до распыления анализируемого образца в пламя и в момент его распыления. Разность этих двух отсчетов и определяет значение аналитического сигнала.

Рис. 14.42. Принципиальные схемы атомно-абсорбционных спектрофотометров [83]:
а) однолучевой спектрометр с электрической модуляцией электропитания источника резонансного излучения;
б) двухлучевой спектрометр с модуляцией резонансного излучения вращающимся зеркальным диском:
1 — источник резонансного излучения; 2 — атомизатор; 3 — монохроматор; 4 — детектор; 5 — система регистрации

В двухлучевом спектрофотометре первичный пучок резонансного излучения делится на два, один из которых далее проходит через атомизатор, а второй — в обход его. Затем оба пучка попеременно направляются на входную щель монохроматора и поочередно (благодаря сдвигу по фазе) детектируются, усиливаются и сравниваются друг с другом. На выходе такого прибора отсчитывается непосредственно значение оптической плотности . Главным преимуществом двухлучевого спектрофотометра считается лучшая долговременная стабильность, так как данная схема позволяет компенсировать колебания в яркости свечения источника и в чувствительности детектора. По ряду причин это преимущество часто переоценивается. Кроме того, применение двухлучевых приборов связано с 3–5-кратной потерей света, что приводит к ухудшению соотношения сигнал/шум по сравнению с однолучевыми схемами.

Псевдо-двухлучевой спектрофотометр. По мере развития метода все большее распространение получают однолучевые спектрофотометры с характеристика-ми двухлучевых приборов (псевдо-двухлучевые спектрофотометры). В них световой пучок от источника пропускается либо через атомизатор, либо в обход его с помощью колеблющегося зеркала или устройства, заставляющего вибрировать атомизатор (рис. 14.43).

Рис. 14.43. Схема псевдо-двухлучевого спектрофотометра [83]

Неселективное поглощение. Одним из важных узлов атомно-абсорбционного спектрофотометра является система коррекции сигнала на неселективное поглощение. Под неселективным понимается поглощение, наблюдаемое в значительно более широком спектральном интервале, чем атомное, и обусловленное такими эффектами, как рассеяние света, молекулярная абсорбция и т. п. В присутствии неселективного поглощения измеряемый сигнал А S складывается из собственно атомной абсорбции А и неселективного поглощения А_н. Таким образом, система должна обеспечивать выделение чистого сигнала светопоглощения А=А S –А_н. Устранение неселективного поглощения просто за счет температурной программы атомизатора (см. ниже) возможно лишь в редких случаях.

Дейтериевый корректор фона. Хронологически первой и долгое время наиболее распространенной была схема учета неселективного поглощения с помощью источника сплошного спектра, в частности, с помощью дейтериевой дуговой лампы (в ультрафиолетовой) и лампы накаливания (в видимой области спектра). При этом через атомизатор попеременно пропускали свет, как от линейчатого источника, так и от источника сплошного спектра. Соответственно, в первом случае регистрировалось мгновенное значение суммарной оптической плотности, а во втором — почти чистый сигнал неселективного поглощения А_н, который далее автоматически вычитался из значения А S .

Основные ограничения дейтериевого корректора заключаются в следующем: необходима точная юстировка дейтериевой лампы и ЛПК так, чтобы в обоих случаях просвечивалась одна и та же аналитическая зона. Применение дейтериевого корректора позволяет надежно учитывать фоновое поглощение до 0,4–0,5 относительных единиц поглощения; при включении корректора возрастает шум и ухудшаются пределы обнаружения элементов.

Зеемановский корректор фона. Более совершенной и корректной является система учета неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана. С этой целью либо источник резонансного излучения, либо атомизатор помещают в магнитное поле, и измерения абсорбции выполняют в поляризованном свете. Один из вариантов таких измерений показан на рис. 14.44 .

Варианты учета неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана

Расположение магнита

Ориентация магнита относительно светового пучка

Тип магнитного поля

Дополнительные оптические компоненты

Примечания

Вокруг источника

Параллельная

Переменное

Применимо лишь в редких случаях

Перпендикулярная

Переменное

Фиксированный поляризатор

Вокруг атомизатора

Параллельная

Переменное

Не применимо в ААС

Перпендикулярная

Переменное

Фиксированный поляризатор

Рис. 14.44. Схема учета неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана:
1 — лампа с полым катодом; 2 — вращающийся поляризатор; 3 — атомизатор между полюсами магнита (5–15 кГс); 4 — монохроматор; 5 — фотоумножитель; 6 — усилитель; 7 — регистрирующее устройство; 8 — контур p -компоненты линии поглощения; 8′, 8″ — контуры ±s -компонент линии поглощения; 9 — неселективное поглощение; 10 — контур эмиссионной линии

В постоянном магнитном поле абсорбционная линия расщепляется на три компоненты: p ( D М=0) и ±s ( D М= ± 1), причем p -компонента не смещается относительно центра линии и поляризована в направлении, параллельном направлению магнитного поля, a ±s -компоненты смещены относительно центра линии и поляризованы перпендикулярно магнитному полю. Следовательно, когда с помощью вращающегося поляризатора в атомизатор поступает излучение от лампы с полым катодом, поляризованное параллельно магнитному полю, то будет регистрироваться суммарное поглощение p -компоненты и фона, а когда поступает излучение, поляризованное перпендикулярно магнитному полю, в атомизаторе фиксируется только неселективное поглощение, причем строго на той же длине волны, что и сигнал атомной абсорбции. Разность этих двух измерений дает значение полезного сигнала. В табл. 14.38 приведены возможные различные варианты схем учета неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана. На рис. 14.45 и 14.46 в качестве иллюстрации показано расщепление линий Cr 357,9 нм и Cd 228,8 нм в атомизаторе и источнике света под действием магнитного поля.

Рис. 14.45. Контуры линии Cr 357,9 нм в магнитном поле 0,4 и 1,6 Тл (1 Тл = 10 4 Гс):
а) в атомизаторе; б) в источнике света [83]

Рис. 14.46. Контуры линии Cd 228,8 нм в магнитном поле 0,4 Тл (а) и 1,6 Тл (б) вокруг атомизатора (нормальный Зееман-эффект) [83]

Из восьми возможных вариантов два (см. примечания в табл. 14.38 ) либо не применимы в ААС, либо могут применяться лишь в редких случаях. Выбор из остающихся должен учитывать ряд инструментальных и спектроскопических аспектов. Не вдаваясь в подробности, отметим здесь, что в наибольшей степени комплексу весьма противоречивых требований удовлетворяет вариант создания продольного переменного магнитного поля вокруг атомизатора. Учет неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана возможен до 1,5–2,0 относительных единиц оптической плотности.

Корректор на основе эффекта самообращения спектральных линий. В 80-х годах была предложена еще одна схема учета неселективного поглощения — на основе эффекта уширения и самообращения резонансных линий (Смит и Хифти, 1983 г.). По идеологии такой способ весьма близок к зеемановскому корректору фона.

Для учета неселективного поглощения этим способом лампу с полым катодом поочередно питают импульсами тока малой и большой мощности. В первом случае излучаются узкие резонансные линии определяемого элемента, и измеренное в этот момент поглощение соответствует сумме сигналов атомной абсорбции и фона. Длительность маломощных импульсов тока составляет 50–500 мкс при скважности импульсов до 10 и интегральной силе тока через лампу, соответствующей средней силе тока для режима постоянного тока (импульсная сила тока — до 100 мА). В режиме импульсов большого тока имеет место самообращение линий, излучаемых лампой с полым катодом, и в этом режиме измеренное поглощение, в основном, обусловлено фоном в области расположения аналитической линии. Средняя сила тока через лампу с полым катодом в режиме самообращения в четыре и более раз превышает ток в режиме излучения узких линий (до 1 А в импульсе). Достоинства метода — простота и удобство реализации, возможность учета структурированного фона и широкий диапазон учета неселективных помех (до оптической плотности 3,0).

Атомизация в пламенах

Типы пламен и их структура. Пламя — исторически первый и до сих пор наиболее распространенный тип атомизатора в атомно-абсорбционном анализе. Для получения пламен применяют различные комбинации горючих газов с окислителями, характеризующиеся различной температурой и скоростью горения (табл. 14.39).

Кислород в чистом виде почти не применяют в качестве окислителя, так как смеси горючих газов с ним обладают очень высокой скоростью горения и с трудом поддаются контролю. Количественное соотношение топлива и окислителя может быть стехиометрическим, а также выше и ниже его. Смеси, содержащие топливо в соотношении, меньшем стехиометрического, называют обедненными, а в соотношении, большем стехиометрического, — обогащенными.

Рис. 14.47. Зоны ламинарного пламени:
1 — первичная реакционная;
2 — внутреннего конуса;
3 — вторичная реакционная

Пламя — единственный в своем роде тип атомизатора, где образование свободных атомов происходит в результате экзотермических окислительно-восстановительных реакций, в которых участвуют газообразное топливо и газообразный окислитель. Ламинарное пламя (рис. 14.47) состоит из трех зон. Первичная реакционная зона имеет толщину не более 1 мм, температура в ней менее 1000°С. В основном, в данной зоне протекают реакции пиролиза горючего газа. Атомизация незначительна. Для анализа эту зону не используют.

Температура наиболее горячих зон в различных пламенах

Оптимальный расход, л∙мин –1

Температура, К

Скорость горения, см∙с –1

окислитель

Пропан — воздух

Водород — воздух

Ацетилен — воздух

Водород — оксид азота(I)

Водород — кислород

Ацетилен — оксид азота(I)

Ацетилен — кислород

Дициан — кислород

В средней зоне (внутреннего конуса) присутствует избыток горючего. Поэтому в ней преобладают отрицательно заряженные радикалы и молекулы, обладающие восстановительным действием: , , , CH, , . Температура этой зоны близка к максимальной для данной газовой смеси. Зона внутреннего конуса благоприятна для наблюдений атомной абсорбции элементов, образующих термостойкие оксиды и гидроксиды (например, Al, Mo и т. д.). Элементы, образующие в пламени карбиды (Si, W, V и др.), почти всегда образуют и термостойкие оксиды. Однако образование карбидов является относительно медленным процессом, поэтому наблюдение атомной абсорбции таких элементов целесообразно проводить в верхней половине внутреннего конуса.

Во внешней зоне пламени (вторичная реакционная зона сине-фиолетового цвета) окисление горючих газов идет до конца, т.е. в случае углеводородов — до образования СО₂ и Н₂О. В этой зоне преобладают радикалы с окислительным действием (, , , , , ), и она является предпочтительной для наблюдений атомной абсорбции элементов, не образующих термостойких оксидов (Cu, Ag, Au, Zn, Mn и т. п.). Измерения в этой зоне характеризуются наибольшей стабильностью и наименьшими шумами. Максимальная чувствительность измерений достигается при просвечивании пламени непосредственно над зеленым (внутренним) конусом. Обычно эта просвечиваемая зона находится на высоте от 1 до 2 см от основания горелки.

В практике атомно-абсорбционного анализа наибольшее применение получили два пламени: воздушно-ацетиленовое и пламя оксида азота(I) с ацетиленом.

Первый тип пламени успешно применяют для определения щелочных и щелочноземельных элементов, а также таких металлов, как Cr, Fe, Co, Ni, Mg, Mo, Sr, благородные металлы и др. Для некоторых металлов (Cr, Mo, Sn и др.) чувствительность определений может быть увеличена применением обогащенной смеси. К элементам, для определения которых практически бесполезно использовать воздушно-ацетиленовое пламя, относятся металлы с энергией связи металл—кислород выше 5 эВ (Al, Ta, Ti, Zr и др.). Пламя ацетилена с воздухом обладает высокой прозрачностью в области длин волн более 200 нм, слабой собственной эмиссией (особенно обедненное пламя) и обеспечивает высокую эффективность атомизации более, чем 30 элементов. Частично ионизируются в нем только щелочные металлы. При переходе от окислительного к восстановительному режиму горения содержание атомарного кислорода в пламени уменьшается на четыре порядка, а содержание — на три порядка. Это способствует более полной атомизации элементов (табл. 14.40).

Степень атомизации ряда элементов в пламени «воздух—ацетилен»
(расход воздуха — 7,2 л/мин)

Определяемый элемент

Степень атомизации

окислительный режим
(ацетилен — 1,0 л/мин)

восстановительный режим
(ацетилен — 1,9 л/мин)

Пламя ацетилена и оксида азота(I) имеет почти на 900 К более высокую температуру. В то же время скорость распространения фронта пламени сравнительно невелика. В результате в нем создаются условия для эффективной атомизации значительно более широкого круга элементов и их соединений. Пламя отличается высокой прозрачностью во всем интервале длин волн, используемых в атомно-абсорбционном анализе (190–850 нм). Основные недостатки пламени — сильное собственное свечение (рис. 14.48) и высокая степень ионизации ряда элементов. Различие температур пламен «воздух–ацетилен» и «оксид азота(I) – ацетилен» обусловлено тем, что при сгорании воздушно-ацетиленовой смеси часть тепла вынужденно расходуется на нагрев азота до температуры пламени (10 молей N₂ на 1 моль С₂Н₂). В пламени же «оксид азота(I)—ацетилен» N₂О очень быстро распадается, высвобождая 83,8 кДж/моль дополнительной энергии.

Рис. 14.48. Эмиссионный спектр пламени «оксид азота(I)—ацетилен» (восстановительный режим)

Рассмотренные две газовые смеси взаимно дополняют друг друга и совместно позволяют определять примерно 70 элементов. Все другие типы горючих газовых смесей имеют гораздо более узкое применение. Так, воздушно-пропановое пламя пригодно, в основном, для определения щелочных металлов, Cd, Cu, Ag и Zn. Воздушно-водородное пламя обладает наиболее высокой чувствительностью при определениях Sn; кроме того, оно имеет самую высокую прозрачность в области длин волн короче 200 нм.

Способы получения аэрозолей. В настоящее время разработаны десятки конструкций распылительных устройств, основными из которых являются пневматические и ультразвуковые диспергаторы, обеспечивающие преобразование жидкости в облако мелких аэрозольных частиц размером в несколько микрометров. Все эти устройства работают в неразрывном комплексе с соответствующей горелкой. Система «распылитель—горелка» является центральной частью установки для пламенного атомно-абсорбционного анализа. От качества работы этого узла зависит качество аналитических измерений.

Пневматические распылители. Среди пневматических устройств различают прямоточные горелки с инжекцией анализируемого раствора непосредственно в пламя и горелки, снабженные камерой, в которой происходит предварительное смешивание аэрозоля с окислителем и горючим газом.

Прямоточные горелки просты по устройству, дают возможность использовать такие комбинации топлива и окислителя, как «водород—кислород», «ацетилен—кислород», которые при других условиях работы чрезвычайно опасны. Согласно закону Пуазейля, скорость засасывания раствора

, (14.108)

где D p — перепад давления по длине капилляра, подающего жидкость, Па/м; r — радиус капилляра, м; h — вязкость распыляемого раствора, Па·с; l — длина капилляра, м. Определяющее влияние на скорость засасывания оказывают размеры капилляра.

Поскольку в прямоточной горелке вся распыляемая проба достигает пламени, то, по крайней мере, теоретически, эффективность горелки может быть предельно высокой. Однако в действительности многие капельки относительно крупных размеров покидают пламя, не успев даже десольватироваться. Турбулентность пламени делает аналитический сигнал нестабильным. Системы такого типа в настоящее время применяются лишь в специальных случаях.

Горелка с системой предварительного смешения. На рис. 14.49 схематически изображена горелка с системой предварительного смешения топлива и окислителя, благодаря чему удается получать более спокойное, ламинарное пламя. Раствор пробы засасывается через гибкий капилляр (8) и распыляется потоком окислителя. Для распыления пробы используется стандартный концентрический пневматический распылитель (6). Образующийся аэрозоль поступает в камеру, где смешивается с топливом и окислителем. Скорость распыления раствора регулируется потоком газа-окислителя (7), поступающего через штуцер. Облако капелек аэрозоля на своем пути в горелку сталкивается с крыльчаткой (10), на лопастях которой они либо осаждаются и затем стекают в дренаж, либо дополнительно диспергируются на еще более мелкие капли. Крыльчатка также формирует поток газовой смеси, поступающей в горелку (13).

Стабильность пламен в горелках с предварительным смешением обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов измерений. Такой способ транспортировки растворов в пламя используется в подавляющем большинстве атомно-абсорбционных спектрофотометров, хотя технических решений системы «распылитель — смесительная камера—горелка—пламя» предложено более десятка. Максимум абсорбции наблюдается при расходе растворов » 2 см 3 /мин. Однако эффективность распыления при этом составляет не более 5%. Остальная часть раствора не используется для анализа и уходит в дренаж.

Существуют конструкции распылительных камер с подогревом либо распыляемого раствора, либо несущего газа, либо самой камеры, что способствует уменьшению среднего размера капель. Однако такие системы характеризуются меньшей стабильностью работы.

Рис. 14.49. Горелка с предварительным смешением горючего газа и окислителя:
1 — конденсационно-смесительная камера; 2 — задняя крышка камеры с откидной шайбой; 3 — штуцер для ввода горючего газа; 4 — штуцер для ввода дополнительного количества окислителя; 5 — слив конденсата;
6 — распылитель; 7 — окислитель (распыляющий газ); 8 — капилляр для ввода пробы; 9 — патрубок горелки;
10 — крыльчатка; 11 — запорное кольцо насадки горелки; 12 — предохранительный клапан для уравнивания
давления; 13 — щелевая насадка горелки

Способы повышения дисперсности аэрозоля. Для эффективной десольватации аэрозоля, испарения твердых частичек и атомизации необходимо, чтобы размер капелек, поступающих в пламя, был достаточно мал (≤10 мкм). Получение такой дисперсности аэрозоля достигается только в системах предварительного смешения аэрозоля с горючим газом и окислителем.

Средний диаметр капель можно оценить с помощью эмпирического соотношения

. (14.109)

Здесь u — скорость потока газа относительно раствора, м/с; σ — поверхностное натяжение, Н/м; η — коэффициент вязкости раствора, Па·с; ρ — плотность раствора, г/см 3 ; ω и V — расходы объемов раствора и газа в единицу времени, см 3 /с.

Подсчеты по формуле (14.109) показывают, что для концентрических распылителей диаметр получаемых капелек находится в диапазоне 10–30 мкм. Однако выражение (14.109) не содержит каких-либо параметров, характеризующих конструкцию распылительной системы, поэтому пригодно лишь для весьма грубых оценок. Во всяком случае, из него следует, что размер капелек будет возрастать с увеличением расхода, вязкости и поверхностного натяжения анализируемой жидкости и уменьшаться с ростом скорости потока распыляющего газа.

Попытки устранить недостатки пневматических распылителей предпринимаются постоянно. Многие из них связаны с решением тех или иных специальных задач. Из числа наиболее перспективных разработок следует упомянуть применение перистальтических насосов для принудительной подачи жидкости в капилляр в сочетании с распылителями Бабингтона или Гильдебранда (рис. 14.50) , распыление через капилляр с выходным отверстием диаметром 10–30 мкм, в котором жидкость находится под высоким гидравлическим давлением (10–40 МПа), использование различных проточно-инжекционных устройств и др. Однако следует признать, что транспортировка анализируемой пробы в атомизатор по-прежнему остается ахиллесовой пятой пламенного варианта атомно-абсорбционного метода.

Рис. 14.50. Высокоэффективные пневматические распылители для анализа жидкостей:
а) желобковый распылитель Бабингтона: 1 — основание из алюминиевого сплава; 2 — трубка для подачи раствора; 3 — трубка для подачи газа; 4 — держатель шарика-импактора; 5 — пластмассовые винты; 6,7 — уплотнительные кольца; 8 — тефлоновый блок; 9 — держатель; 10 — пружина; 11 — распылительная камера;
б) распылитель Гильдебранда: 1 — основание; 2 — трубка для подвода газа; 3 — трубка для подачи раствора;
4 — сапфировые наконечники; 5 — уплотнительное промежуточное кольцо; 6 — платиновые сетки

Ультразвуковые распылители обеспечивают более высокую дисперсность аэрозоля (рис. 14.51). Они к тому же дают возможность получать более концентрированные аэрозоли, т. е. аэрозоли с более высоким отношением массы распыленного раствора к транспортирующему газу. При ультразвуковом распылении аэрозоли почти монодисперсны. Диаметр образующихся капелек можно оценить по формуле

, (14.110)

где f — частота генератора, с –1 .

Для успешного применения этого способа получения аэрозоля требуются УЗ-генераторы, работающие на частоте 500 кГц и выше и обладающие мощностью, достаточной для образования тонких аэрозолей ( £ 5 мкм) при расходе раствора до 5 см 3 /мин.

Предел обнаружения, достигаемый с помощью УЗ-распылителей, примерно на порядок выше, чем с пневматическими, если отсутствуют значимые матричные эффекты, прежде всего связанные с вязкостью анализируемых растворов. Например, наличие в водном растворе 10% серной кислоты сводит почти на нет этот выигрыш. Тем не менее, начиная с 1990 г. применение УЗ-распылителей в практике анализа постоянно возрастает. Производство нескольких конструкций УЗ-распылителей освоено рядом фирм.

Распылитель и распылительная камера находятся в постоянном контакте с растворами, которые чаще всего являются агрессивными. Поэтому они должны быть изготовлены из коррозионностойких материалов, например из нержавеющей стали. Большей стойкостью обладают распылители, у которых центральный капилляр изготовлен из платиноиридиевого сплава, а остальные детали — из тантала. Используют также тефлоновое покрытие внутренних стенок распылительной камеры.

Для различных горючих газовых смесей должны применяться соответствующие насадки на сопло горелки. При подаче смеси газов фронт пламени поддерживается над соплом горелки за счет быстрого истечения газовой смеси через отверстия насадки. Фактически скорость протока газа обычно в 2–3 раза превышает скорость распространения фронта пламени. Наиболее часто в практике атомно-абсорбционного анализа (в отличие от атомно-эмиссионного метода) используются щелевые горелки, позволяющие получать тонкие плоские пламена с большой длиной поглощающего слоя (рис. 14.49) . Горелка состоит из двух идентичных заготовок из подходящего материала. При совмещении этих заготовок в верхней части образуется прямоугольная щель длиной до 12 см, шириной менее 1 мм и высотой около 1 см, обеспечивающая ламинарный поток газа. Обе части горелки стягивают винтами. Горелку можно поворачивать относительно оси, меняя тем самым длину поглощающего слоя.

Рис. 14.51. Схема ультразвукового распылителя:
1 — датчик УЗ-колебаний; 2 — волновод;
3 — распылительная ячейка; 4 — поток газа, транспортирующего аэрозоль;
5 — сток жидкости; 6 — транспортирующий газ

Ограничением однощелевой горелки является недостаточная толщина пламени. Из-за угловой апертуры зондирующего пучка света часть его проходит через внешние слои пламени или даже мимо него. Существенны также засорение щели отложениями солей и подсос в пламя пылинок из лабораторного воздуха (вследствие чего, например, повышается фон по Na). Все эти недостатки во многом устраняются применением трехщелевых горелок, у которых боковые пламена экранируют основное пламя от конвективных потоков воздуха, тем самым обеспечивая более восстановительный характер центрального пламени.

Схема атомизации в пламенах. Образование свободных атомов в пламени является следствием большой совокупности процессов, включая:

а) получение аэрозоля из раствора анализируемой пробы;

б) испарение растворителя из раствора анализируемой пробы;

в) испарение твердых частичек аэрозоля и диссоциацию молекул на атомы;

г) процессы возбуждения и ионизации атомов, а также образование новых соединений в результате реакций с радикалами, анионами, атомами кислорода и углерода, имеющимися в пламени, и т. п.

Общая схема совокупности процессов, протекающих на пути от распыления раствора к образованию свободных атомов, показана на рис. 14.52 . Роль каждого из них для конкретной практической ситуации следует оценивать особо. Из результатов эксперимента и теоретического представления о возможном преобладающем процессе делается вывод и о путях его устранения. В этой связи отметим лишь, что в процессах получения и переноса аэрозоля наибольшие различия в поведении наблюдаются для растворов, отличающихся по плотности, вязкости и поверхностному натяжению, поскольку от этих факторов в основном зависит количество потребляемого раствора и размер капелек аэрозоля.

Рис. 14.52. Схема основных процессов, протекающих в пламени

Процессы, происходящие в конденсированной фазе, наиболее существенны, так как на этом этапе возможно образование труднолетучих соединений определяемого элемента с компонентами матрицы (блокировка, т. е. изменение скорости испарения частиц пробы в присутствии матрицы, связанное с образованием труднолетучих сплавов, интерметаллических соединений, осаждением углерода на частицах аэрозоля, препятствующим их дальнейшему испарению и т. д.).

Основным способом устранения такого рода влияний является введение в анализируемые растворы и растворы сравнения специальных добавок — спектрохимических буферов. Некоторые примеры устранения влияний с их помощью приведены в табл. 14.41.

Действие освобождающих добавок состоит в том, что они преимущественно связывают мешающий элемент и освобождают определяемый, например:

определяемый компонент

мешающий
компонент

труднолетучее соединение

+ избыток La₂O₃

® CaO + 2LaAlO₃

определяемый компонент

мешающий
компонент

освобождающая добавка

Защитные добавки разделяют определяемый и мешающий компоненты в частице аэрозоля. В качестве таких добавок можно использовать органические соединения, например этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), 8-оксихинолин и т. п., которые, будучи добавленными в анализируемый раствор, связывают мешающий элемент в прочные растворимые комплексы.

Испаряющие добавки представляют собой легколетучие, термически неустойчивые соединения (NН₄Сl, НВF₄, Na₂SO₄ и др.), которые испаряются и попадают в пламя даже при низких температурах, улучшая дисперсность сухого аэрозоля, или, взаимодействуя с определяемым элементом, переводят его в летучие соединения (фториды, хлориды, сульфаты и т. п.).

Резкого разделения между добавками не существует; некоторые из них оказывают комбинированное действие. Эффективно также применение смеси добавок.

Формирование в пламени равновесной изотермической концентрации нейтральных невозбужденных свободных атомов определяемого элемента, происходящее вслед за сублимацией твердой фазы аэрозоля и образованием молекулярного пара, обусловлено двумя основными процессами — температурной диссоциацией газообразных молекулярных соединений, содержащих определяемый элемент, и последующей частичной ионизацией образовавшихся свободных атомов. Очевидно, что концентрация свободных нейтральных атомов будет тем больше, чем больше степень диссоциации содержащих эти атомы молекул и чем меньше степень ионизации атомов.

Примеры типичных освобождающих, испаряющих и защитных добавок в методе
атомно-абсорбционной пламенной спектрометрии

Определяемые элементы

Мешающий компонент

Механизм действия добавки

Mg, Ca, Sr, Ba

, Al, Si

1–2% LаCl₃

Освобождающая

0,2% СаCl₂ (ВаCl₂)

0,2% AlCl₃

Цитрат-ион

1–2% NH₄Cl

Испаряющая

Многие элементы

1–2% Na₂SO₄

Os, Pt, Ru

Благородные металлы

0,5% Na₂SO₄ + 0,5% CdSO₄

2% глицерина

Защитная

Mg, Ca , Sr, Ba

, , Si, Al, Ti

0,1М НClO₄ +10% глицерина

Испаряющая +
+ освобождающая

Ca ++

2% NH₄Cl + 0,5% AlCl₃

Mg, Ca, Sr, Ba

, Si, Al

0,2% LаCl₃ + 1% ЭДТА

Освобождающая
защитная

Многие элементы

1% NH₄ HF₂ + 0,2% Na₂SO₄

Испаряющая
защитная

Редкоземельные элементы

Взаимные влияния

Степень атомизации элемента (β _а) можно рассчитать по формуле

, (14.111)

где — степень диссоциации соединений; a — степень ионизации атомов. Значения находят на основании данных о константах их диссоциации при температуре пламени и парциальных давлениях радикалов, образующих эти соединения в газовой фазе. Если в пламени образуется несколько химических форм: МеХ, MeY, МеZ…, то степень диссоциации оценивают по уравнению

, (14.112)

где р(Х) — парциальное давление молекулы МеХ и т. д.; K₁, K₂, K₃ — константы равновесия реакции диссоциации

МеХ Ме + Х и т. д.

В табл. 14.42 приведены значения степени диссоциации для элементов второй группы в пламени ацетилен—воздух в зависимости от соотношения топливо—окислитель.

Расчетные значения степени атомизации β _а
для Mg,Ca, Sr и Ba в пламени ацетилен—воздух

В табл. 14.43 приведены значения степени атомизации оксидов (как правило, наиболее стабильной молекулярной формы многих элементов в пламени) в пламенах различного состава.

Степень атомизации ( β _а) оксидов ряда элементов

C₂H₂—воздух

Данные табл. 14.42 и 14.43 имеют только оценочный характер, поскольку точность их расчета весьма невелика. Однако они непосредственно показывают, что степень атомизации в большой степени определяется составом газовой смеси и температуры, что должно учитываться при выборе оптимальных условий для наблюдения атомной абсорбции.

Элементы с относительно низкими потенциалами ионизации в пламени частично ионизируются. Константа равновесия ионизации для любой температуры рассчитывается по уравнению Саха (см. раздел 14.2.1). Ионизационное равновесие может быть смещено введением в пламя элемента с низким потенциалом ионизации. Для этой цели, как правило, используют соли калия или цезия.

Пределы обнаружения многих элементов при использовании пламени в качестве атомизатора находятся в интервале от 1 до 20 мкг × л –1 . Относительная ошибка измерений абсорбции на однолучевом приборе составляет 1–2%. Специальными приемами (двухлучевая схема и др.) эту величину можно снизить до нескольких десятых долей процента.

В целом пламенный вариант атомно-абсорбционного метода успешно применяется для количественного определения более чем 60 элементов. Ограничение по числу элементов в основном обусловлено тем, что резонансные линии металлоидов расположены, как правило, в вакуумной ультрафиолетовой области спектра (короче 200 нм), где сами пламена не прозрачны.

Формирование поглощающего слоя в электротермических атомизаторах

Атомизация в пламенах имеет ряд серьезных ограничений, обусловленных побочными реакциями в пламени и малой продолжительностью пребывания частиц в нем ( » 10 –3 с). Кроме того, пламена не безопасны в работе и требуют расхода довольно больших объемов газообразных горючего и окислителя. Более дешевыми, безопасными и эффективными во многих отношениях оказались электротермические атомизаторы, которые к настоящему времени разработаны в нескольких вариантах (рис. 14.53).

Графитовая кювета (Б.В. Львов, 1959 г.). При использовании атомизатора этого типа анализируемую пробу в виде раствора наносят на торец угольного электрода и после высушивания нанесенной капельки через поперечное отверстие вводят электрод в предварительно разогретую до 2300 К графитовую трубку длиной » 50 мм и внутренним диаметром 4–5 мм (рис. 14.53, а) . В момент соприкосновения электрода с телом трубки происходит дополнительный электроконтактный разогрев электрода (рис. 14.53, б) , и проба в течение нескольких долей секунды испаряется внутрь кюветы, на какой-то момент времени почти полностью локализуясь в ней. В идеале полное испарение навески анализируемой пробы в таком атомизаторе должно происходить в изотермических условиях за время, меньшее продолжительности пребывания атомов внутри кюветы (печи). Термин «графитовая кювета» подчеркивает близость данного способа к технике молекулярной абсорбционной спектрофотометрии. Здесь, как и в упомянутом методе, графитовая трубка (печь) служит своеобразной кюветой, определяющей размеры поглощающего слоя.

Рис. 14.53. Типы электротермических атомизаторов:
а) графитовая кювета Львова:
1 — кювета; 2 — электрод с сухим остатком пробы;
б) схема электрического питания
графитовой кюветы: 3 — трансформатор;
в) печь Массмана: 1— графитовая трубка;
2 — стальные фланцы; 3 — подставка;
4 — канал для ввода пробы; 5 — изолятор;
г) первая коммерческая графитовая печь НGА-70:
1 — охлаждение; 2 — графитовые контакты;
3 — графитовая трубка

Атомизатор и электроды с пробами размещают внутри камеры, заполняемой инертным газом до давления, большего или равного атмосферному. Световому пучку, проходящему через кювету от лампы с полым катодом или безэлектродной лампы, обычно придают форму двойного конуса с вершиной в центре кюветы. Далее он проецируется на входную щель монохроматора с диаметром пятна 3–4 мм. Иногда кювету помещают также в параллельный пучок света.

Печь Массмана (1965 г.) более проста в эксплуатации (см. рис. 14.53, в ). Графитовый трубчатый атомизатор представляет собой открытый с обоих концов цилиндр длиной 40 мм с внутренним диаметром 6 мм и толщиной стенок не более 1,5 мм. В центре атомизатора имеется небольшое отверстие для ввода пробы. Атомизатор закреплен между двумя графитовыми кольцами. Печь постоянно обдувается потоком аргона, что предохраняет ее от обгорания и способствует удалению испаренной пробы из атомизатора.

При подаче напряжения ток, протекающий через тело печи, вызывает ее нагрев. Регулировкой силы тока температура атомизатора может быть установлена на любом желаемом уровне, вплоть до 3000°С. Вода, протекающая через держатели атомизатора, охлаждает его наружные части, а после завершения цикла работы достаточно быстро, в течение минуты, охлаждает и сам атомизатор до комнатной температуры. На основе печи Массмана фирмой «Перкин-Эльмер» (США) впервые были созданы промышленные атомизаторы типа HGA-500, HGA-2000 и др. (рис. 14.53, г) .

Температура графитовой печи регулируется специальным электронным устройством с программным управлением. Обычно температурную программу по времени можно разбить на несколько этапов (рис. 14.54, а) :

высушивание пробы (испарение растворителя, 100–105°С для водных растворов);

озоление (пиролиз органических компонентов и удаление некоторых других компонентов матрицы);

атомизация, т. е. собственно испарение и переход определяемого элемента в состояние атомного пара (на этом этапе температура быстро поднимается до заданной и выдерживается на этом уровне в течение 2 — 5 с);

отжиг, т. е. подъем температуры до более высокой, чем была температура атомизации (необходим для устранения «памяти» атомизатора по определяемому элементу и для удаления неиспарившихся матричных компонентов пробы).

Необходимость в такой ступенчатой температурной программе связана с тем, что на стадиях высушивания и озоления наблюдается ложный сигнал абсорбции (рис. 14.54, б) , обусловленный рассеянием зондирующего излучения дымом, частицами золы и т. п. Каждому этапу соответствует своя оптимальная температура. Весь цикл измерения, включая и время на охлаждение, не превышает 1,5 — 2,0 мин.

Для изготовления печей используют поликристаллический электрографит повышенной плотности. Заготовки печей далее покрывают слоем пирографита толщиной » 50 мкм, который представляет собой модификацию углерода наибольшей плотности и образуется при пиролизе метана (2100 ° С).

Рис. 14.54. Температурная программа графитовой печи (а)
и сигнал абсорбции на разных этапах температурной программы (б)

Рис. 14.55. Изменение амплитуды импульса при испарении навески пробы со стенки атомизатора (1) и с платформы (2)

Принципиальное различие между графитовой кюветой Б.В. Львова и печью Г. Массмана заключается в следующем. В кювете испарение пробы с подставного электрода осуществляется в уже нагретую до необходимой температуры полость, т. е. в данном случае атомизация пробы происходит в изотермических условиях. В печи Массмана проба изначально размещается на стенке холодной трубки, и последующее ее испарение происходит по мере нарастания температуры стенок, т. е. в неизотермических условиях, приводящих к многочисленным нежелательным и трудно интерпретируемым эффектам.

Благодаря печи с платформой из пирографита, на которую и наносилась анализируемая проба, был устранен, по предложению Б.В. Львова в 1977 г., главный недостаток печи Массмана. Внутрь трубчатого атомизатора была введена платформа; из-за слабого ее контакта с телом печи нагревание происходит, в основном, под действием излучения от стенок печи, т. е. с некоторым запаздыванием, и испарение пробы начинается в момент, когда температура газа внутри атомизатора уже достигла нужной величины (рис. 14.55) . Атомизация в этом случае происходит полнее и почти не зависит от состава матрицы. Позднее этот прием был усовершенствован, и в настоящее время печи с платформой изготавливаются из единого куска графита, причем платформа контактирует с телом печи только посредством тонкой ножки (так называемая «интегрированная платформа»).

Нагревание печи через торцы атомизатора имеет существенный недостаток — неоднородность температуры по длине трубки. Перепад температуры от центра трубки к ее концам может достигать 1500 К, вызывая тем самым ряд неблагоприятных для анализа следствий. Этот градиент удается снизить до 50 К в атомизаторах с поперечным нагревом, особенно в случае, когда печь, платформу и контакты изготавливают из единого куска графита. Считается, что именно атомизаторы этого типа будут основными в спектрофотометрах нового поколения. К тому же их конструкция позволяет реализовать оптимальный вариант зеемановской системы коррекции фона (продольное направление поля в атомизаторе).

Атомизация в графитовой печи в зависимости от физико-химических особенностей определяемых элементов и матрицы пробы может происходить двумя путями:

а) проба первоначально испаряется с нагретой поверхности платформы и затем диссоциирует на элементы в газовой фазе;

б) проба изначально диссоциирует до соответствующих оксидов, которые затем восстанавливаются до металла либо углеродом по твердофазной реакции на границе поверхностей

либо оксидом углерода в газовой фазе

Последний механизм преобладает при атомизации термически прочных соединений.

Из побочных реакций, которые могут протекать в графитовой печи, главной является образование карбидов, что значительно ухудшает предел обнаружения таких элементов, как Nb, Ta, W, B, U. Различные элементы в порядке убывания их летучести в графитовой печи можно представить в виде ряда:

Cd, Tl, Bi, (Pb, Zn), Ag, Sb, Cu, Mn, (Sn, Co, Fe, Ni), Cr, Mg, Ca, Sr, Ba, Al.

Потери паров из нагретой графитовой печи происходят в результате диффузии через открытые отверстия (диффузия через стенки для печей с пиролитическим покрытием практически отсутствует), а также под действием конвекции около нагретой поверхности печи и в результате выноса избытка паров вещества по сравнению с внутренним объемом печи. При ограниченных размерах пробы и рациональных конструкции печи и режима ее нагревания можно выбрать условия анализа таким образом, что потери паров будут обусловлены, в основном, диффузией через открытые отверстия.

Для стационарных условий масса вещества, диффундирующего в единицу времени, равна

. (14.113)

Здесь — градиент плотности в направлении диффузии; S — площадь сечения осевого отверстия печи, D — коэффициент диффузии.

Если плотность пара в печи длиной l принять падающей линейно от значения r в центре печи до нуля на выходе из печи, то

(14.114)

, (14.115)

и после интегрирования уравнения (14.115):

. (14.116)

Здесь V=Sl; M₀ — масса паров в начальный момент времени.

Используя формулу (14.116), можно оценить скорость выноса паров из печи в зависимости от экспериментальных условий. При их надлежащем выборе можно обеспечить продолжительность пребывания основной массы пробы внутри печи в течение 1,0 — 1,5 с.

Комплексная оптимизация условий АА-анализа. Применение платформы Львова стало первым шагом в направлении комплексной оптимизации условий атомно-абсорбционных (АА) измерений в графитовых печах. Обобщая результаты многочисленных исследований, У. Славин в 1981 г. сформулировал так называемую концепцию «стабилизированной по температуре печи с платформой» (концепция STPF) для устранения зависимости результатов анализа в графитовых печах от состава анализируемых проб. Эта концепция представляет собой совокупность следующих приемов:

применение платформы Львова;

скоростной нагрев печи (не менее 1500 град/с);

применение безынерционной системы регистрации;

интегрирование сигнала поглощения;

использование режима «газ—стоп» в момент регистрации сигнала;

использование зеемановского корректора неселективного поглощения.

Некоторые из этих приемов требуют пояснений.

Модификация матрицы. Температурная программа печи позволяет отделять определяемый элемент от сопутствующих компонентов на стадии пиролиза. При этом выгодно использовать максимально возможную температуру пиролиза. Однако тогда возникает опасность преждевременных потерь определяемого элемента. Предел допустимых температур пиролиза устанавливают путем изучения температурных кривых пиролиза и атомизации (рис. 14.56).

Рис. 14.56. Кривые пиролиза (А) и атомизации (B) в графитовой печи: Т₁ — температура, до которой может
быть нагрета навеска пробы без потерь определяемого элемента; Т₂ — температура, при которой достигается
полное испарение навески пробы; Т₃ — температура появления сигнала абсорбции; Т₄ — оптимальная
температура атомизации

Определяемый элемент в анализируемой пробе может находиться в форме самых различных химических соединений. Они могут существенно различаться по своим физическим свойствам, от которых зависит их летучесть в процессе пиролиза. Чтобы устранить эту неопределенность и по возможности сблизить физические и химические свойства анализируемой пробы и градуировочных образцов, применяют различного рода химически активные добавки. Этот прием получил наименование химической модификации матрицы. Целью данной процедуры является создание условий, при которых определяемый элемент и сопутствующие компоненты могли бы быть разделены на стадии пиролиза. Эффективность тех или иных добавок оценивается по различию максимально допустимых температур пиролиза без модификатора и в его присутствии.

К числу наиболее часто применяемых модификаторов относятся: смесь нитратов магния и палладия (палладий-магниевый модификатор), непосредственно палладий в элементном состоянии, нитрат магния, фосфат аммония и ряд других. Из них наибольшей популярностью пользуется палладий-магниевый модификатор, оказывающий положительное действие для нескольких десятков определяемых элементов в самых различных матрицах.

Режим «газ—стоп». В современных конструкциях графитовых атомизаторов предусмотрены две независимые газовые линии — линия защитного газа и линия продувки атомизатора (рис. 14.57) . В том и другом случае используется обычно аргон высокой чистоты (содержание основного вещества не менее 99,996%). Защитный газ предотвращает взаимодействие материала атомизатора (углерода) с кислородом воздуха при высоких температурах. Линия продувки атомизатора служит для удаления из атомизатора различных сопутствующих компонентов, выделяющихся на стадиях сушки и пиролиза, а также для удаления остатков пробы на стадии отжига. На стадии атомизации продувка атомизатора нежелательна, и на этот период линия продувки перекрывается. Это и есть режим «газ—стоп».

Рис. 14.57. Графитовая печь HGA-800 (Перкин—Эльмер) с двумя газовыми линиями

Рис. 14.58. Изменение во времени относительного числа свободных атомов в аналитическом объеме
для различных соотношений :
1— (быстрое испарение пробы);
2 — ; 3 — (медленное испарение пробы)

Интегрирование сигнала поглощения. Скорость изменения концентрации свободных атомов в любой момент времени t определяется разницей между числом атомов, поступающих в аналитический объем n₁(t) и покидающим его n₂(t) в единицу времени

. (14.117)

Интегрирование (14.117) в интервале времени t≤τ ₁, где τ ₁ — время атомизации, т.е. время перехода атомов в аналитический объем, приводит к выражению

(14.118)

где τ ₂ — среднее время пребывания атомов в аналитическом объеме (уменьшается за счет диффузии), а в интервале времени t≥τ ₁ — к выражению

(14.119)

Графические изображения зависимостей (14.118) и (14.119) для разных соотношений представлены на рис. 14.58. Изображенные там импульсные сигналы могут быть охарактеризованы двумя параметрами:

величиной амплитуды (N_р), соответствующей максимальному значению сигнала

; (14.120)

площадью (Q_N), ограничиваемой представленными кривыми

_, (14.121)

где τ ₃ — время регистрации сигнала.

Измеряемые при анализе амплитудные и интегральные значения сигналов поглощения прямо связаны с N_p и Q_N, т. е.

, (14.122)

. (14.123)

Здесь k_A — коэффициент пропорциональности, связывающий величину поглощения с плотностью атомов; А₀ — величина оптической плотности, которая имела бы место, если бы все определяемые атомы находились в
аналитическом объеме в один и тот же момент времени.

Таким образом, если проба испаряется за время t ₂, амплитудная величина оптической плотности А_p должна соответствовать общему числу атомов в пробе. В случае, когда τ ₁>τ ₂, амплитудное значение оптической плотности А_р зависит от τ ₁ и τ ₂. В то же время интегральная величина оптической плотности А_р не зависит ни от скорости поступления атомов n₁(t), ни от времени атомизации τ ₁. Основные требования при изменении интегральной величины оптической плотности — полная атомизация определяемого элемента и постоянство величины τ ₂.

В заключение следует отметить, что успех применения концепции STPF может быть гарантирован только в случае комплексного применения всей совокупности приемов, перечисленных выше.

Наряду с графитовыми, применяются также трубчатые атомизаторы, изготовленные из фольги тугоплавких металлов. Чаще всего для этой цели применяют молибден и вольфрам. Типичные размеры таких атомизаторов: внутренний диаметр 1,5 — 2 мм, длина 20 — 25 мм. Главная область применения металлических трубчатых атомизаторов — определение элементов, склонных к карбидообразованию (если только углерод не содержится в самой анализируемой пробе). Основное преимущество — возможность быстрого нагрева атомизатора (до 10000 град/с), что позволяет получать сигналы поглощения в виде очень узких (по времени) резких пиков. Однако повышение чувствительности измерений в данном случае неизбежно связано с ухудшением точности измерений. Кроме того, большинство существующих спектрофотометров не обладает быстродействием, необходимым для работы с такими атомизаторами.

Открытые электротермические атомизаторы представляют собой электрически нагреваемые испарители, над которыми пропускают пучок света (см. рис. 14.59 ). Аналитической зоной служит просвечиваемая область над испарителем. Можно выделить две группы таких атомизаторов: без дополнительного нагрева пробы и комбинированные — с дополнительным нагревом паров за счет пламени. В первом варианте (рис. 14.59, а–г) испарителем служат тигель из графита, графитовый стержень, проволочная спираль из тугоплавкого металла, танталовая лента, лодочка, графитовый жгут. Во втором варианте (рис. 14.59, д, е) электрически нагреваемый испаритель помещают в пламя щелевой или перфорированной горелки. Испарителем служат графитовый стержень или удлиненная лодочка, располагаемые вдоль пучка света, либо капсула из пористого графита. Для защиты открытых атомизаторов от воздействия атмосферного воздуха применяют штативы с вертикальным потоком защитного газа или газов пламени. Для атомизаторов типа «печь—пламя» используют смеси природного газа, ацетилена или водорода с воздухом, ацетилена с оксидом азота (1) или другие типы пламен, используемых в пламенном атомно-абсорбционном анализе.

Метод ААС с применением графитовых печей обеспечивает рекордно низкие пределы обнаружения многих элементов, их численные значения колеблются для разных элементов от десятых до тысячных долей микрограмма в литре раствора пробы, достигая в абсолютном выражении значений 10 –12 — 10 –14 г. Столь низкие пределы обнаружения обусловлены импульсным характером испарения всей навески пробы и формированием поглощающего слоя атомов в пространстве, ограниченном стенками печи. В целом этим методом возможно определение примерно 70 элементов.

Рис. 14.59. Открытые электротермические атомизаторы:
а) тигель; б) стержень; в) лодочка; г) вольфрамовая спираль;
д) стержень-пламя; е) капсула-пламя:
1 — стержень или лодочка; 2 — пламя; 3 — графитовая капсула

Для обеспечения воспроизводимых результатов анализа существенную роль сыграли автоматизированные системы дозированного и точного введения раствора пробы в атомизатор (автодозаторы) и регулирования температурного режима процесса атомизации, а также учета неселективного поглощения. В результате всех этих усовершенствований удалось снизить значение стандартного отклонения, характеризующего воспроизводимость измерений сигнала абсорбции, до нескольких процентов на уровне следовых и ультраследовых содержаний элементов.

Основной сферой применения метода ААС с электротермической атомизацией является определение следов элементов в различных объектах. Так, например, прямое определение большинства элементов в морских и природных водах стало возможным только с применением непламенных методов атомизации. Другим примером служит прямое определение микропримесей (на уровне их содержания 10 –3 –10 –7 %) в особо чистых металлах и других материалах.

Электротермическая атомизация позволила методу ААС стать одним из самых совершенных методов анализа микрообъектов (радиоактивных веществ, биологических объектов и сред, лекарственных препаратов и др.). Благодаря ему возможен анализ проб объемом до 1 — 2 мкл, а также анализ по линиям, расположенным в вакуумной ультрафиолетовой области спектра.

Атомизаторы на основе тлеющего разряда

Еще в первых работах А. Уолша (1959 г.) предлагалось использовать тлеющий разряд в полом катоде не только как источник резонансного излучения, но и как атомизатор. Действительно, катодное распыление обладает высокой стабильностью атомного потока, низкой степенью ионизации распыленных атомов и большими сечениями поглощения резонансных линий на центральном частоте n ₀. Энергия ионов инертного газа (обычно аргона), бомбардирующих катод, позволяет с примерно одинаковой эффективностью распылять элементы с различными термодинамическими характеристиками, а высокие плотность и энергия электронов в плазме разряда достаточны для разрушения любых химических соединений определяемого элемента, поступивших из пробы в газовую фазу. Однако, как и в случае с графитовой кюветой Львова, несовершенство первых конструкций такого атомизатора привело к тому, что они не получили широкого распространения в аналитической практике. Новая волна интереса возникла в связи с изучением особенностей тлеющего разряда в лампе Гримма (см. раздел 14.2.1), где реализуется аномальный тлеющий разряд постоянного тока при пониженном давлении инертного газа (0,1 — 3 кПа) и силе разрядного тока от 10 до 300 мА. Разряд происходит между плоским катодом (анализируемый образец) и цилиндрическим анодом, отстоящим от катода всего на 0,1 — 0,5 мм. Диаметр катода — не менее 20 мм. Обрабатываемая разрядом площадь определяется внутренним диаметром анода (8 — 10 мм).

В плазме тлеющего свечения отсутствует локальное термодинамическое равновесие: газовая температура плазмы составляет всего 400 — 800 К, тогда как температура электронов находится в интервале 8000 — 10000 К. Процесс атомизации, как и в случае полого катода, обусловлен явлением катодного распыления поверхности анализируемого образца в результате ионной бомбардировки и происходит без нагревания образца. Процесс катодного распыления является поверхностным, что дает возможность использовать такой атомизатор не только в обычных аналитических целях, но и изучать с его помощью профили распределения элементов по глубине образца.

Главное достоинство лампы Гримма — удобство работы с ней, особенно при выполнении массовых анализов (по сравнению с конструкциями разрядных трубок с полым катодом). Поэтому вполне естественно было применить похожую конструкцию для целей АА-анализа. Первый коммерческий вариант газоразрядного атомизатора («AtomSource») был предложен в 1987 г. (рис. 14.60) . В этой конструкции плоский анализируемый образец (катод) через уплотнение крепится снаружи к вакуумируемой камере с внутренним диаметром ≈40 мм и длиной ≈170 мм. Камера предварительно вакуумируется, а затем через нее создается поток инертного газа (аргона) при давлении ≈1 кПа, причем продувка камеры аргоном осуществляется через шесть узких сопел, расположенных на расстоянии ≈1 мм от поверхности анализируемого образца. При подаче на электроды напряжения в струях аргона возникает тлеющий разряд; ионы аргона, ускоренные электрическим полем, бомбардируют образец, вызывая распыление его поверхностных слоев. Скорость распыления, например, в случае меди, составляет ≈400 мкг/мин, что сопоставимо с величиной атомного потока в пламенных атомизаторах. Перешедшие в газовую фазу атомы тем же потоком аргона выносятся в камерное пространство, где и осуществляется измерение оптической плотности. Достигнутые уже в первых испытаниях такого устройства пределы обнаружения элементов приведены в табл. 14.44.

Рис. 14.60. Принципиальная схема шестиструйного атомизатора на основе тлеющего разряда («AtomSource»)

Пределы обнаружения элементов в твердых
образцах с атомизатором («AtomSource»)

Длина волны, нм

Предел обнаружения ( ´ 10 –4 %)

Поскольку процесс атомизации в данном случае не термический, то с помощью газоразрядных атомизаторов можно успешно определять элементы, образующие в пламени и в электротермических атомизаторах очень прочные оксиды (B, Ce, La, Nb, Si, Ti, W, Zr), причем с чувствительностью, сравнимой с чувствительностью определений других элементов. Данные табл. 14.44 непосредственно подтверждают это: предел обнаружения B, Nb и Zr сопоставим с пределами обнаружения Cu, Mg и Zn — их принято считать идеальными для определения АА методом.

В середине 90-х годов фирма «Лиман Лабс. Инк.» (США) на основе атомизатора типа «AtomSource» разработала и начала производство первого атомно-абсорбционного спектрофотометра для прямого анализа металлических образцов. Последняя модель прибора, выпускаемого этой фирмой, известна под наименованием «Pulsar». За короткое время прибор успешно зарекомендовал себя при анализе широкого круга металлических материалов: чугунов и сталей всех типов, разнообразных сплавов на основе алюминия, магния, меди, никеля, кобальта, титана, олова, свинца, благородных металлов. Для иллюстрации аналитических возможностей прибора в табл. 14.45 приведены результаты анализа одного из стандартных образцов состава сплава свинца с оловом.

Результаты анализа сплава свинца с оловом на приборе «Pulsar»

Аттестованное содержание,
масс. %

Результаты анализа

Измеренное содержание, масс. %

Стандартное отклонение, масс. %

Относительное стандартное отклонение, %

Остальное

Длительность анализа одного образца на содержание 13 элементов с тремя параллельными измерениями для каждого элемента составила 4 мин.

Отличительными особенностями спектрофотометров с газоразрядным атомизатором являются практически полное отсутствие неселективного поглощения и более широкий диапазон линейности градуировочных графиков по сравнению с атомно-абсорбционными спектрофотометрами других типов. Практическое применение приборов этого типа быстро расширяется.

Способы атомизации с образованием летучих соединений

Одним из наиболее эффективных способов, позволяющих снизить концентрационные пределы обнаружения в ААС, является использование химических реакций, направленных на образование летучих при комнатной температуре соединений определяемых элементов с последующим их введением в атомизатор. При этом могут быть использованы граммовые навески анализируемых проб, и определяемый элемент может быть выделен из сравнительно большого объема раствора (50–100 мл).

Введение определяемого элемента в атомизатор в виде газообразного соединения имеет ряд преимуществ перед другими способами.

Во-первых, это позволяет устранить многие матричные эффекты, поскольку материал матрицы полностью остается в реакционном сосуде. Во-вторых, практически все выделенное количество определяемого элемента достигает атомизатора, причем в форме, способствующей эффективной атомизации. В-третьих, селективное выделение определяемого элемента из большой навески позволяет улучшить относительный предел обнаружения в 100 — 1000 раз. Наиболее широкое применение метод химического выделения определяемых элементов в виде летучих соединений нашел при определении ртути и элементов IVA, VA и VIA групп периодической системы.

Определение ртути. Одно из уникальных свойств ртути заключается в том, что ее пары при комнатной температуре находятся в атомном состоянии, т. е. способны поглощать резонансное излучение без нагревания. В связи с этим определение ртути путем измерения атомного поглощения при комнатной температуре получило название «метода холодного пара» («a cold vapor technique»). Сущность его заключается в следующем.

Анализируемую пробу растворяют или разлагают в окислительных условиях (в присутствии HNО₃, КМnО₄ и т. п.) так, чтобы ртуть находилась в ионной форме Нg 2+ . Полученный кислый раствор переносят в реакционный сосуд, содержащий кислый раствор хлорида двухвалентного олова. При этом двухвалентная ртуть восстанавливается до элементного состояния в соответствии с реакцией

Нg 2+ + Sn 2+ → Нg 0 + Sn 4+ .

Потоком воздуха или инертного газа пары ртути выносятся из реакционного сосуда, и после осушки проходят через кварцевую кювету, вдоль оси, которой пропускается пучок резонансного излучения ртути от безэлектродной лампы с высокочастотным возбуждением. Амплитуда абсорбционного сигнала пропорциональна содержанию ртути в анализируемом растворе.

Для выделения ртути в газовую фазу могут применяться и другие восстановители. Один из наиболее эффективных — борогидрид натрия NaBH₄.

Взаимодействие ртути с борогидридом натрия приводит к образованию металла независимо от рН-среды (в интервале рН=2–11). Этот процесс можно представить в виде

Применение борогидрида натрия позволяет в 10 раз улучшить предел обнаружения ртути по сравнению с хлоридом олова(II), до 0,014 нг.

При выполнении некоторых экологических исследований даже столь высокая чувствительность метода может оказаться недостаточной. Тогда прибегают к концентрированию ртути на подходящем носителе. Наибольшей популярностью пользуется техника амальгамирования ртути на благородных металлах. Лучше всего использовать золото-платиновую сетку: она легко очищается в концентрированной азотной кислоте, без труда загружается в амальгационную трубку для повторного использования, обеспечивает максимальную чувствительность и превосходную воспроизводимость определений.

Сочетание техники холодного пара с амальгамированием обеспечивает предел обнаружения ртути на уровне 50 пг (относительный предел обнаружения при этом составляет » 10 –10 %). В настоящее время способ измерений абсорбции холодного пара в том или ином виде используется почти во всех известных моделях ртутных анализаторов.

Гидридный атомно-абсорбционный метод. Элементы IVА, VA и VIА групп при взаимодействии с подходящим восстановителем способны образовывать газообразные гидриды и в этой форме могут быть выделены в газовую фазу из раствора анализируемой пробы. Наиболее удобно получать газообразные гидриды с помощью тетрагидридоборатов щелочных металлов в кислой среде. Протекающие при этом окислительно-восстановительные реакции, например, при получении арсина, можно записать в виде

+11H + 8e – ® AsH₃+4H₂O.

Образующиеся газообразные гидриды определяемых элементов и водород потоком инертного газа (обычно, аргона) транспортируют в предварительно нагретый до 1000°С атомизатор, где происходит разложение гидридов и образование свободных атомов определяемых элементов, регистрируемых атомно-абсорбционным спектрофотометром. Атомизатор представляет собой электрически нагреваемую кварцевую трубку диаметром 8 — 10 мм и длиной 130 — 150 мм, снабженную окнами и патрубками для ввода и вывода газа.

Наиболее существенные помехи анализу создают элементы IВ и VIII групп, в том числе Ni, Co, Cu, Fe и др. Взаимодействие образующихся гидридов с этими металлами (в реакционном сосуде) протекает по двум направлениям:

а) путем адсорбции гидридов на тонкодисперсных взвесях свободных металлов, которые обычно наблюдаются как результат восстановления ионов этих металлов при введении NaBH₄ в анализируемый раствор;

б) взаимодействием образовавшихся гидридов с теми же металлами в ионной форме на границе раздела газ/жидкость в момент выделения гидридов из раствора, с образованием интерметаллидов или устойчивых комплексов.

Наибольшую опасность представляет первая реакция. Большое значение имеет также кинетический фактор, т. е. создание таких условий, при которых образование гидридов и их удаление из раствора происходило бы с максимально возможной скоростью. Характерным в этом отношении является получение гидридов в присутствии железа как макрокомпонента, задерживающего восстановление других элементов, имеющих меньший электрохимический потенциал восстановления. В то же время образование взвеси самого железа протекает с некоторой задержкой, так как процесс идет в две стадии:

Пределы обнаружения (мкг/л) для гидридообразующих элементов,
достигаемые разными методами атомной спектрометрии

ААС (пламя)

ААС (графитовая печь)

ИСП-МС [92]

МИП-АЭС [93]

из раствора

через
гидриды

из раствора

через
гидриды

из раствора

из раствора

через
гидриды

через
гидриды

Примечания . ИСП-АЭС — атомно-эмиссионная спектрометрия с источником индуктивно-связанной плазмы;
ААС — атомно-абсорбционная спектрометрия; ИСП-МС — масс-спектрометрия с источником индуктивно-связанной плазмы; МИП-АЭС — атомно-эмиссионная спектрометрия с источником микроволновой индукционной плазмы.

При этом если выделение гидрида из раствора успевает закончиться прежде, чем восстановление Fe 3+ до Fe 2+ , то последующее восстановление Fe 2+ до Fe 0 и образование взвеси уже не создают помех определению гидридообразующих элементов.

Из кинетических же соображений целесообразно, чтобы определяемый элемент непосредственно перед получением гидрида находился в низшей устойчивой степени окисления (Аs 3+ , Sв 3+ , Sе 4+ , Те 4+ и т. д.).

В большинстве случаев оптимальной для генерации гидридов является среда HCl. При этом с повышением концентрации в ней растет растворимость ряда металлов (например, никеля) и тем самым до некоторой степени предотвращается образование взвеси. С той же целью целесообразно применять смешанные растворители, например, смеси HCl+НNO₃, повышающие растворимость элементов IВ и VIII групп.

Выделение гидридов и их поступление в атомизатор имеют импульсный характер. Поэтому в общем случае лучше использовать интегральный способ регистрации абсорбции. Неселективные помехи в гидридном методе, как правило, отсутствуют из-за низкой температуры атомизатора и среды инертного газа. Это позволяет отказаться от использования каких-либо систем учета неселективного поглощения, что существенно упрощает измерительную процедуру.

Гидридный метод в том или ином виде используется и в других методах спектрального анализа. Сравнительные данные по пределам обнаружения для разных методов приведены в табл. 14.46.

В процессе развития гидридного метода было предложено достаточно много устройств для выделения гидридов в газовую фазу, их транспортировки в атомизатор (либо непосредственно, либо после накопления в охлаждаемых ловушках), а также способов атомизации. Долгое время считалось, что лучшим атомизатором являются электрически нагреваемые кварцевые трубки. Впоследствии, однако, выяснилось, что и графитовые печи могут превосходным образом выполнять роль как ловушек для выделяемых гидридов при сравнительно невысокой температуре ( » 300 °С), особенно после обработки их поверхности палладием или иридием, так и роль атомизатора. Предварительное накопление гидридов (или продуктов их разложения) в графитовой трубке позволяет отделить определяемый элемент от других газообразных продуктов (главным образом, от водорода), что далее создает более оптимальные условия атомизации. Существенно, что при этом оказалось возможным распространить гидридный метод и на такие элементы, как In и Cd, гидриды которых крайне неустойчивы. В целом этот метод в той или иной степени исследован для десяти элементов: As, Sb, Bi, Se, Te, Ge, Sn, Pb, In и Cd.

Элементы, определяемые гидридным методом, очень важны при анализе объектов окружающей среды. Поэтому исключительно низкие пределы обнаружения этих элементов, достигаемые в гидридном варианте ААС, делают его одним из важнейших методов аналитической химии.

Имеется ряд других способов предварительного выделения определяемых элементов в газовую фазу, основанных на химических реакциях. Это, прежде всего, отгонка Bi, Cd, Ge, Mo, Pb, Sn, Tl, Zn, As и Al в виде хлоридов при нагревании в атмосфере хлористого водорода. Известен прием отгонки Os в виде летучего оксида OsО₄, Ni в виде тетракарбонила никеля Ni(CO)₄, Pb в виде тетраметил свинца Рb(СН₃)₄, Cr, Fe и Co в виде β-дикетонатов.

Регистрация аналитических сигналов и способы градуировки атомно-абсорбционных спектрофотометров

Способы регистрации аналитических сигналов. Для регистрации сигналов применяют пиковый (амплитудный) и интегральный способы. Первый из них больше подходит для пламенных атомизаторов. Ранее для этой цели использовали стрелочные приборы или запись сигнала в аналоговой форме на ленте самописца, в настоящее время сигнал детектора преобразуют в цифровую форму, что повышает правильность и воспроизводимость отсчетов, а также обеспечивает лучшую защиту схемы от внешних шумов. Постоянная времени регистрирующей схемы должна быть не более 0,5–1 с, так как при регистрации аналитический сигнал описывается выражением

(14.124)

Для повышения точности отсчета слабых сигналов шкала регистрирующего прибора дополнительно может быть растянута с помощью делителей напряжения в заданное число раз. Однако растягиванию в равной степени подвергаются как полезный сигнал, так и шум.

Изменение значения поглощения во времени, характерное для электротермических атомизаторов, создает на выходе спектрофотометра баллистический сигнал. Амплитудный способ регистрации можно применять и в этом случае, однако искажениями при регистрации можно пренебречь только при условии, что . Соответственно, требования к малой инерции детектора, усилителя и регистрирующей схемы возрастают. Постоянная времени при регистрации баллистических сигналов должна быть меньше 0,1 с.

Воспроизводимость измерений сигналов с применением как пламенных, так и электротермических атомизаторов значительно улучшается при интегрировании (накоплении) сигнала в течение определенного времени. Для пламенных атомизаторов вместо интегрирования применяют также суммирование или усреднение многократных измерений мгновенных значений сигнала (например, усреднение мгновенных значений сигналов, измерявшихся в течение 10 с, интервал между измерениями — 0,1 с). Применение интеграторов позволяет в качестве меры сигнала брать площадь, ограниченную пиком абсорбции. Это дает возможность устранять помехи, связанные с нерегулярным характером испарения определяемого элемента и матрицы, нередко улучшается также линейность градуировочных графиков.

Основные этапы разработки методики анализа. В большинстве вариантов АА-метода анализируемую пробу необходимо предварительно перевести в раствор. В качестве растворителей применяют воду, минеральные кислоты и их смеси, органические растворители и т. д. (подробнее об этом см. ниже), во всех случаях следует обеспечить полное извлечение определяемого элемента из точно взятой навески. Выбор реактивов должен учитывать требования последующих этапов анализа, в частности, устойчивость анализируемых растворов при хранении, минимум помех на стадиях испарения и атомизации, низкий сигнал холостой пробы и т. д.

При выборе условий АА-анализа основными критериями являются минимум влияний и максимум соотношения сигнал/шум. Хорошим ориентиром для определения оптимальной рабочей области измерений могут служить данные о характеристических концентрациях элементов. Под характеристической в методе ААС понимается концентрация элемента в растворе, соответствующая оптической плотности А=0,0044 (или пропусканию Т=99%). Обычно нижняя граница измерений должна по крайней мере на порядок превышать значение характеристической концентрации. Исходя из ожидаемого содержания определяемого элемента в твердой пробе и значения характеристической концентрации, легко оценить допустимую степень разбавления пробы при ее растворении.

Существенным этапом разработки конкретной методики являются проверка наличия матричных эффектов и неселективного поглощения. Оба эти явления должны быть сведены к минимуму.

Способы градуировки. Количественный анализ АА методом выполняется с помощью градуировочных графиков, являющихся графической иллюстрацией функциональной зависимости между концентрацией или массой (количеством) определяемого элемента и величиной аналитического сигнала (амплитудной или интегральной). Эта зависимость устанавливается с помощью растворов сравнения (стандартных растворов). Процедура градуировки включает в себя изготовление и измерение этих растворов в рабочем интервале и установление вида градуировочной функции А=f(С). В оптимальном рабочем интервале эта связь должна быть линейной. Разумеется, градуировочная функция может быть представлена и более общим уравнением А=f (C, a, в₁…в_n), где a, в_1,…, в_n — параметры функции, которые устанавливаются на стадии градуировки и должны описывать градуировочную характеристику наилучшим образом.

Конкретный вид градуировочной функции устанавливается для конкретной процедуры анализа и для конкретного спектрофотометра (индивидуальная градуировка прибора по месту его применения). Параметры градуировочной функции подвержены флуктуациям «ото дня ко дню» и даже в течение более или менее длительной серии измерений. Поэтому они должны всякий раз устанавливаться заново и регулярно проверяться.

Известно довольно много способов градуировки в ААС, к важнейшим из них относятся: стандартный способ (с согласованием или без согласования анализируемых и градуировочных растворов по основным компонентам матрицы), способ ограничивающих растворов и способ добавок. Иногда используется также способ опорного элемента. Соответствующим выбором способа градуировки можно устранить или избежать тех или иных помех при анализе. С другой стороны, неправильный выбор способа градуировки может служить причиной систематических погрешностей анализа.

Эти классические процедуры можно дополнять информацией, извлекаемой из временной развертки сигналов, особенно сигналов переходной формы, наблюдаемых, например, в электротермических атомизаторах. Такой дополнительной информацией может быть также полуширина пика абсорбции, положение пика в «окне времени» и т. п. Проточно-инжекционная техника привнесла в практику ряд новых стратегий градуировки.

Стандартный способ градуировки — простейший, наиболее быстрый и широко используемый. В нем сигнал от анализируемого раствора прямо сравнивается с сигналами от градуировочных растворов. Концентрацию определяемого элемента находят путем интерполяции. Градуировочные растворы должны перекрывать весь ожидаемый диапазон концентраций определяемого элемента.

Градуировочная функция может быть представлена графически. В случае, если она имеет линейный вид, параметры функции желательно оценивать методом наименьших квадратов. Соответствующие алгоритмы имеются в программном обеспечении большинства современных приборов.

Для построения градуировочного графика должно быть использовано минимум пять градуировочных растворов, причем желательно, чтобы градуировочные точки располагались эквидистантно; меньшее число точек также может быть использовано, но при этом доверительный интервал, в пределах которого находится градуировочный график, резко расширяется. При оценке параметров градуировочного графика должна быть также принята во внимание «поправка холостого опыта».

Применение метода наименьших квадратов обусловлено двумя допущениями, а именно:

независимая переменная (содержание определяемого элемента) известна в градуировочных растворах с высокой точностью, по крайней мере, доверительный интервал для этих концентраций значительно меньше, чем погрешность измерений зависимой переменной (аналитического сигнала);

погрешность измерений зависимой переменной (аналитического сигнала) подчиняется закону нормального распределения.

Проверка этих допущений требует дополнительных усилий. В общем случае можно утверждать, что чем больше будет использовано градуировочных точек для построения градуировочного графика, тем выше будет надежность результатов анализа. Применяются и более сложные процедуры, например, применение метода взвешенных наименьших квадратов. Однако эти дополнительные усилия не всегда достигают нужной цели.

В зависимости от определяемого элемента, характеристик аналитической линии и используемой техники ААС интервал линейности градуировочных графиков может быть различным, но, как правило, наилучшие условия для линейности существуют в интервале оптических плотностей от 0,5 до 0,8. Измерение интегральных сигналов абсорбции несколько расширяет интервал линейности градуировочных графиков.

Поскольку на построение градуировочной кривой затрачиваются значительные усилия, стабильность найденных параметров градуировки имеет первостепенное значение в процессе ее практического применения. Как правило, проверку положения градуировочной кривой приходится выполнять не реже, чем после выполнения 10–20 анализов, для этого обычно используют «нулевой» раствор и раствор, соответствующий середине градуировочного графика.

Применение стандартного способа градуировки подразумевает, что анализируемые пробы и градуировочные образцы ведут себя в атомизаторе абсолютно идентично. Если какие-либо сопутствующие компоненты оказывают заметное действие на величину аналитических сигналов, это может быть компенсировано введением соответствующих компонентов в градуировочные растворы. Такой прием называется согласованием матриц. При этом, конечно, всегда следует рассматривать возможность неучтенного внесения определяемого элемента.

Способ ограничивающих растворов — укороченный вариант предыдущего способа. Градуировочную функцию устанавливают с помощью двух градуировочных растворов, выбираемых так, чтобы содержание определяемого элемента в одном из них было немного больше, а в другом — немного меньше, чем концентрация c_х в анализируемом растворе, т. е. с₂ (14.125)

Фактически в этом способе искомым является очень узкий участок градуировочной кривой. Такой способ градуировки может обеспечить более высокую точность результатов, чем предыдущий, более того, он может применяться и на нелинейном участке градуировочной кривой. Естественно, и в этом случае должна приниматься во внимание «поправка холостого опыта». Проблемы согласования матрицы анализируемых и градуировочных растворов здесь те же самые, что и в предыдущем способе.

Способ добавок. Здесь сама анализируемая проба используется для согласования ее состава с составом градуировочных образцов. С этой целью раствор пробы делят на ряд аликвот и вводят в них последовательно возрастающие количества определяемого элемента. Желательно, чтобы при этом обеспечивалось эквидистантное расположение точек на градуировочном графике. Одну аликвоту оставляют без добавки. Далее все аликвоты доводят до одинакового объема. В случае электротермического атомизатора добавки можно вводить непосредственно в графитовую трубку, для чего разработаны соответствующие автоматизированные устройства.

Измеряя сигнал абсорбции от всех аликвот, строят градуировочный график и экстраполируют его до пересечения с осью абсцисс (А=0). Отрезок по оси абсцисс дает значение искомой концентрации. Параллельно должна быть проделана аналогичная процедура с «холостым» раствором, поскольку для него наклон графика может быть другим из-за различий состава. Далее найденная поправка холостого опыта вычитается из величины концентрации, найденной по первому графику.

Если составы анализируемых проб различны, такая процедура должна проделываться с каждой из них. Если же анализируется ряд проб аналогичного состава, можно ограничиться градуировкой по одной из проб, вводя в положение графика для других проб соответствующие поправки.

Способ добавок позволяет компенсировать различного рода помехи, связанные, например, с транспортировкой пробы в атомизатор (влияние вязкости), однако он не учитывает такие факторы, как спектральные наложения, сдвиг ионизационного равновесия, образование в атомизаторе новых соединений и др.

Главное условие применимости способа добавок — идентичность поведения определяемого элемента в пробе и в добавке; для некоторых вариантов ААС важно также, чтобы в них была обеспечена одинаковая химическая форма элемента (например, одинаковое состояние окисления для гидридного варианта ААС). Кроме того, способ успешно работает только в пределах линейности градуировочной функции, соответственно, рабочий интервал для данного способа составляет менее половины по сравнению со стандартным способом градуировки.

Способ опорного элемента (элемента сравнения) — в растворы анализируемых проб и в градуировочные растворы вводят известное количество элемента сравнения. Способ основан на предположении, что определяемый элемент и выбранный элемент сравнения одинаковым образом реагируют на все влияющие факторы. Данный способ широко применяется в атомно-эмиссионной спектрометрии, но не пользуется популярностью в ААС. Кроме того, он не имеет заметных преимуществ перед способом добавок.

Метрологические характеристики ААС

Методы ААС применяют для определения ≈70 элементов (главным образом, металлов). Не определяют газы и некоторые другие неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). В графитовых печах невозможно определять Hf, Nb, Ta, W и Zr, образующие с углеродом термостойкие карбиды.

Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при атомизации в пламени составляют 1–100 мкг/л, в графитовой печи — в 100–1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1–100 пг.

В атомно-абсорбционном методе с электротермической атомизацией для оценок чувствительности измерений часто пользуются понятием характеристической массы. По аналогии с характеристической концентрацией характеристическая масса m_о соответствует массе определяемого элемента, вызывающей уменьшение интенсивности светового потока на 1% в течение одной секунды, что соответствует величине интегральной абсорбции Q, равной 0,0044 с.

Для атомизатора типа графитовой печи

(14.126)

где l и r — длина и внутренний радиус печи, D — коэффициент диффузии атомов определяемого элемента в защитном газе при температуре Т, М — молярная масса элемента, N_A — число Авогадро, а — коэффициент, включающий в себя ряд фундаментальных физических констант.

Расхождение экспериментальных оценок m_о с рассчитанными по формуле (14.126), как правило, не превышает 15–20%. Это обстоятельство позволяет использовать расчетные величины m₀ для оценки оптимальности выбранных условий анализа.

Погрешность измерения малых сигналов на приборах, оснащенных системой автоматического ввода образцов (автодозаторами) и компьютерами для считывания и обработки информации, определяется, в основном, дробовыми шумами фотоприемника. В этом случае фотометрическая погрешность измерений интегральной абсорбции

, (14.127)

где n — число фотонов, приходящихся на одно измерение, f — число измерений в секунду, и — время интегрирования и время зануления сигнала соответственно.

Зная m₀ и , можно рассчитать абсолютный предел обнаружения по формуле

(14.128)

Диапазон определяемых содержаний в ААС лимитируется величиной аналитического сигнала (оптической плотности А), который можно измерить с необходимой точностью. Этот диапазон значений А в лучшем случае составляет не более 0,6–1,2 единиц оптической плотности. Соответственно, диапазон содержаний, определяемых в рамках конкретной методики анализа, не превышает 1–2 порядков величины. Ограничение снизу обусловлено способом измерения оптической плотности: по разности между интенсивностями падающего и прошедшего излучений. Для малых А эта разность мала и погрешность, соответственно, велика.

В области высоких значений А погрешности измерений вызваны, главным образом, существенными отклонениями от основного закона светопоглощения вследствие недостаточной монохроматичности излучения источника, влияния рассеянного света, неоднородности поглощающего слоя и т. п. Градуировочные графики в этой области имеют тенденцию к искривлению в сторону оси концентраций.

Ограничение диапазона линейности градуировочных кривых сверху особенно существенно для приборов с зеемановской коррекцией фона. Отклонение от линейности в этом случае становится ощутимым уже при величинах интегральной абсорбции 0,2 с. При использовании компьютерной техники возможно применение различных способов линеаризации градуировочных кривых. Тем не менее, малый диапазон определяемых содержаний является одним из наиболее серьезных ограничений метода ААС.

Воспроизводимость. Относительное стандартное отклонение, характеризующее воспроизводимость измерений, составляет 0,005–0,05 для пламенного и 0,02–0,10 для электротермического способов атомизации.
В оптимальных условиях измерений эта величина может быть снижена до 0,002–0,005 для пламени и до 0,005–0,01 для атомизаторов типа графитовой печи. Улучшение воспроизводимости в методах ААС по сравнению с методами АЭС во многом обусловлено тем, что флуктуации температуры атомизатора почти не изменяют долю невозбужденных атомов, участвующих в формировании аналитического сигнала, тогда как в методе АЭС заселенность возбужденных уровней сильно зависит от температуры (в соответствии с формулой Больцмана).

Селективность в методах ААС часто выше, чем в АЭС, поскольку абсорбционные спектры большинства элементов соответствуют переходам почти исключительно из основного состояния и содержат значительно меньшее количество спектральных линий, а это, в свою очередь, обусловливает малую вероятность совпадения линий разных элементов и малую возможность появления помех спектрального происхождения.

Кроме того, лампы с полым катодом и высокочастотные безэлектродные лампы, применяемые в качестве источников света, позволяют получать довольно простые спектры определяемых элементов с выраженным излучением резонансных линий и чрезвычайно малым фоном.

Селективность в ААС лимитируется, главным образом, физико-химическими помехами.

Метод ААС — один из наиболее чувствительных и удобных методов массовых одноэлементных определений большинства металлов. Для количественного анализа особенно широко применяется градуировка по методу добавок, позволяющая эффективно учитывать различного рода физико-химические помехи и легко реализуемая технически для растворов (в отличие от твердых проб).

В автоматическом режиме работы пламенные спектрометры позволяют анализировать до 500 проб в час, а спектрометры с графитовыми печами — до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварительным разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией и т. п., что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и органические соединения.

Методы ААС применяют также для измерения некоторых физических и физико-химических величин: коэффициентов диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплоты испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул при высоких температурах, для исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

Метод атомно-флуоресцентной спектроскопии

Физические основы. Метод атомно-флуоресцентной спектроскопии (АФС) основан на оптическом возбуждении характеристического излучения атомов (рис. 14.61) . С этой целью пробу анализируемого вещества превращают в атомный пар и облучают для возбуждения флуоресценции таким излучением, которое поглощают атомы только определяемого элемента (длина волны излучения соответствует энергии электронных переходов этих атомов).

Поглощая квант с энергией h n , атом с основного уровня 1 переходит на возбужденный уровень 2 (рис. 14.61, а). При спонтанном переходе атома из возбужденного состояния 2 в основное 1 атом испускает квант света с той же частотой n . Флуоресценция такого рода называется резонансной. Резонансная флуоресценция может наблюдаться и при возбуждении более высоких состояний (рис. 14.61, б). Если переход 2→3 разрешен, то в спектре флуоресценции наряду с линией 3→1 будет наблюдаться и линия 3→2 (рис. 14.61, в) . В тех случаях, когда уровень 2 расположен достаточно близко к уровню 1 (рис. 14.61, г) , он может заметно заселяться в результате термического возбуждения. При этом может иметь место поглощение фотонов, соответствующее переходу 2→3 с последующим излучением фотонов с частотами n ₃– n ₂ и n ₃– n ₁ (рис. 14.61, г). В результате будет наблюдаться линия, длина волны которой меньше длины волны возбуждающего излучения. Флуоресценция, более коротковолновая, чем возбуждающий свет, называется антистоксовой, а более длинноволновая — стоксовой. Во всех случаях, когда длины волн линий поглощения и флуоресценции не совпадают, говорят о смещенной линии флуоресценции.

Если уровень 2 расположен близко к уровню 3 (рис. 14.61, д) , то в спектре флуоресценции часто наблюдается только линия 2→1, причем уровень 2 заселяется либо в результате безызлучательных переходов, либо ряда излучательных переходов с более высоких уровней. Такой способ возбуждения флуоресценции называется каскадным. Так как в реальных атомах число уровней больше трех, то для заселения любого из них существует ряд возможностей с участием ступенчатых (рис. 14.61, е) и каскадных переходов при столкновительных и радиационных процессах. Показанные на рис. 14.61 процессы охватывают все основные схемы возбуждения и излучения флуоресценции, наблюдаемые в атомных системах. Число линий, одновременно наблюдаемых в спектре флуоресценции, обычно не бывает больше десяти. Чаше всего резонансная флуоресценция оказывается наиболее яркой, и поэтому она, в основном, используется для аналитических целей.

Рис. 14.61. Схемы возбуждения флуоресценции

Из других механизмов возбуждения флуоресценции в аналитических целях могут применяться ионизационно-рекомбинационная и сенсибилизированная флуоресценция. Рекомбинационное свечение возникает в результате облучения облака атомного пара светом, частота которого лежит в области сплошного поглощения за границей серии. Энергия этого излучения достаточна для ионизации атомов. При последующей рекомбинации ионов наблюдается излучение, как сплошного спектра, так и отдельных атомных линий. Сенсибилизированная флуоресценция возникает в результате передачи энергии от возбужденного атома А к невозбужденному атому В в процессе их столкновения:

Здесь Δ W — разность энергий возбуждения атомов А * и В * , выделяющаяся в виде изменения кинетической энергии разлетающихся атомов. Такой обмен энергии имеет достаточно большую вероятность, если энергии возбуждения соответствующих уровней атомов А и В близки друг к другу; классический пример — возбуждение сенсибилизированной флуоресценции натрия с уровня 9 2 S₀ при столкновениях с атомами ртути, находящимися в возбужденном состоянии 6 3 Р.

Таким образом, метод АФС, как и рассмотренный ранее метод АЭС, относится к числу эмиссионных. Однако механизмы возникновения излучения в АЭС и АФС различны. В методе АЭС возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, положение которого зависит от температуры и определяется уравнением Больцмана. В методе АФС возбуждение атомов происходит под действием внешнего источника излучения. Доля возбужденных атомов в этом случае определяется не температурой атомизатора, а интенсивностью этого источника. Поскольку необходимым условием для возникновения атомно-флуоресцентного излучения является предварительное поглощение атомом кванта света подходящей энергии, то метод АФС, будучи эмиссионным по сути, имеет много общего и с методом ААС.

В основе количественного анализа лежит соотношение

(14.129)

где I и I₀ — интенсивности соответственно аналитического сигнала и источника возбуждения, ε — энергетический выход, W — телесный угол сбора флуоресценции, c — концентрация элемента, k — коэффициент, характеризующий поглощение света.

Атомизаторы. Для атомизации анализируемой пробы в АФС применяются те же типы атомизаторов, которые получили распространение в практике методов атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного спектрального анализа:

электротермические атомизаторы (графитовые печи, тигли, стержни, спирали и нити из тугоплавких металлов);

различные виды электрических разрядов (высокочастотная индуктивно-связанная плазма, тлеющий разряд в полом катоде и в лампе Гримма и др.).

Атомизаторы должны обеспечивать стабильность процесса, полноту и максимальную скорость атомизации определяемых элементов, длительное время пребывания свободных атомов в аналитической зоне при минимальном излучении фона, незначительной ионизации и малом тушении атомной флуоресценции. Компромиссная температура для наблюдения атомной флуоресценции находится в интервале 2000–3000 К для большинства элементов высокой и средней летучести, не образующих очень термостойких соединений. Для термостойких проб эффективно применение индуктивно-связанной плазмы и тлеющего разряда. Для АФА микропроб практикуется импульсное распыление микрообъемов жидких проб в пламя или индуктивно-связанную плазму, а для твердых микоропроб — импульсный ввод их в те же источники на различных микрозондах.

Возбуждение флуоресценции. В качестве источников света в методе АФС используются источники сплошного спектра (например, ксеноновая лампа сверхвысокого давления), а также линейчатого — лампы с полым катодом и высокочастотные безэлектродные лампы. Соотношение между шириной линии возбуждающего излучения и шириной линии поглощения в методе АФС менее критично, чем в методе атомной абсорбции. Однако и здесь желательно, чтобы контур линии излучения был несколько уже контура линии поглощения, в противном случае часть возбуждающего излучения, оказывающаяся вне контура линии поглощения, не участвует в возбуждении флуоресценции и создает лишь паразитный сигнал неселективного рассеяния света; интенсивность атомной флуоресценции тем больше, чем больше интенсивность возбуждающего излучения. Речь идет о так называемом линейном режиме флуоресценции.

Создание лазеров с плавной перестройкой длины волны излучения (лазеров на красителях) обусловило качественный скачок в развитии метода АФС. В этом случае источник света обладает настолько высокой интенсивностью излучения, что процесс излучательного перехода (флуоресценции) становится не спонтанным, а вынужденным, т. е. индуцированным падающим излучением лазера. По мере возрастания интенсивности возбуждающего излучения рост интенсивности флуоресцентного излучения замедляется, а затем и вовсе прекращается, т. е. интенсивность флуоресценции достигает своего максимального значения, величина которого прямо пропорциональна концентрации атомов определяемого элемента в аналитической зоне. Именно данный режим насыщенной флуоресценции является рабочим в лазерном варианте АФС.

В зависимости от спектроскопических характеристик определяемого элемента, эффективности процессов тушения и других факторов интенсивность возбуждающего излучения, при которой достигается насыщение, может заметно варьироваться. При ширине линии лазера на красителе ≈0,01 нм насыщение наступает при интенсивностях лазерного импульса 1–10 кВт/см 2 . С учетом того, что поперечное сечение аналитической зоны обычно составляет 0,5–1 см 2 , режим насыщения может быть реализован при полной мощности лазерного импульса 0,5–10 кВт.

Лазеры на красителях позволяют получать генерацию излучения в диапазоне от 1 мкм до 350 нм, в то же время аналитические линии большинства элементов находятся в области 250–350 нм. Поэтому для лазерного возбуждения флуоресценции необходимо преобразование его излучение из видимого в ультрафиолетовое. С этой целью используются методы нелинейной оптики, и чаще всего данное преобразование достигается путем генерации второй гармоники лазерного излучения с помощью нелинейных кристаллов (КДР — калийдигидрофосфат, АДР — аммонийдигидрофосат и др.). С учетом того, что мощность излучения второй гармоники (излучения с удвоенной частотой) составляет лишь несколько процентов от мощности излучения на основной частоте, для достижения режима насыщения должны применяться лазеры с гораздо большей мощностью, чем это было указано выше.

Для накачки лазера на красителе используются: твердотельный лазер на основе алюмоиттриевого граната, активированного неодимом (YAG: Nd +3 ), азотный и эксимерный лазеры, а также лазер на парах меди.

Читайте также:  Витамины ревит способы применения

Регистрация флуоресценции. Регистрирующая часть атомно-флуоресцентного спектрометра состоит из системы сбора излучения флуоресценции, системы спектральной фильтрации излучения флуоресценции от неселективно рассеянного возбуждающего излучения и теплового излучения атомизатора, фотоэлектрического приемника, усилителя, строб-интегратора и системы обработки данных.

Для реализации максимальной чувствительности анализа необходимо обеспечить сбор флуоресцентного излучения из максимального объема V в максимальном телесном угле Ω. Отношение сигнал/шум пропорционально VΩ в случае, когда уровень фона определяется шумами электроники, и пропорционально , когда фон определяется излучением атомизатора и рассеянным возбуждающим излучением.

Телесный угол Ω определяется системой спектральной фильтрации. Если используются интерференционные фильтры, Ω может достигать 1 ср (стерадиан). Тогда употребляются эллиптические или сферические отражатели и конденсоры с большим относительным отверстием. Если в качестве спектрального фильтра используется монохроматор, то величина Ω задается относительным отверстием монохроматора.

В качестве фотоприемников используют фотоэлектронные умножители. Мерой флуоресцентного сигнала в этом случае служит полный заряд в анодной цепи ФЭУ, накопленный за время импульса флуоресценции. Высокая скважность импульсных лазеров на красителях (≈10 4 –10 7 ) требует применять стробирующие системы регистрации для подавления шумов электроники и теплового излучения атомизатора в паузах между лазерными импульсами. Время регистрации определяется длительностью цикла атомизации пробы в импульсных атомизаторах или достижением оптимального соотношения сигнал/шум при работе со стационарными атомизаторами.

Атомно-флуоресцентные спектрометры. Для регистрации спектра флуоресценции применяют светосильные спектрофотометры с большим углом Ω; с их помощью измеряют интенсивность излучения, распространяющегося под прямым углом к возбуждающему излучению (в этом направлении интенсивность рассеянного света обычно минимальна). В большинстве работ по практическому применению метода АФС используется Лабораторное оборудование, специально изготовленное в лаборатории, или предназначенное для ААС (АЭС), но с помощью небольших переделок приспособленное для атомно-флуоресцентного анализа.

Из отечественных приборов опытно-промышленного изготовления известен анализатор АФЛ-6 (разработка ВНИКИ «Цветметавтоматика»). В приборе применен стандартный зеркальный монохроматор МДР-3, снабженный специальной осветительной системой, предназначенной для работы с дуговой ксеноновой лампой ДКСШ-1000-2 мощностью 1 кВт. Прибор применяют для работы в области спектра 190–600 нм. В качестве атомизатора используется горелка для работы с ацетилен-воздушным или пропан-воздушным пламенем, снабженная пневматическим распылителем.

Бездисперсионный атомно-флуоресцентный шестиканальный анализатор выпускается фирмой «Техникон» (США). В качестве атомизатора также используется пламя, а для возбуждения флуоресценции применяют лампы с полым катодом, работающие в импульсном режиме. Лампы излучают прямоугольные световые импульсы длительностью 32 мкс, следующие с частотой 500 Гц. Длительность цуга импульсов — 1 с. Турель с шестью интерференционными фильтрами, соответствующими аналитическим линиям определяемых элементов, переключает фильтры через каждую секунду.

Фирма «Бэрд» (США) выпускает атомно-флуоресцентный спектрометр АFS-2000, в котором атомизатором служит индуктивно-связанная плазма. Образцы в виде раствора распыляются пневматическим распылителем с тефлоновым капилляром. На приборе можно определять 65 элементов, причем 12 из них — одновременно. В качестве возбуждающего источника применяют лампы с полым катодом, работающие в импульсном режиме. Аналитические линии выделяются интерференционными фильтрами с полосой пропускания около 10 нм.

Удобство работы с источником индуктивно-связанной плазмы заключается в том, что с небольшими вариациями его можно использовать как для атомно-флуоресцентного, так и для атомно-эмиссионного спектрального анализа. Конструкция горелки для наблюдения атомной флуоресценции показана на рис. 14.62 , а в табл. 14.47 суммированы рабочие условия анализа для обоих методов.

Рабочие условия атомно-флуоресцентного и атомно-эмиссионного анализа с источником
индуктивно-связанной плазмы

Параметр

Расход газа, л/мин, поток:

пропан (для тугоплавких элементов)

кислород (при анализе органических веществ)

Выделяемая на индукторе мощность (40 МГц), Вт
при анализе растворов:

1200–1300

Расход растворов пробы, мл/мин:

Высота наблюдения, мм (от верхнего витка индуктора)

в зависимости от элемента (см. рис. 14.62 )

12–20
(для всех элементов)

Достигаемые при этом пределы обнаружения элементов с возбуждением флуоресценции с помощью ламп с полым катодом и лазеров приведены в приложении к данному разделу.

Рис. 14.62. Схема индукционной горелки для наблюдения атомной флуоресценции в источнике
индуктивно-связанной плазмы [96]

Наиболее низкие пределы обнаружения элементов методом АФА достигнуты с применением графитовых электротермических атомизаторов при лазерном возбуждении флуоресценции. Например, таким методом было изучено распределение содержания свинца в различных слоях антарктического льда в диапазоне концентраций 0,2–20 нг/л. Блок-схема применявшегося спектрометра (разработана Институтом спектроскопии РАН) показана на рис. 14.63.

Рис. 14.63. Блок-схема спектрометра ЛАФАС-1:
1 — эксимерный лазер; 2 — лазер на красителях; 3 — атомизатор; 4 — монохроматор;
5 — ФЭУ с предусилителем; 6 — телескопическая система с линзами и фильтрами; 7 — система контроля температуры; 8 — стол оператора; 9 — управляющий измерительно-вычислительный комплекс с модулями «Камак» и цветным монитором; 10 — чистая камера; 11 — терминал; 12 — печатающее устройство

Основные помехи в методе АФА. Основными помехами в методе афа являются неселективно рассеянное излучение возбуждающего источника света и тушение флуоресценции при столкновениях возбужденного атома с окружающими его атомами и молекулами. Оба процесса происходят в атомизаторе. Неселективно рассеянное излучение, проникая вместе с полезным сигналом в систему спектральной фильтрации, завышает его величину. Наиболее сильно влияние рассеянного излучения проявляется в случае наблюдения резонансной флуоресценции. Для учета рассеянного излучения применяются устройства, аналогичные зеемановскому корректору фона в атомно-абсорбционном методе, и различные способы временной селекции полезного сигнала и фона. Влияние рассеянного излучения резко снижается в случае наблюдения смещенных линий флуоресценции. Однако этот способ не всегда может быть реализован в силу специфики строения энергетических уровней атомов.

Тушением флуоресценции можно до некоторой степени управлять, варьируя состав окружающей среды и давление в атомизаторе. Наибольшей эффективностью тушения обладают молекулы СО, Н₂, N₂; наименьшей — атомы инертных газов. Благодаря этому, например, защита пламенного атомизатора от окружающего воздуха слоем инертного газа позволяет улучшать предел обнаружения некоторых элементов почти на порядок.

Применение атомизации в вакууме, когда длина свободного пробега атомов становится больше геометрических размеров атомизатора, также в значительной мере устраняет тушение флуоресценции. Однако одновременно снижается средняя концентрация атомного пара в зоне возбуждения флуоресценции.

Область применения. Метод АФА до сих пор находится в стадии развития. Использование его как стандартного метода химического анализа сдерживается отсутствием соответствующей аппаратуры промышленного изготовления. Однако АФА обладает исключительно высокой способностью обнаружения ультрамалых количеств и концентраций элементов и дает возможность осуществлять прямой анализ реальных образцов в тех случаях, когда другие методы нуждаются в стадиях предварительной химической подготовки и концентрирования. Таких задач в современной науке, технике и технологии возникает все больше и больше.

Методом АФС можно определять примерно 65 элементов. Пределы обнаружения достигают 10 –6 –10 –8 % (в порошках) и 10 –3 нг/мл (в растворах). Высокая селективность метода (наивысшая среди методов оптической атомной спектроскопии), обусловленная исключительной простотой спектров атомной флуоресценции и очень узкими линиями, является главным достоинством АФС. Метод легко поддается автоматизации, стоимость аппаратуры относительно невысока.

Метод АФА применяется для анализа пород (земных и лунных), почв, природных и сточных вод, сталей, сплавов, нефтей, пищевых продуктов, биологических объектов (крови, мочи), различных химических веществ, для дистанционного определения элементов в верхних слоях атмосферы.

Список аналитических линий для метода АФС приведен в табл. 24ПII Приложения к разделу. Таблица содержит наиболее яркие линии в спектрах флуоресценции элементов. Наряду с линиями, которые наблюдались и уже использовались в практике АФС, в нее включены также линии, которые могут наблюдаться в спектрах флуоресценции, но по тем или иным причинам пока еще не изучены. В таблице, кроме длин волн, приведены также значения энергий верхнего и нижнего уровней и для многих линий — значения чисел g f, которые, как и вероятность перехода А, характеризуют интенсивность спектральной линии. Величины А и f связаны соотношением

(14.130)

где g_k и g_i — статистические веса верхнего и нижнего уровней (длина волны выражена в сантиметрах).

Атомно-ионизационный спектральный анализ

Физические основы. Метод атомно-ионизационного спектрального анализа (АИСА) основан на селективной ионизации атомов определяемого элемента и регистрации продуктов ионизации (ионов или электронов). Практическое применение метода началось только с появлением лазеров и во многом благодаря развитию методов лазерной спектроскопии. Селективность достигается за счет того, что ионизация осуществляется из высоковозбужденных состояний атома. В зависимости от способа атомизации анализируемой пробы и способа ионизации возбужденных атомов данный метод называют по-разному: лазерная ступенчатая фотоионизация атомов (ЛСФА) или резонансно-ионизационная спектроскопия (Resоnаnсе Iопizаtion Sресtrоsсору — RIS); ионизация, усиленная лазером (Lаsег Еnhапсеd Ionization — LEI).

Общая схема процессов, ведущих к ионизации свободных атомов, показана на рис. 14.64. Ионизация атомов может происходить при поглощении ими фотонов с энергией, превышающей потенциал ионизации данного элемента (рис. 14.64, а) . Такая ионизация неселективна. Процесс ионизации становится селективным, если атомы предварительно переведены в высоковозбужденное состояние (рис. 14.64, б). Эта задача в методе АИСА решается с помощью лазеров (рис. 14.64, в, д). Благодаря тому, что спектральная ширина линий лазерного излучения очень мала, можно подобрать условия, при которых будут возбуждаться только атомы определяемого элемента, а атомы всех других элементов останутся невозбужденными. Селективность возбуждения будет тем выше, чем через большее число промежуточных ступеней атом переходит в высоковозбужденное состояние.

Дальнейшая селективная ионизация возбужденных атомов может быть осуществлена несколькими путями: в результате фотоионизации ( рис. 14.64 , схема I); за счет столкновений возбужденных атомов с окружающими частицами ( рис. 14.64 , схема II) и др.

Рис. 14.64. Схемы энергетических уровней и переходов
при лазерной ионизации атомов:
а) нерезонансная фотоионизация квантом h n _i, энергия которого превышает потенциал ионизации;
б) оптическое возбуждение в высоколежащее состояние А**,
в) двухступенчатое оптическое возбуждение в высоколежащее состояние А** через состояние А*;
г) оптическое многофотонное возбуждение в высоколежащее состояние А**;
д) оптическое возбуждение с электронно-возбужденного уровня (I — фотоионизация из возбужденного состояния А**; II — ионизация из возбужденного состояния А** за счет столкновений; А + — ионное состояние атома)

Примеры схем атомной ионизации.

1. Ионизация в континуум (определение натрия):

.

2. Ионизация через автоионизационное состояние (определение иттербия):

.

3. Ионизация через ридберговское состояние:

а) определение рутения:

;

б) определение родия:

;

в) определение натрия:

г) определение галлия:

.

Лазерный атомно-ионизационный спектрометр. Основными узлами спектрометра являются: лазерная установка — для получения многочастотного перестраиваемого излучения; аналитическая часть — для атомизации анализируемой пробы; спектральная часть — для контроля длины волны и энергии лазерного излучения; система регистрации ионного сигнала.

Наиболее подходящими для фотоионизации атомов являются лазеры на растворах органических красителей с накачкой импульсными лазерами УФ и видимого диапазона: азотным (λ=337 нм), эксимерным (λ=308 и 249 нм), гармониками неодимового лазера (λ=532 нм для второй гармоники, λ=355 нм для третьей гармоники). Универсальной лазерной системой для многоступенчатой резонансной ионизации атомов является совокупность нескольких лазеров на красителях с накачкой эксимерным лазером на молекулах ХеСl (λ=308 нм). Относительно высокая частота повторения импульсов (до 200 Гц), долговременная стабильность частотных и энергетических параметров этой системы обеспечивают низкие пределы обнаружения и хорошую воспроизводимость результатов анализа. В тех случаях, когда спектрометр должен быть простым или мобильным, для накачки красителей может использоваться азотный лазер.

Для элементов с незаполненными оболочками, имеющими богатый спектр состояний, возможно использовать многоступенчатую схему фотоионизации с помощью линейчатого излучения в диапазоне длин волн 530–750 нм. Для 19 элементов периодической системы (Н, Не, C, N, O, F, Ne, Р, S , Сl, Аr, Sе, Br, Кr, I, Аs, Хе, At, Rn) длины волн первого перехода из основного состояния расположены в области λ табл. 14.48.

Пределы обнаружения элементов в пламени (мкг/л),
достигнутые методом лазерной АИ-спектрометрии [30]

Длина волны лазера, нм

Предел обнаружения, мкг/л

первой ступени возбуждения

второй ступени возбуждения

Примечания : а) лазеры: Л — на красителях с ламповой накачкой; Nd: ИАГ — на красителях, накачиваемые твердотельным неодимовым лазером; А — на красителях, накачиваемые азотным лазером; Э — на красителях, накачиваемые эксимерным лазером;

б) вид пламени: В-А — воздух—ацетилен; ЗА-А — оксид азота(1)—ацетилен; ПБ-В — пропан(бутан)—воздух; В-В — водород—воздух.

Из других способов атомизации наиболее пригодным оказалось испарение в вакууме из графитовых тиглей, нагреваемых электрическим током до 3000 °С. В этом случае анализируемую пробу (до 100 мг) непосредственно или после выпаривания раствора до сухого остатка в тигле помещают в вакуумируемую камеру и после откачки камеры до остаточного давления ≈ 10 –3 Па ступенчато нагревают до рабочей температуры. Для подавления фона от ионов и электронов теплового происхождения над выходным каналом тигля устанавливают специальную систему ионоподавления.

Схема лазерного фотоионизационного спектрометра с вакуумным испарителем показана на рис. 14.65 . Основой оптического узла установки является эксимерный лазер 1 на молекулах ХеCl с параметрами: λ=308 нм, энергия в импульсе до 100 мДж, частота повторения до 200 Гц, длительность импульса 14 нс. Зеркалами 2 с различными коэффициентами отражения и пропускания луч лазера делится на несколько частей для одновременной накачки лазеров на красителях 3,4, запуска генераторов импульсного электрического поля 5,6 и засветки фотодиода, вырабатывающего импульс для системы регистрации ионов. Лазер второй ступени 4 работает в режиме генератор — предусилитель — усилитель. Стеклянными пластинками 8 излучение каждого из лазеров на красителях делится на части и с помощью коллимируюших линз и зеркал 9 направляется в аналитическую (АК) и реперную (РК) вакуумные камеры. Предварительная настройка длины волны лазеров контролируется монохроматором 11 через световод 12.

Аналитическая часть спектрометра состоит из двух камер (АК и РК) одинакового размера, в нижней части которых расположены атомизаторы для термического испарения проб в вакууме и формирования атомных пучков. Реперный пучок служит для точной настройки лазерного излучения в резонанс с электронными переходами в спектре определяемого элемента и для контроля стабильности параметров лазерного излучения в процессе анализа.

Рис. 14.65. Схема лазерного фотоионизационного спектрометра для анализа вещества в вакууме: 1 — УФ-лазер накачки; 2, 9 — зеркала; 3, 4 — лазеры на красителях;
5, 6 — генераторы импульсного электрического
поля; 7 — фотодиод; 8 — делительные пластинки;
10 — линзы; 11 — монохроматор; 12 — световод;
13 — усилитель; 14 — осциллограф; 15 — импульсный
вольтметр-накопитель; 16 — самописец

На боковой грани аналитической камеры установлена дрейфовая труба время-пролетного масс-фильтра. Сигнал ионов, детектируемых вторичным электронным умножителем (ВЭУ), поступает на согласующий усилитель 13, далее на осциллограф 14, импульсный вольтметр-накопитель 15 и самописец 16. Пределы обнаружения некоторых элементов, достигнутые при вакуумной термической атомизации, приведены в табл. 14.49.

Пределы обнаружения элементов атомно-ионизационным методом
с вакуумным термическим атомизатором

Предел обнаружения, % (ат.)

3 × 10 –12

Помимо рассмотренных, для атомизации проб в атомно-ионизационном методе применяется также лазерное испарение, электронно-лучевое испарение и ионное распыление.

Помехи в атомно-ионизационном методе. В пламенном варианте метода возможно проявление всех видов помех, наблюдаемых в методах пламенной атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии. Специфические помехи собственно атомно-ионизационного метода связаны с параллельно протекающей ионизацией атомов элементов матрицы анализируемой пробы. Образование посторонних ионов происходит двумя путями. Первый обусловлен процессами в атомизаторе (тепловые ионы, ионный фон пламени или лазерной плазмы и т. п.), а второй — взаимодействием лазерного излучения с атомным пучком (многофотонная нерезонансная лазерная фотоионизация посторонних атомов и молекул, а также ионизация нежелательных частиц за счет поглощения лазерного излучения вследствие частичного перекрывания линий поглощения определяемого и сопутствующего элементов). Оба вида помех в той или иной степени проявляются практически во всех видах атомизаторов. Для устранения этих помех применяют различные способы дискриминации возникающего ионного тока, основанные, главным образом, на разделении во времени или в пространстве определяемых и матричных ионов.

Область применения. Метод АИА находится в стадии развития. К основным его достоинствам относятся высокие чувствительность и селективность, что является главным при прямом анализе высокочистых веществ.

Наиболее простым способом практической реализации метода является применение пламени в качестве атомизатора. Однако при анализе проб сложного состава предел обнаружения обычно находится на уровне 10 –5 масс.%. Импульсное лазерное испарение и ионное распыление в вакууме наиболее пригодны для локального анализа (в том числе послойного) с пределом обнаружения элементов до 10 –8 масс.%. Термическая атомизация в вакууме является наиболее универсальным способом, в равной степени пригодным для анализа самых разных объектов (от сверхчистых материалов до проб биологического происхождения). Этот же способ обеспечивает и наиболее низкие пределы обнаружения.

Лавинообразное усиление сигнала селективной ионизации атомов с отдельных ридберговских уровней в сочетании с техникой «холодного пара» было использовано для определения следов ртути в различных матрицах [94]. Заселение ридберговских уровней достигалось путем треступенчатого возбуждения паров ртути с помощью трех лазеров на красителях, накачиваемых эксимерным ХеС1-лазером ( l =308 нм):

39412,3 см –1

253,652 нм

62350,5 см –1

435,832 нм

82379,0 см –1

499,148 нм

Эффект лавинообразного усиления наблюдался при атмосферном давлении в среде аргона или смеси аргона с метаном (10%). Достигнутый предел обнаружения составил 15 атомов ртути в пределах области взаимодействия паров с лазерным излучением в течение единичного лазерного импульса.

Подготовка проб к анализу

Методы пламенной и электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, а также атомно-эмиссионной спектрометрии с источником индуктивно-связанной плазмы и в пламени требуют, чтобы материал анализируемой пробы предварительно был переведен в жидкое состояние. Для этого разработаны многочисленные способы, которые можно классифицировать следующим образом.

1. Растворение без участия химических реакций, когда энергия сольватации превышает энергию кристаллической решетки растворяемого твердого вещества. Примером веществ этой группы могут служить соли и гидроксиды некоторых элементов, хорошо растворимые в воде. Приготовление растворов таких веществ не представляет трудностей, важную роль играет только качество воды. Поскольку на растворение 1 г пробы затрачивается не менее 5–15 мл воды, последняя должна быть на 2–3 порядка чище анализируемой пробы по тем примесям, которые должны определяться.

Для получения воды высокой чистоты часто используют ионообменную очистку. Однако такая вода не всегда пригодна для аналитических работ, так как в процессе очистки возможно ее загрязнение органическими примесями из смол. Удовлетворительное качество воды достигается при двойной перегонке, причем вторую перегонку проводят в кварцевом приборе. Лучшего качества вода получается, если в колбу для перегонки добавить несколько миллилитров серной кислоты. Воду особо высокой степени чистоты получают дистилляцией ниже ее температуры кипения (изотермическая дистилляция).

2. Разложение веществ с участием химических реакций без изменения степени окисления элементов. К этой группе способов в первую очередь относятся процедуры разложения кислотами (фтороводородной, хлороводородной, бромоводородной, йодоводородной, серной, фосфорной и др.), разложение с использованием комплексообразуюших веществ и ионитов, а также различные способы сплавления с фторидами, гидросульфатами и пиросульфатами, фосфатами и полифосфатами, с борной кислотой и тетраборатами щелочных металлов, с гидроксидами и карбонатами щелочных металлов. К этой же группе относится разложение растворами гидроксидов или карбонатов щелочных металлов, аммиака, гидразина и органических оснований.

3. Разложение веществ в результате окислительно-восстановительных реакций. В эту группу способов входят: растворение металлов в кислотах и растворах щелочей с выделением водорода, окисление азотной кислотой и оксидами азота, серной кислотой, смесью серной и азотной кислот, хлорноватой кислотой и хлоратами, хлоритом и гипохлоритом, хлорной кислотой, йодноватой кислотой и йодатами, йодной кислотой и периодатами, окисление перманганатом калия, соединениями хрома(VI), пероксидами водорода и натрия, пероксодисульфатом и другими пероксосоединениями. Применяются также сплавление с нитратами, нитритами и ряд других способов.

Перечень наиболее употребительных растворителей и плавней приведен в табл. 14.50 и 14.51.

Растворители, наиболее часто применяемые в химическом анализе

Тип химической связи в анализируемом веществе

Растворитель

Примечания

Атомная или металлическая

Разбавленная HCl (24%)

Разбавленная HNO₃ (36%)

Концентрированная HCl (39%)

Концентрированная HNO₃ (68%)

Царская водка (1 об. часть конц. HNO₃ + 3 об. часть конц. HCl)

Фтороводородная к-та

Заметное разрушение стекла посуды

Опасность взрыва, специальная тяга

Для силикатов — платиновые тигли!

Молекулярная

Углеводороды

Полярные молекулы

Спирты (вода)

Наиболее употребительные способы сплавления

Вещество (100 мг)

Расход реагента, г

Сплавление

Материал тигля

Силикаты

20 мин при 500°С

Сульфиды

Nа₂СO₃+NаNO₃(3:2)

Медленное нагревание, сплавление

20 мин при 500°С

Никель, фарфор

Сульфаты

15–20 мин при 1100°С

15–20 мин при 400°С

Na₂CO₃+Na₂O₂

Сплавление 15–20 мин, осторожное нагревание

Ферросплавы

Температуры сплавления различны

Химическая посуда для разложения проб. Работы по разложению проб проводят в химической посуде, изготовленной из боросиликатного стекла, фарфора, кварца, оксидов алюминия и других элементов, благородных металлов (платины, серебра, золота, иридия, родия), тугоплавких металлов (циркония, ниобия, тантала), никеля, железа, графита, стеклоуглерода, а также некоторых видов полимерных материалов.

При действии воды или водяного пара на поверхности стекла образуется пленка диоксида кремния, которая замедляет разрушающее действие растворителей (за исключением фтороводородной кислоты и щелочей). Стойкость стекла к действию кислот, как правило, выше, чем к щелочам. Только НF и горячая Н₃РО₄ оказывают заметное действие. Следует также иметь в виду, что реагенты часто хранят в бутылях из химически менее стойкого стекла, и это может приводить к дополнительным загрязнениям растворов.

Стеклянную посуду обычно очищают кислотами, растворами щелочей или моющими средствами. Смазку и другие органические вещества с поверхности стекла удаляют раствором горячей хромовой кислоты (дихромат калия в серной кислоте) или щелочным раствором перманганата калия. Хорошим моющим средством является смесь равных объемов 6М НCl и 6%—ного раствора Н₂О₂.

Химическая стойкость изделий из фарфора выше, чем из лабораторного стекла. Являясь силикатом, фарфор в значительной степени подвержен действию растворов щелочей, НF и горячей Н₃РО₄. Главное преимущество фарфора заключается в том, что его можно использовать при температурах до 1100°С, а покрытого глазурью — до 1300°С.

Плавленый кварц очень стоек к действию химических реагентов (кроме НF и горячей Н₃РО₄). Изделия из кварца можно эксплуатировать при температуре до 1100–1300°С. Кварцевую посуду можно нагревать и охлаждать очень быстро, не опасаясь растрескивания. Аналитическая проба, находящаяся в кварцевой посуде, загрязняется только SiO₂.

Оксиды алюминия, циркония, бериллия, магния и тория используют для изготовления тиглей и другой лабораторной посуды. Наибольшее применение получил оксид алюминия (алунд), при невысокой температуре он очень стоек к действию кислот и щелочных расплавов, но быстро разрушается при действии расплава дисульфата.

Из металлов для изготовления химической посуды наибольшее применение получила платина. Вещества, реагирующие с платиной:

расплавы гидроокисей, нитратов, цианидов, перекисей щелочных металлов;

легко восстанавливающиеся оксиды, фосфиды, сульфиды, арсениды металлов;

карбидообразователи (уголь фильтров, восстановительное пламя горелки Бунзена);

свободные галогены (царская водка);

все металлы, образующие с платиной сплавы (железо, медь, ртуть, свинец, олово, золото и др.).

Методы очистки платиновой посуды:

кипячение с азотной кислотой, свободной от Сl – -ионов (HNO₃+несколько капель AgNO₃);

Графит применяют как материал для тиглей при определении оксидов в металлах. При температуре до 600°С графитовые тигли можно использовать для работы с окислительными щелочными плавнями, с расплавами буры — до температуры 1000–1200°С. Достоинство графитовых тиглей заключается в том, что их можно использовать для очень быстрого индукционного нагревания. Кроме того, они не смачиваются некоторыми расплавами, например, бората лития.

Стеклоуглерод отличается от графита низкой газопроницаемостью. Его применяют для изготовления тиглей, чашек, химических стаканов, лодочек, трубок, аппаратуры для зонной очистки металлов, посуды для получения веществ особой чистоты. В зависимости от марки в посуде из стеклоуглерода можно проводить процессы при температурах 400–700°С на воздухе и при температурах 1000–3000°С в инертной, восстановительной атмосфере или в вакууме. Стеклоуглерод не разрушается под действием концентрированных и разбавленных кислот и растворов щелочей, не взаимодействует с бромом, фтором расплавленными элементами III группы, а также расплавленными хлоридами, фторидами, теллуридами и другими соединениями. Тигли, чашки и другие изделия из стеклоуглерода можно использовать вместо платиновых, серебряных или золотых для разложения проб, упаривания неорганических кислот, их смесей или растворов щелочей.

Полимерные материалы. Для аналитических целей применяют, в основном, изделия из полиэтилена, полипропилена, поликарбоната и политетрафторэтилена. Полиэтилен устойчив к кислотам (кроме концентрированной азотной и ледяной уксусной) и щелочам, но разрушается при повышенной температуре органическими растворителями (например, С₆Н₆, С₆Н₅СН₃, ССl₄). Выше 60°С полиэтилен размягчается, и сосуды из него деформируются. Полиэтилен низкого давления (способ получения) содержит примеси катализаторов (ТiO₂, Al₂O₃ и др.). Полиэтилен высокого давления подобных примесей не содержит. Для очистки полиэтиленовых сосудов применяют раствор ЭДТА или 10%-ный раствор гидроксида натрия с добавкой 1–2% Н₂О₂, разбавленный (1:1) хлороводородной или азотной кислотой.

Полипропилен также очень стоек к кислотам, растворам щелочей и другим агрессивным веществам. Изделия из него можно нагревать до 110°С. При повышенной температуре он набухает и растворяется в бензоле, четыреххлористом углероде, диэтиловом эфире. Очищают полипропиленовую посуду аналогично полиэтиленовой.

Политетрафторэтилен (фторопласт) инертен почти ко всем неорганическим и органическим реагентам за исключением фтора, расплавов щелочных металлов, а также растворов комплексных соединений щелочных металлов с аммиаком. Сосуды из фторопласта можно использовать в интервале температур от –296°С до 250 °С; разложение полимера начинается при температуре более 300°С. К недостаткам фторопласта относится его низкая теплопроводность, поэтому процесс выпаривания в посуде из него занимает больше времени, чем в посуде из стекла (при внешнем нагреве). Напротив, он является идеальным материалом для изготовления сосудов в случае микроволнового нагревания растворяемых проб. Сосуды из политетрафторэтилена очищают теми же способами, что и стеклянные. Фторопластовые автоклавы (см. ниже) для кислотного разложения веществ под давлением очищают двукратной обработкой кислотой, сначала обычным способом, затем в условиях разложения пробы.

Поликарбонаты представляют собой гетероцепные сложные полиэфиры угольной кислоты. Температура плавления этого материала в зависимости от состава колеблется от 180 до 300°С. Сосуды из поликарбонатов стойки к неорганическим и органическим кислотам, растворам слабых оснований; ограниченно стойки в растворах щелочей; разрушаются аммиаком и аминами. Поликарбонаты используют для изготовления автоклавов, предназначенных для разложения силикатных пород, а также для изготовления химической посуды.

Источники погрешностей при разложении веществ. Вероятность погрешностей на стадии разложения всегда больше, чем на других стадиях анализа. Эти погрешности обусловлены либо потерями пробы или ее компонентов, либо внесением загрязнений.

Потери в результате разбрызгивания и распыления. Если при растворении пробы выделяются пузырьки газа или пробу растворяют при кипячении, всегда возможно разбрызгивание раствора. Потери обычно составляют 0,01–0,2% от общего объема раствора и зависят от условий растворения, размера и формы сосуда. Потери от разбрызгивания устраняют, применяя часовые стекла (не всегда эффективно), грушевидные колбы Кьельдаля с пробкой, разного рода гидравлические затворы. Значительные потери вещества возможны в случае резкого вскипания раствора. Чтобы предотвратить это, раствор перемешивают, вносят кусочки пористого материала (пемзы, битого фарфора и т. п.). Потери вещества также возможны в результате «расползания» солей по стенкам сосуда при выпаривании или сплавлении. При разложении пробы нагреванием в потоке газа часть тонкодисперсного остатка может уноситься потоком газа.

Потери летучих соединений. Легколетучие кислоты и ангидриды кислот могут быть потеряны при растворении пробы. В элементном (молекулярном) виде могут улетучиваться: H, O, N, Cl, Br, I, Hg; в виде гидридов — C, Si, N, P, As, Sb, S, Se, Te; в виде оксидов — C, S, N, Re, Os, Ru; в виде галогенидов — Ge, Sb, Sn, Hg, As, B, Si; в виде оксихлоридов — Cr, Se, Te.

Борьба с потерями: разложение в колбе с обратным холодильником, конденсация летучих соединений вместе с дистиллятом, автоклавное вскрытие проб и т.д. Иногда удается предотвратить потери летучих соединений добавлением некоторых реагентов, например, маннита при определении бора. Вероятность потерь летучих соединений возрастает при разложении проб сплавлением вследствие более высокой температуры процесса.

Потери в результате сорбции. При длительном хранении очень разбавленных растворов концентрация их постепенно уменьшается. Этот эффект необходимо учитывать при концентрациях 1–10 мкг/мл и ниже. Во всех сорбционных процессах решающую роль играет природа поверхности химической посуды. Сорбция различна на стекле, кварце, металлах или полимерных материалах. Для уменьшения сорбции химическую посуду следует тщательно очищать. Химическая стойкость стеклянных изделий повышается при покрытии их защитной кремнеорганической пленкой, однако данные об ее эффективности противоречивы. Сорбированные ионы обычно не переходят в раствор при обработке сосудов водой или переходят частично. Их можно удалить замещением другими ионами, главным образом, Н + и ОН – . Для этого необходимо применять концентрированные растворы реагентов, некоторые примеры использования которых приведены в табл. 14.52.

Сорбцию неорганических катионов из растворов на стеклянных и кварцевых поверхностях можно предотвратить подкислением растворов. Эффективно также добавлять комплексообразующие вещества к растворам, содержащим катионы, обладающие сильной сорбирующей способностью.

Потери в результате взаимодействия со стенками сосудов. При сухом озолении и при разложении веществ сплавлением возникает взаимодействие компонентов пробы с материалом тигля. Анализируемое вещество может быть частично потеряно из-за прилипания к стенкам тигля. Силикаты, фосфаты и оксиды легко взаимодействуют с глазурью фарфоровых лодочек и тиглей. Платиновые тигли наиболее пригодны для работы с силикатами. Соединения благородных металлов даже в окислительной среде термически разлагаются с образованием соответствующих металлов, которые затем внедряются в материал тигля и количественно не извлекаются.

Условия десорбции неорганических
ионов с различных поверхностей

Материал
сосуда

Условия десорбции

Раствор дихромата

Разб. HNО₃, затем разб. р-р KCN, затем H₂O

конц. HCl

Полиэтилен

1 М НCl (десорбция неполная)

0,1 М HNО₃

CrO

H₂O, нагревание

Стекло, полимеры

Кислоты, рН=3,3 (десорбция неполная)

Стекло, полиэтилен

0,01 М KCN; 1 М HNО₃ (десорбция неполная)

4 М HCl (десорбция неполная)

Полиэтилен

конц. HNО₃

Платина, сталь

Смесь конц. НСl и HNО₃ (3:1)

конц. HNО₃ (десорбция неполная)

РО

Стекло, полиэтилен

1 М НCl (десорбция неполная)

6 М НCl+0,1 М НF

Платина, поливинилхлорид

Сильные кислоты

Стекло, пирекс

2 М HNО₃

HNО₃, pH≤0

Стекло, полиэтилен

Цитраты, оксалаты, ЭДТА

1 М HCl; 0,001 М раствор ЭДТА

Полиэтилен

Холостой опыт. Грязная посуда является основным источником погрешностей анализа. Тигли могут содержать остатки растворов или сплавов от предыдущих анализов. Кварц содержит примеси алюминия, железа, магния, натрия, титана и сурьмы. Соединения некоторых элементов выщелачиваются из стекла: оксиды кремния и натрия, мышьяк, бор, медь, железо, алюминий, фтор, свинец, цинк. При выпаривании досуха фтороводородной или фосфорной кислот в платиновых сосудах растворяется 10–20 мкг платины, при выпаривании концентрированной хлороводородной кислоты — 30–80 мкг платины.

Поправка, вызванная загрязнениями из воздуха, значительно снижается при работе в изолированных и свободных от пыли системах или в атмосфере защитного газа.

Для учета поправки холостого опыта применяют различные способы. Один из наиболее эффективных состоит в том, что результат анализа вычисляют из результатов двух определений с использованием двух разных навесок пробы.

Предотвращение вспенивания. При выпаривании проб, особенно биологического происхождения, возможно нежелательное вспенивание раствора. Вспенивание при разложении растительных материалов снижается, если образец предварительно обработан концентрированной азотной кислотой. Иногда эффективно перед мокрым озолением обуглить органическое вещество при 300–400°С. Часто для предупреждения вспенивания вводят добавки алифатических спиртов, реже — кремнийорганических соединений.

Автоклавное вскрытие. В открытом сосуде взаимодействие кислот с разлагаемым материалом происходит при температуре кипения азеотропных смесей кислот с водой и, если реакция протекает медленно, до 90% растворителя теряется за счет испарения, что приводит к повышенному расходу кислот и к возрастанию поправки холостого опыта. Применение автоклавов дает возможность повысить температуру кипения кислот (особенно НF, HCl, HNO₃), что обеспечивает более высокий окислительно-восстановительный потенциал среды и способствует образованию интермедиатов, таких как свободные радикалы. Помимо возрастания скоростей реакций разложения проб, применение закрытых систем минимизирует загрязнение проб из воздуха, уменьшает расход кислот на разложение, снижая тем самым поправку холостого опыта. Легколетучие элементы, обычно теряемые при пробоподготовке в открытых системах, при автоклавном вскрытии удерживаются в растворе.

Кислотное разложение матрицы образца подчиняется множеству сложных зависимостей. Кислоты или их смеси выбирают так, чтобы они эффективно разлагали данную матрицу. Желательно, чтобы кислота образовывала с ионом определяемого элемента растворимую соль.

Азотная кислота является сильным окислителем и широко используется для переведения в раствор многих металлов, сульфидов, оксидов урана, органических материалов. Золото, платина, ниобий, тантал и цирконий в азотной кислоте не растворяются; алюминий и хром — пассивируются; олово, сурьма и вольфрам образуют нерастворимые гидроксиды. На заключительном этапе разложения целесообразна добавка пероксида водорода.

Азотная кислота применяется для разложения органических образцов: напитков, карбогидратов, протеинов, жиров, растительных материалов, а также сточных вод, некоторых пигментов и полимеров; широко используется для выщелачивания ряда элементов из образцов почв.

Из-за относительно низкой температуры кипения азеотропной смеси азотной кислоты с водой (69,2% НNO₃, T_кип = 121,8°С) разложение в открытых системах занимает много времени. Для проб с органической матрицей в общем случае требуются более высокие температуры (>120°С). В закрытом контейнере (автоклаве) при давлении 4,9·10 5 Па температура кипения азеотропной смеси НNO₃+Н₂O возрастает до 180 ° С, соответственно резко возрастает скорость разложения анализируемых проб.

Хлороводородная кислота для разложения проб используется не очень широко, применяется для растворения солей слабых кислот (например, карбонатов, фосфатов), некоторых оксидов (например, Fе₂O₃) металлов, окисляющихся легче водорода.

С водой хлороводородная кислота образует азеотропную смесь, содержащую 20,4% НСl, которая кипит при 109,7°С. Концентрированная хлороводородная кислота содержит 36–38% НСl. В автоклавах при давлении (5,9–6,9)∙10 5 Па температура кипения азеотропной смеси близка к 170°С. При этой температуре многие силикаты и ряд тугоплавких оксидов, сульфатов и фторидов разлагаются с образованием растворимых хлоридов. При высоком давлении НСl разлагается с выделением газообразного хлора.

Фтороводородная кислота — важный растворитель, прежде всего, для разложения кремнийсодержащих материалов. При этом силикаты превращаются в SiF₄, который, улетучиваясь, высвобождает другие определяемые элементы. Небольшие количества НF используют в смесях с другими кислотами для предотвращения связывания микроэлементов кремниевой кислотой. Азеотропная смесь содержит 38,3% НF и кипит при 112°С. Концентрированная фтороводородная кислота содержит ≈48% НF. Из-за низкой температуры кипения и высокого давления паров фтороводородная кислота легко улетучивается. В закрытых контейнерах при 180°С ее парциальное давление составляет ≈7,8∙10 5 Па.

Ортофосфорная кислота ограниченно применяется для разложения материалов, поскольку фосфат-ионы мешают последующим определениям. Фосфорная кислота выпускается промышленностью с содержанием 85 (T_кип=158°С), 89 и 98% основного вещества (приблизительно). При нагревании фосфорной кислоты образуются полифосфорные кислоты. Горячая Н₃РО₄ используется для разложения сплавов на основе железа в тех случаях, когда применение НСl может привести к образованию легколетучих соединений. Ортофосфорная кислота растворяет также различные алюминиевые шлаки, железные руды, хром, щелочные металлы. При давлении 2,9∙10 5 Па температура кипения Н₃РО₄ возрастает до 240°С.

Борофтороводородная кислота используется для разложения некоторых геологических объектов, для разрушения силикатной части которых требуются высокие температуры. При 227°С парциальное давление паров НВF₄ равно 5,6∙10 5 Па. Борофтороводородную кислоту получают растворением 32 г Н₃ВО₃ в 75 мл 48%-ной НF, охлажденной льдом, и упариванием раствора до объема 50 мл. Получается раствор, содержащий 40–45% НВF₄.

Серная кислота. Разбавленная серная кислота не проявляет окислительных свойств. Горячая концентрированная Н₂SO₄ окисляет многие элементы, восстанавливаясь при этом до SO₂, S или H₂S. Максимальную температуру кипения (339°С) имеет водный раствор, содержащий 98,3% Н₂SO₄. При нагревании кислоты более высокой концентрации теряется SO₃, а при более низкой концентрации — вода.

Концентрированная Н₂SO₄ полностью разрушает почти все органические соединения, причем время разложения сокращается, если рабочая температура хотя бы на несколько градусов превышает температуру кипения Н₂SO₄ в обычных условиях. Температуру кипения серной кислоты можно повысить добавлением сульфатов аммония, калия или натрия, тем самым увеличивая активность кислоты.

Серная кислота часто применяется для удаления летучих кислот, особенно фтороводородной (нагревание до появления «дыма» серной кислоты). Цианидные комплексные соединения разрушаются аналогично с выделением цианистого водорода. Концентрированная серная кислота является эффективным растворителем для ряда неорганических оксидов, гидроксидов, карбонатов, сульфидных, мышьяковых руд, некоторых титансодержаших минералов и др. Она не пригодна для растворения материалов на основе кальция из-за низкой растворимости СаSO₄.

Хлорная кислота. Разбавленная хлорная кислота не проявляет окислительных свойств ни на холоде, ни при нагревании. Горячая хлорная кислота с концентрацией 60–72% является сильным окислителем. Безводная, т. е. 100%-ная хлорная кислота очень опасна: при хранении она медленно разлагается, а через некоторое время может неожиданно взорваться.

Хлорная кислота с водой образует азеотропную смесь (72,4 масс.% HClO₄, T_кип=203°С). Такая смесь известна как «концентрированная» хлорная кислота. Азеотропную смесь можно хранить, не опасаясь взрыва, и очищать перегонкой. При нагревании хлорной кислоты в закрытых сосудах возникают дополнительные проблемы: в первый период раствор быстро нагревается до температуры более 200°С, а начальное давление при этом изменяется мало. По достижении температуры 240°C давление быстро возрастает до 6 атм практически без дальнейшего увеличения температуры, и кислота необратимо разлагается с образованием газообразных продуктов. Избыточное давление в автоклаве сохраняется даже после его охлаждения жидким азотом.

Смеси кислот. Смеси кислот выбирают в соответствии со способностью каждой кислоты эффективно разлагать определенные компоненты той или иной матрицы, исходя из того, что одна кислота эффективна как агент для разложения, а другая образует с отдельными элементами растворимые в воде соли. Азотная, хлороводородная и фтороводородная кислоты имеют относительно низкие температуры кипения и большие парциальные давления паров. Фосфорная, серная и борофтороводородная кислоты при сопоставимых температурах имеют низкие парциальные давления паров и относительно высокие температуры кипения. Комбинируя по одной кислоте из каждой группы, можно получить смеси с парциальным давлением ниже давления паров кислоты с низкой температурой кипения.

Азотная и фосфорная кислоты. Смесь (3:1) азотной и фосфорной кислот при температуре около 180°С создает в закрытом сосуде давление меньше 4 атм. Давление же паров чисто азотной кислоты при той же температуре несколько превышает величину 5 атм.

Азотная и фтороводородная кислоты. В смеси этих кислот в соотношении 1:5 (по объему) растворяются Ti, W, Nb, Zr (но не ZrO₂). Типичная область применения — разложение проб сплавов, карбидов, нитридов, боридов, силикатных пород, зол, шлаков, растительных материалов и других проб с высоким содержанием кремния.

Смесь азотной и фтороводородной кислот в соотношении 3:5 или 1:1 при температуре 175°С развивает в закрытом сосуде давление ≈4,9∙10 5 Па. Совпадение кривых нагревания и охлаждения свидетельствует о том, что эти кислоты не взаимодействуют с образованием продуктов разложения.

Азотная и серная кислоты. Данная смесь применяется для образования сульфатных комплексов, а также для дегидратации и окисления при высоких температурах. Обычно используется смесь 1:1 (по объему). На заключительной стадии может добавляться пероксид водорода, но предварительно раствор следует упарить до появления паров серного ангидрида. Типичная область применения — разложение проб полимеров, жиров, других органических материалов и веществ. Поведение в закрытых системах при повышенном давлении не изучено.

Серная и фосфорная кислоты. Данная смесь (1:1) обеспечивает очень высокую температуру разложения при атмосферном давлении. Фосфорная кислота здесь играет роль флюса. Применяется для разложения, например, керамических материалов, особенно с высоким содержанием α-Al₂O₃.

Азотная и хлороводородная кислоты. Смесь азотной и хлороводородной кислот (царская водка, «aqua regia») является эффективным окислителем. Ее эффективность обусловлена образованием нитрозилхлорида (NОCl). При нагревании нитрозилхлорид диссоциирует с образованием газообразного хлора. Благодаря высокой скорости реакции разложения смесь HCl и HNO₃ (3:1) применяют для растворения многих металлов и сплавов, включая благородные металлы (золото, палладий и платину), стали, жаропрочные и молибденовые сплавы, сурьму, германий и др. Эффективность смеси увеличивается, если после приготовления ее выдержать 10–20 мин. В процессе разложения (закрытый сосуд) свежеприготовленная царская водка при температуре около 180°С обеспечивает внутри сосуда давление, превышающее 6,9∙10 5 Па. Характер зависимости давления от температуры показывает, что нагрев и охлаждение в данном случае управляемы, несмотря на образование газообразных веществ.

Азотная, хлороводородная и фтороводородная кислоты. Обычно вначале готовят царскую водку, а затем разбавляют ее фтороводородной кислотой в соотношении 7:3. На практике используется также смесь НNO₃:НСl:НF=5:5:3. Оба типа смеси применяются для разложения проб сплавов, силикатных пород, зол, шлаков, цементов, стекол, некоторых керамических материалов.

Конструкции автоклавов. В процессе развития техники автоклавного вскрытия проб предложено достаточно много различных конструкций автоклавов. Концепция конструирования и применения аналитических автоклавов как многооперационных систем развивается в России (Гиредмет, Москва). В зависимости от решаемой задачи с применением автоклава соответствующей конструкции можно осуществлять:

а) вскрытие проб в стерильных условиях и переведение определяемого элемента в оптимальную для последующего анализа форму;

б) очистку применяемых реагентов от примесей, предварительную очистку поверхности анализируемой пробы, получение жидкофазного или твердофазного концентрата;

в) перевод определяемой примеси в газовую фазу и ее транспортировку в анализатор непосредственно из автоклава через соответствующий интерфейс, минуя контакт с окружающей средой.

Однокамерный автоклав (рис. 14.66) предназначен для разложения проб тугоплавких металлов и их оксидов, благородных металлов и их соединений, тяжелых металлов, жаропрочных сплавов и керамических материалов. Навеску пробы и растворитель (кислоту) загружают в тефлоновую реакционную камеру, которую размещают внутри металлического корпуса автоклава и герметизируют. В собранном виде автоклав помещают в блок электронагревателя, нагревают до заданной температуры и выдерживают при этой температуре в течение необходимого времени. Разновидностью этой конструкции является компактный автоклав, отличающийся меньшим объемом реакционной камеры и, соответственно, меньшей массой разлагаемой пробы.

Рис. 14.66. Однокамерный автоклав:
1 — корпус; 2 — крышка; 3 — реакционная камера;
4 — крышка камеры; 5 — герметизирующее устройство

Двухкамерный автоклав (рис. 14.67) предназначен для сложной многостадийной подготовки растворов высокочистых металлов и их оксидов, солей и сплавов, кремнийорганических и металлоорганических соединений, биологических препаратов, а также пищевых продуктов и лекарственных веществ.

Рис. 14.67. Двухкамерный автоклав:
1 — корпус; 2 — крышка с герметизирующим устройством; 3 — реакционная камера с крышкой;
4 — внутренний стакан; 5 — Т-образный теплообменник; 6 — нижний теплообменник

Автоклав этой конструкции имеет две температурные зоны, образуемые двумя автономными нагревателями, холодильную камеру в пробке и реакционную камеру, состоящую из двух стаканов, помещенных друг в друга, причем дно внутреннего стакана расположено над дном внешнего стакана с зазором между ними. Внутренний стакан выполнен сменным и в зависимости от решаемой задачи может быть изготовлен из фторопласта, кварца или стеклоуглерода. Обе реакционные камеры сообщаются между собой через отверстия в бортике внутреннего стакана.

Пары, например, фтороводородной кислоты, помещенной во внешний стакан, при температуре нагревателей 210–220°С заполняют обе полости реактора и взаимодействуют с кремнийсодержащей пробой, помещенной во внутренний стакан. В результате реакции образуется легколетучее соединение SiF₄, парциальное давление которого быстро возрастает во внутренней камере, и SiF₄ через отверстия в бортике внутреннего реактора проникает во внешнюю полость и взаимодействует с жидкой фазой НF с образованием хорошо растворимой и малолетучей кремнефтористой кислоты Н₂SiF₆. Благодаря низкому парциальному давлению паров кремнефтористой кислоты процесс взаимодействия SiF₄ с НF практически необратим, и происходит «перекачка» кремния из навески пробы в жидкую фазу кислоты.

В автоклаве этой конструкции может быть осуществлено также жидкофазное вскрытие с внутриавтоклавной перегонкой кислоты благодаря наличию двух автономных нагревателей и холодильника в крышке реактора. В этом случае навеску пробы помещают во внутренний стакан. Во внешний стакан заливают растворитель (кислоту). Автоклав герметизируют и включают нижний нагреватель. После выхода на температурный режим включают охлаждение крышки реакционной камеры, в результате чего начинается перегонка кислоты, ее конденсация на крышке и стекание во внутренний стакан. За 30–40 мин, таким образом, перегоняется до 10 мл кислоты. Затем охлаждение отключают и включают верхний нагреватель. В результате в обеих зонах устанавливается единый температурный режим (200°С), и осуществляется процесс жидкофазного вскрытия. В процессе охлаждения автоклава происходит частичная обратная перегонка кислоты из внутреннего стакана во внешний за счет возникающей при этом разности температур, и во внутреннем стакане остается минимальный объем сиропообразного раствора пробы.

С небольшими изменениями конструкции такого рода автоклавы можно использовать и для концентрирования микропримесей в жидкой фазе или на твердом коллекторе (рис. 14.68) , для осуществления процедур растворения, сопровождающихся выделением тепла (рис. 14.69) , а также для непосредственной транспортировки газофазных продуктов разложения проб в анализатор (рис. 14.70) .

Рис. 14.68. Варианты камер для концентрирования микропримесей:
а) с конденсирующими выступами на крышке;
б) с каналами в крышке камеры;
в) с гнездами для фиксации графитовых кювет:
1 — реакционная камера с крышкой; 2 — держатель;
3 — графитовый электрод с расширителем;
4 — сосуд из кварца, тефлона или стеклоуглерода
для сбора жидкого концентрата;
5 — графитовый электрод; 6 — графитовая кювета

Рис. 14.69. Автоклав
для разложения проб
при наличии экзотермических реакций:
1 — корпус;
2 — реакционный контейнер с калиброванным отверстием;
3 — реакционная камера; 4 — крышка с держателем;
5 — герметизирующее устройство

Рис. 14.70. Автоклав
с аналитическим интерфейсом:
1 — корпус; 2 — крышка;
3 — реакционный контейнер с тефлоновой крышкой-мембраной;
4 — герметизирующее устройство; 5 — шприц-интерфейс

Основные характеристики автоклавов. Основные технические характеристики автоклавов производства института «Гиредмет» приведены в табл. 14.53 . Корпус автоклавов изготовлен из титанового сплава с повышенными термомеханическими характеристиками; все металлические детали имеют антикоррозийное покрытие. Предохранительный клапан обладает повышенной пропускной способностью. Автоклавы эксплуатируются в комплексе с электронагревательными модулями, обеспечивающими одновременный нагрев до девяти автоклавов в интервале заданных температур (максимальная температура — 250°С) при жестком непрерывном контроле температурно-временных характеристик и давления в процессе разложения проб.

Автоклав для разложения проб с помощью экзотермических реакций способен работать в интервале температур от –5 до +150°С при максимальном рабочем давлении до 7 МПа. Объем реакционной камеры у этого автоклава равен 250 см 3 , а объем внутреннего стакана — 30 см 3 .

Автоклавные камеры для концентрирования примесей могут эксплуатироваться при температуре до 230°С и давлении до 50 МПа. Одновременно в камеру может загружаться до восьми анализируемых проб.

Примеры аналитического применения автоклавов. В табл. 14.54 приведены некоторые данные по процедурам разложения и достигаемым при этом пределам обнаружения, полученным с применением автоклавов производства института «Гиредмет» при анализе веществ и материалов высокой степени чистоты.

Технические характеристики автоклавов производства
института «Гиредмет»

Параметр

Тип автоклава

однокамерный

компактный

двухкамерный

Максимальная рабочая температура, ° С

Максимальное рабочее давление, МПа

Объем реакционной камеры, см 3

Масса, кг

Примеры применения автоклавов для анализа веществ
и материалов высокой степени чистоты

Объект анализа

Способ разложения

Определяемые элементы

Метод анализа *

Предел обнаружения, ´ 10 –4 %

Однокамерный (компактный) автоклав

Те, Сd, Нg, Сd-Нg-Те, Тl, TlX₃, благородные металлы и их сплавы

In, Gа, Al, их оксиды

HF, экстракция (т./ж.)

Тi, Zr, Нf, Мо, V, Fe

Ti, Zr, Hf, Mo, V, Fe

V, Сr, Fе, Мо, Мn, Сu, Со, Ni, Тi, Cd, Вi, Pb, Si, Gа, Sb, Si

Сr, Fе, Мn, Сu, Ni, Со ААС -ЭТА 0,01–0,05

Двухкамерный автоклав

HF/HNО_з (пары), в присутствии комплексанта

Вi, Fе, Аu, Аg, Сd, Са, Со, Мn, Сu, Ni, Сr, Мо, Sn, Рb, Sb, Тi, Zn, Мg, Аl, Y

0,001–0,1 В ДПТ-АЭС 0,001 В ИСП-АЭС 0,005

HCl/HNO₃ (пары), в присутствии комплексанта

0,001 В ИСП-АЭС 0,005

Gа, In, Аl

HF/HCl (пары),
отделение макрокомпонентов

Si, B
Р, Аs

ИСП-АЭС
ИСП-АЭС

HF/HCl (пары),
отделение бора

Fе
Si
Р, Аs

ААС-ЭТА
ИСП-АЭС
ИСП-АЭС

0,02
0,1
0,2

Та₂O₅
Nb₂O₅
Мед. пробы, металлорганич. соединения, пищевые продукты

НNO₃/НF/НCl
(пары)

Сu, Fе, Сr, Со,
Мn, Ni, K, Nа
Cu, Мn, Zn, Сr,
Hg, Co, Cd, Pb,
Fe, Mo, Ni,Ag, Au, V

Автоклав с камерой для концентрирования примесей

HCl (пары) + окислитель + комплексант

Fе, Al, Сr, V,
Sb, Gа
В
В
Аs

ДПТ-АЭС
ИСП-АЭС
ААС-ЭТА

0,0005
0,002
0,001

HF (пары) + окислитель + комплексант

Al, Мg, Са, Zn,
Fе, V, Сr, Ni,
Мn, Мо, Со, Cu,
Аu, Ag, Сd, Sb,
Gа, Тi, В

НF/НCl (пары) + окислитель

Р, Аs
Si
Fе

ИСП-АЭС
ИСП-АЭС
ААС-ЭТА

0,1
0,05
0,02

Биологические
объекты

НNO₃/НF/НCl
(пары)

Аs
Al, Са, Fе

ААС-ЭТА
ААС-ЭТА

0,001
0,002–0,005

Сu, благородные
металлы

НNO₃/НF
(пары)

В, Si, Р, Аs

Автоклав для экзотермических реакций

Хлориды
Si, Gе, Тi, V

НF/НCl
(на холоде)

В, Аl, Вi, Fе,
Zn, Аu, аg, Cu,
Сd, Са, Со, Ni,
Мn, Сr, Sn, Sb
Ga
Si

V, Si, Аl, Са, Мg

Автоклав с аналитическим интерфейсом

In, Gа, Та, Nb, Al, Сu

* ДПТ-АЭС — атомно-эмиссионная спектрометрия с источником дуги постоянного тока;

ИСП-АЭС — атомно-эмиссионная спектрометрия с источником высокочастотной индуктивно-связанной плазмы;

ААС-ЭТА — атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермическим атомизатором.

Растворение проб в микроволновых печах. В последние 10–15 лет наряду с традиционными способами нагревания растворяемых проб, основанными на подводе тепла извне, все большее применение находит нагрев микроволновым излучением, т. е. электромагнитным излучением в диапазоне частот от 300 до 300000 МГц. Согласно принятым международным правилам, в промышленности, науке и медицине разрешено использовать частоты 915±25, 2450±13, 5800±75 и 22125±125 МГц. Наиболее часто в микроволновых печах (в том числе и бытовых) используется частота 2450 МГц.

Этот вид нагревания основан на прямом поглощении энергии электромагнитного поля в объеме образца, т.е. тепло выделяется внутри нагреваемого тела (рис. 14.71) , а не подводится снаружи вследствие теплопроводности стенок сосуда и возникающих в жидкости конвекционных потоков. Температурный градиент, возникающий в жидкости при микроволновом нагреве, противоположен по сравнению с обычным методом нагревания, т.е. тепло распространяется изнутри наружу. В результате весь объем жидкости очень быстро достигает температуры кипения и может иметь место локальный перегрев.

Преобразование поглощенной электромагнитной энергии в тепловую при микроволновом нагреве происходит двумя путями: вследствие возбуждения ионной проводимости, т. е. электрофоретической миграции ионов под действием электромагнитного поля и сопротивления среды этому перемещению, а также вследствие возбуждения вращательного движения диполей, т. е. ориентации полярных молекул вдоль линий напряженности электрического поля и возвращения в беспорядочное состояние при снятии поля. При частоте 2450 МГц ориентация молекул и их возвращение в беспорядочное состояние происходит 4,9·10 9 раз в секунду.

Рис. 14.71. Схематическое представление нагревания и растворения образца посредством теплопроводности (а) и микроволнового излучения (б)

Энергия, поглощаемая растворителем, зависит от величины коэффициента рассеяния tgδ=ε″/ε′ , где ε″ — величина диэлектрических потерь в образце, ε′ — диэлектрическая постоянная данного вещества. Значения коэффициента рассеяния для различных материалов приведены в табл. 14.55.

Значения коэффициента рассеяния для некоторых
материалов (частота 3000 МГц)

Материал

Температура, °С

Фторопласт

К основным преимуществам микроволнового нагревания растворяемых проб относятся:

безынерционность процесса (от начала и до конца);

бесконтактный способ подвода энергии;

специфическое воздействие на полярные типы химических связей;

воспроизводимость условий нагревания (при определенных условиях);

простота автоматизации процесса.

Общим итогом является сокращение длительности разложения проб в несколько раз.

Используемые для микроволнового разложения устройства подразделяются на «одномодовые», со сфокусированным микроволновым полем (рис. 14.72) , и «многомодовые», иллюстрацией которых могут быть бытовые или лабораторные микроволновые печи. Наиболее высокая воспроизводимость условий нагревания достигается в системах первого типа.

Рис. 14.72. Схемы микроволновых минерализаторов

Разложение при микроволновом нагревании может проводиться как в открытых, так и в закрытых сосудах. В первом случае можно использовать обычную химическую посуду: стеклянные стаканы, конические колбы и сосуды с обратным холодильником, однако отсутствие перегрева стенок позволяет шире использовать посуду из фторопласта. Для разложения в закрытых сосудах почти исключительно используются различные устройства, изготовленные из фторопласта.

Закрытые системы обладают всеми преимуществами автоклавных способов вскрытия, однако трудно применимы в случае, если процедура разложения должна быть многостадийной. Типичным представителем таких устройств являются печи FLOYD фирмы PROLABO (Франция) двух типов: RMS150 и RМS150СРМ. Оба типа печей имеют номинальную колебательную мощность 600 Вт и снабжены вращающейся каруселью для одновременной загрузки 12 герметизированных фторопластовых сосудов («бомб») с пробами. Первый тип печи программируется по мощности и времени нагревания; второй дополнительно снабжен регулятором давления, что позволяет программировать работу печи по давлению и времени нагревания. Оба типа устройств рекомендуется использовать для растворения образцов (биологических, геологических, сточных вод, осадков и т.п.), не являющихся взрывоопасными. Необходимо соблюдать меры предосторожности при разложении проб органических веществ (образование нестабильных составляющих), с металлами (выделение водорода). Серная кислота как растворитель в этих устройствах не может применяться, так как ее температура кипения превышает температуру деформации фторопласта. Применение хлорной кислоты взрывоопасно; нельзя также использовать пероксид водорода (выделение газа).

Большей гибкостью обладают микроволновые системы для разложения в открытых сосудах. Разложение проб в широком смысле подразумевает последовательное осуществление ряда химических процедур. Например, в процедуре разложения органических и органо-минеральных веществ можно выделить следующие основные этапы (см. рис. 14.73 ):

карбонизацию (озоление), т. е. разрушение органической матрицы действием концентрированных серной и азотной кислот (в отдельности или в смеси) при нагревании;

окисление, т. е. преобразование органических компонентов матрицы в CО₂ и Н₂О с их удалением из раствора (на этом этапе в раствор вводятся добавки азотной кислоты или пероксида водорода до получения прозрачного раствора);

упаривание раствора с целью удаления избытка кислот;

повторную обработку кислотами, если наблюдается нерастворившийся остаток;

разбавление полученного раствора до нужного объема.

Стандартная процедура разложения неорганических материалов также в большинстве своем многостадийна. Соответственно, при работе с открытыми или полуоткрытыми системами все проблемы управления, контроля и автоматизации решаются значительно легче. Автоматизированные устройства для разложения проб, основанные на микроволновом нагреве, выпускаются несколькими фирмами. В аналитической практике хорошо себя зарекомендовали автоматические минерализаторы типа Microdigest (моделей 301, А301, 401) и Mаxidigest (моделей MX350, MX450) фирмы PROLABO (Франция). Во всех этих устройствах разложение осуществляется сфокусированным микроволновым излучением, что значительно ускоряет процесс и обеспечивает наиболее высокую воспроизводимость условий разложения.

Минерализатор А301 позволяет выполнять в абсолютном автоматическом режиме минерализацию 16-ти идентичных или различных образцов (последовательно, один за другим, по заданной программе). В комплект оборудования входят:

модуль минерализации (потребляемая мощность — до 600 Вт);

блок управления с микропроцессором;

один или два модульных трехканальных насоса;

автономный коррозионно-стойкий вытяжной шкаф, в котором расположены съемная карусель на 16 постов с 16-ю колбами и 16-ю колонками для отвода газов, автоматизированный рычаг-манипулятор для последовательной подачи колб с пробами в модуль минерализации, подставка для размещения шести емкостей с реагентами, пост для промывки отходящих газов.

Блок управления с микропроцессором позволяет работать одновременно с тремя минерализаторами и тремя трехканальными насосами (подача трех различных реагентов), либо с одним минерализатором и двумя трехканальными насосами (подача шести различных реагентов). В памяти блока управления может храниться до 99 различных программ минерализации с восемью последовательными этапами процедуры разложения по каждой из программ.

Трехканальный насос — объемного типа (1 см 3 за один оборот); все части, находящиеся в контакте с реагентами, выполнены из фторопласта, все три канала независимы. Применяемые аксессуары (колбы, колонки, пробки, трубки и др.) выполнены в трех вариантах: из боросиликатного стекла, кварца и фторопласта, — что позволяет работать с любыми кислотами и другими агрессивными жидкостями и их комбинациями.

Рис. 14.73. Стандартная процедура разложения проб органических материалов
сфокусированным микроволновым излучением

Минерализаторы типа А301 предназначены для анализа:

пластмасс и нефтепродуктов на содержание тяжелых металлов и следов катализаторов;

воды природной и оборотной на содержание азота и катионов;

биологических, органических и фармацевтических продуктов на наличие следов элементов;

композитов с различной матрицей;

различных металлов, сталей и сплавов, включая благородные металлы;

минеральных продуктов, горных пород, редкоземельных элементов, руд и т. п.

Перечень некоторых публикаций, посвященных применению микроволновых минерализаторов для вскрытия проб различных веществ и материалов, приведен в приложении к списку рекомендуемой литературы.

Прочие способы растворения. В зависимости от целей анализа растворение материала пробы может быть полным или частичным (селективным). В последнем случае экстрагированная часть пробы может содержать определяемый элемент полностью или же только какую-то его определенную химическую форму. Таким образом, химическое выщелачивание дает возможность решать задачи фазового анализа.

Разложение в растворах гидроксидов, карбонатов щелочных металлов или аммиака используют в неорганическом и органическом анализах для перевода в раствор анионов. Многие неорганические катионы и органические соединения остаются при этом в осадке.

Для растворения органических материалов может использоваться также солюбилизация (коллоидное растворение). Так, неполярные углеводороды и жиры солюбилизируются водными растворами мыл и белков, вода — мицеллярными растворами олеорастворимых ПАВ в углеводородных растворителях и т. д.

Разложение органических материалов (крахмала, полисахаридов, протеинов и др.) может быть достигнуто с помощью энзимов (ферментов), расщепляющих высокомолекулярные соединения на фрагменты меньшей массы.

В природных водах определяемые элементы, находящиеся в связанном состоянии с органическими компонентами, могут быть переведены в неорганическую форму с помощью фотохимических реакций (радиолиза). Эффективность процесса усиливается введением окислителей.

Термическое разложение (пиролиз) чаще всего применяется при анализе органических веществ с целью их фрагментации. Пиролитическая техника используется также для отделения определяемого элемента от матрицы (пиролиз в печи). Суть этого способа состоит в том, что поток подходящего газа (водорода, кислорода, азота, хлора и т. п.), требуемого для образования летучего соединения определяемого элемента, пропускают над анализируемой пробой, находящейся в нагретой печи. Определяемый элемент, переходя в летучее соединение, покидает печь вместе с газовым потоком и далее отделяется от газа с помощью поглощающего раствора, фильтра, конденсации на холодной поверхности и т. п. В случае ртути ее выделение удобно осуществлять амальгамированием благородных металлов. Пробу можно также смешивать с реагентом, образующим с определяемым элементом летучее соединение, которое далее отделяется от матрицы пробы дистилляцией при нагревании.

Металлические образцы могут растворяться путем анодного окисления. Эта же техника используется для селективного растворения включений или для выделения основных металлических фаз из металлов и сплавов.

Концентрирование и разделение. Чтобы улучшить предел обнаружения и надежность определения, целесообразно использовать различные способы предварительного концентрирования и разделения (экстракцию, сорбцию, осаждение и соосаждение, дистилляцию, сублимацию, управляемую кристаллизацию, флотацию, фильтрацию и т.д.).

Для концентрирования благородных металлов, содержащихся в рудах и породах, продуктах их переработки и т. п., чаще всего применяют пробирную плавку, основанную на способности расплавленного свинца или иного коллектора хорошо растворять эти элементы с получением легкоплавких сплавов и быстро окисляться кислородом воздуха.

Одним из наиболее простых и доступных методов электрохимического концентрирования является цементация. Движущей силой этого процесса является разность реальных окислительно-восстановительных потенциалов материала электрода и находящихся в растворе ионов металлов. В качестве цементатора часто применяют порошки металлов с отрицательными окислительно-восстановительными потенциалами (цинк, магний, алюминий), обеспечивающими выделение многих более электроположительных элементов (спонтанное электрохимическое замещение).

В сорбционных методах концентрирования широкое применение получили активные (активированные) угли — материалы с развитой пористой структурой. Размер пор в углях колеблется от 0,6–0,7 нм (микропоры) до величин более 100–200 нм (макропоры), а удельная поверхность пор составляет 200–450 м 2 /г. Поверхность углей гомеополярна, и адсорбция на них определяется лишь дисперсионными силами, действующими на малых расстояниях (в отличие от гетерополярных сорбентов типа силикагеля, алюмогеля, цеолитов и т. п.). Особое значение для концентрирования имеют окисленные активные угли, являющиеся селективными полифункциональными катионообменниками.

Отделение определяемого элемента от матрицы достигается также его превращением в летучее соединение в результате химических реакций, протекающих при комнатной или близкой к ней температуре. Отделение определяемых элементов в виде гидридов рассмотрено ранее. В табл. 14.56 приведен перечень элементов, образующих неорганические соединения с температурой кипения до 200°С.

Неорганические соединения с температурой
кипения до 200°С

Тип соединения

Элементы

As, B, Ge, P, Ti, Sn, V, Si

As, B, Ge, Si, P, W, Mo, U, Re, Ir, Os

As, B, Sn, Pb, Si, Те, Ge, S, P, Se

Наибольший интерес для практического применения представляют летучие галогениды. Дополнительно этот перечень элементов может быть расширен за счет других летучих соединений, в частности, металлоорганических.

Схемы концентрирования на основе химических реакций могут предусматривать как отгонку определяемых микрокомпонентов, так и отгонку матрицы. Для получения летучих галогенидов важное значение имеет выбор подходящего реагента, обеспечивающего наиболее «мягкие» условия осуществления реакции и достаточную скорость ее протекания. Наиболее эффективными реагентами считаются перхлорированные углеводороды (ССl₄, С₂Сl₆ и др.), смесь моно- и дихлорида меди, хлориды серы, а также комплексные соединения фторидов редких и щелочных металлов в смеси с хлоридами калия и натрия.

Литература к 14.2.2

Митчелл А., Земанский М. Резонансное излучение и возбужденные атомы / Пер. с англ. Под ред. В.М. Фабриканта М.: ОНТИ, 1937.

Герцберг Г. Атомные спектры и спектроскопия атомов. М.: ИЛ, 1948.

Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М.: ИЛ, 1949. 240 с.

Гейдон А. Энергия диссоциации и строение двухатомных молекул. М.: ИЛ, 1949. 382 с.

Пирс Р., Гейдон А. Отождествление молекулярных спектров. М.: ИЛ, 1949.

Гейдон А. Спектроскопия пламен. М.: ИЛ, 1959.

Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул. М.: Физматгиз, 1959.

Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: ГИФМЛ, 1962. 892 с.

Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. М.-Л.: ГИФМЛ, 1963. 640 с.

Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. 2-е изд. М: Наука, 1967. 307 с.

Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. М.: Наука, 1965. 322 с.

Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1976. 392 с.

Шпольский Э.В. Атомная физика. Т. 1, 2. М.: Наука, 1974.

Таблицы спектральных линий: Справочник / А.Н. Зайдель, В.Н. Прокофьев, С.М. Райский и др. М.: Наука, 1977. 800 с.

Лебедева В.В. Техника оптической спектроскопии. М.: Изд-во МГУ, 1977. 384 с.

Спектроскопические методы определения следов элементов. / Под ред. Дж. Вайнфорднера // Пер. с англ.; Под ред. З.С. Летохова. М.: Мир, 1979. 494 с.

Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Наука, 1966. 392 с.

Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. / Пер. с англ.; Под ред. Б.В. Львова. Л.: Химия, 1971.

Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. / Пер. с англ.; Под ред. Б.В. Львова. М.: Мир, 1976. 356 с.

Стриганов А.Р., Одинцова Г.А. Таблицы спектральных линий атомов и ионов. М.: Энергоиздат, 1982.

Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983. 144 с.

Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия, 1982.

Мурадов В.Г. Атомно-абсорбционная спектроскопия в термодинамических исследованиях. Ульяновск: УПИ, 1975. 66 с.

Николаев Г.И., Немец A.M. Атомно-абсорбционная спектроскопия в исследовании испарения металлов. М.: Металлургия, 1982. 152 с.

Курейчик Н.П. и др. Газоразрядные источники света для спектральных измерений. / Н.П. Курейчик, А.И. Безлепкин, А.С. Хомяк, В.В. Александров. Минск: Изд-во «Университетское», 1987. 200 с.

Кюрегян С.К. Атомный спектральный анализ нефтепродуктов. М.: Химия, 1985. 320 с.

Методы контроля и исследования легких сплавов: Справочник. / Под ред. Ю.М. Вайнблата. М.: Металлургия, 1985. 510 с.

Физико-химические методы анализа. / Под ред. В.Б. Алесковского. Л.: Химия, 1988. 376 с.

Паничев Н.А., Тимофеева В.Н. Атомно-абсорбционная спектроскопия: Текст лекций. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1988. 52 с.

Кузяков Ю.Я., Семененко К.А., Зоров Н.Б. Методы спектрального анализа. М.: МГУ, 1990. 213 с.

Спектральный анализ чистых веществ. / Под ред. Х.И. Зильберштейна. СПб.: Химия, 1994. 336 с.

Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа: Учебное пособие. СПб.: СПбГУ, 1997. 200 с.

Зайдель А.Н. Атомно-флуоресцентный анализ. Физические основы метода. М.: Наука, 1980. 187 с.

Зайдель А.Н. Атомно-флуоресцентный анализ. Л.: Химия, 1983. 128 с.

Аналитическая лазерная спектроскопия. / Под ред. Н. Оменетто // Пер. с англ.; Под ред. Ю.Я. Кузякова. М.: Мир, 1982. 606 с.

Лазерная аналитическая спектроскопия. / Под ред. В.С. Летохова. М.: Наука, 1986. 318 с.

Сверхчувствительная лазерная спектроскопия. / Под ред. Клайджера Д. // Пер. с англ.; Под ред. В.С. Летохова. М.: Мир, 1986. 520 с.

Летохов В.С. Лазерная фотоионизационная спектроскопия. М.: Наука, 1987. 320 с.

L’vov B.V. Atomic Absorption Spectrochemical Analysis. London (New York): Adam Hilger (Elsevier), 1970. 324 с.

Kaiser H., Menzies A.C. The Limit of Detection of a Complete Analytical Procedure. London: Adam Hilger, 1968.

Dean J.A., Rains Т.О. (Editors) Flame Emission and Atomic Absorption Spectroscopy. Vol. 1. Theory. New York; London: Marcel Dekker, 1969.

Breene R.G. The Shift and Shape of Spectral Lines. Oxford; New York: Pergamon Press, 1961.

Mavrodineanu R. (Editor). Analytical Flame Spectroscopy. Selected Topics. London: MacMillan, 1970.

Gaydon A.G., Wolfhard H.G. Flames: Their Structure, Radiation and Temperature. London: Chapman and Hall, 1970.

Mitchell A.C.G., Zemansky M.W. Resonance Radiation and Excited Atoms. London; New York: Cambridge University Press, 1971.

Kirkbright G.F., Sargent M. Atomic Absorption and Fluorescence Spectroscopy. London: Academic Press, 1974.

Liu B.Y.H. (Editor). Fine Particles: Aerosol Generation, Measurement, Sampling and Analysis. New York: Academic Press, 1976.

Alkemade C.Th.J., Herrmann R. Fundamentals of Analytical Flame Spectroscopy. Bristol (New York): Adam Hilger (John Wiley and Sons), 1979.

Chapman B.N. Glow Discharge Processes. New York: John Wiley and Sons, 1980.

Cowan R.D. Theory of Atomic Structure and Spectra. Berkeley: University of California Press, 1981.

Breene R.G. Theories of Spectral Line Shape. New York; Chichester: John Wiley and Sons, 1981.

Cantle J.E. (Editor). Atomic Absorption Spectrometry. Amsterdam; Oxford; New York: Elsevier, 1982.

Magyar B. Guide Lines to Planning Atomic Spectrometric Analysis. Amsterdam (Budapest): Elsevier (Akademiai Kiado), 1982.

Welz B.(Editor). Atomspektrometrische Spurenanalytik. Weinheim: Verlag Chemit, 1982.

Bodenseewerk Perkin-Elmer. Analytical Techniques for GFAAS. Binder B332, 1984.

King W.H. Isotopic Shifts in Atomic Spectra. New York: Plenum Press, 1984.

Caroli S. (Editor). Improved Hollow Cathode Lamps for Atomic Spectroscopy. New York; Chichester: John Wiley and Sons, 1985.

Hocquaux H. Zeeman Background Correction: Investigation of Analytical Performance for Complex Metallurgical Samples. CSI Garvisch-Partenkirchen, 1985.

Welz B. (Editor) Fortschritte in der Atomspectrometrischen Spurenanalytik. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft, 1986.

Harrison R.M., Rapsomanikis S. Environmental Analysis Using Chromatography Interfaced with Atomic Spectroscopy. W.Sussex, UK: Ellis Horwood, Chichester, 1989.

Heckmann P.H., Trabert E. Introduction to the Spectroscopy of Atoms. Amsterdam: Elsevier, 1989.

Sneddon J. (Editor). Sample Introduction in Atomic Spectroscopy // Anal. Spectrosc. Library, Vol. 4. Amsterdam; Oxford; New York; Tokyo: Elsevier, 1990.

Haswell S.J. (Editor). Atomic Absorption Spectrometry: Theory, Design and Applications. Amsterdam; New York: Elsevier, 1991. 529 p.

Perkin-Elmer Analytical Methods for Atomic Absorption Spectrometry. Handbook 0303-0152, Uberlingen, 1994.

Dedina J., Tsalev D.L. Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry. Chichester: Wiley and Sons, 1995.

Fang Z. Flow injection atomic absorption spectrometry. Chichester; New York; Brisbane: Wiley and Sons, 1995.

Perkampus H.H. Encyclopedia of Spectroscopy. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1995.

Kurfurst U. Solid Sample Analysis: Direct and Slurry Sampling using ETAAS and ETV-ICP. Heidelberg: Springer, 1997.

Perkin-Elmer Analytical Methods Using Mercury/ Hydride Systems. Handbook. Uberlingen, 1979.

Hassan S.S.M. Organic Analysis Using Atomic Absorption Spectrometry. Chichester: Ellis Horwood, 1984. 384 p.

Slavin W. Graphite Furnace AAS (A Source Book). Perkin-Elmer, Ridgefield, CT, 1984.

Beaty R.D., Kerber J.D. Concepts, Instrumentation and Techniques in Atomic Absorption Spectrophotometry. Norwalk, CT: Perkin-Elmer, 1988.

Varma A. CRC Handbook of Furnace Atomic Absorption Spectroscopy. Boca Raton, CRC Press, 1990. 428p.

Lajunen L.H.J. Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and Emission. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1992. 241 p.

Minoia C., Caroli S. (Editors) Applications of Zeeman Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry in Chemical Laboratory of Toxicology. Oxford: Pergamon Press, 1992.

Tsalev D.L. Atomic Absorption Spectrometry in Occupational and Environmental Health Practice. Vol. 3: Progress in Analytical Methodology. CRC Press, Boca Raton, FL, 1995.

Perkin-Elmer Flow Injection Mercury/Hydride Analysis. Recommended Analytical Conditions and General Information. Publication B3505.10, Uberlingen, 1996.

Jennis S.W. Applications of Atomic Absorption Spectrometry to Regulatory Compliance Monitoring. Chichester: Wiley, 1997. 248 p.

Dean J.R. Atomic Absorption and Plasma Spectroscopy. 2nd Edition, Paperback Wiley, 1997. 228 p.

Batcher D.J., Sneddon J. A Practical Guide to Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. New York: Wiley, 1998. 250 p.

Schlemmer G. Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (A Laboratory Guide). Basel, Birkhauser, 1999. 286 p.

Jackson K.W. Electrothermal Atomization for Analytical Atomic Spectrometry. Chichester: John Wiley, 1999. 470 p.

Welz B., Sperling M. Atomic Absorption Spectrometry. Wiley-VCH Verlag GmBH, D-69469, Weinheim, 1999. 941 p.

Sychra V., Svoboda V., Rubeska I. Atomic Fluorescence Spectroscopy. L.: V.N.S., 1975. 380 p.

Золотов Ю.А., Кузьмин H.M. Концентрирование микроэлементов. M.: Химия, 1982. 288 с.

Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. / Пер. с англ.; Под ред. А.И. Бусева, Н.В. Трофимова. М.: Химия, 1984. 432 с.

Методы анализа чистых химических реактивов. / Совместное издание СССР и ЧССР. М.: Химия, 1984. 280 с.

Кингстон Г.М., Джесси Л.Б. Пробоподготовка в микроволновых печах. Теория и практика. / Пер. с англ.; Под ред. Н.М. Кузьмина. М.: Мир, 1991. 336 с.

Симонова В.И. Атомно-абсорбционные методы определения элементов в породах и минералах. Новосибирск: Наука, 1986.

Дьяков А.О. и др. Физико-химические методы анализа. Спектральные методы анализа: Уч. пособ. / Дьяков А.О., Новаковская Э.Г., Новичихин А.В., Халонин А.С. СПб: Изд-во СПбГТУ, 1999. 163 с.

Lobinski R., Marczenko Z. Spectrochemical Trace Analysis for Metals and Metalloids. // Comprehensive Analytical Chemistry Vol .XXX. Amsterdam; Lausanne; Oxford; New York; Shannon; Tokyo: Elsevier, 1996. 808 p.

Völlkopf U., Günsel A., Janssen A. // At. Spektrosc., 1990, V. 11, P. 135–137.

Nakahara T. // Prog. Anal. At. Spectrosc., 1983, V 6, P. 163–223.

Clevenger W.L., Matveev O.I., Cabredo S. et all. // Anal. Chem., 1997, V. 69, P. 2232–2237.

Robinson J.W. Atomic Spectroscopy. New York, Marcel Dekker, 1990, 1996.

Montaser A., Golightly D.W. Editors. Inductively coupled plasmas in analytical atomic spectrometry. Second Edition. New York, VCH Publishers, Inc. 1992. 1017 p.

Публикации по микроволновому разложению проб различных материалов

1. The use of microwaves in wet digestion of a biological substance with a view to assay of mercury by Atomic Absorption Spectrometry (A.A.S.)

MINISTRY OF AGRICULTURE DIRECTION OF THE QUALITY. CNEVA. PARIS M. G. SCHNITZER PITTSBURGH CONFERENCE 1988 MICRODIGEST A300

2. Analysis of Arsenic in foodstuffs by hybride generation A.A.S. Comparison of 2 digestion technics: Microwave ashing dry ashing NATIONAL CENTER FOR VETERINARY AND FOOD SCIENCES. CENTRAL LABORATORY OF FOOD HYGIENE. SCHNITZER M. G. PITTSBURGH CONFERENCE. 1990. MICRODIGEST A 300.

3. Microwave-induced sample digestion: Evaluation and applications in analysis. RHONE POULENC INDUSTRIALISATION. 69151 DECINES CHARPIEU M.D. DIDENOT PITTSBURGH CONFERENCE 1988.

4. Apport des micro-ondes a la mineralisation humide d’un produit biologique en vue du dosage du mercurepar Spectrometrie d’Absorption Atomique (S.A.A.). Laboratoire. CNEVA. LCHA. PARIS Mme SCHNITZER (1988) MICRODIGEST 300.

5. MICRODIGEST 300/A300. Report of PROLABO MICROWAVE system (MICRODIGEST 300) equivalency study. Contractor Laboratory Program (CLP). EPA performance evaluation samples 1989. MICRODIGEST 300

6. Microwave digestion by means of a focused open-vessel system. Atomic Spectroscopy Advances M. M.E. TATRO // SPECTROSCOPY. Vol. 4. № 7. 1989. MICRODIGEST 300/A300

7. Analysis of trace elements in foodstuffs using automated microwave digestion and ICP-AES AOAC Trace Analysis Seminar. Nov. 17 1988. ROBERT L. MAGALETTA CPC International BEST FOODS RESEARCH AND ENGINEERING CENTER MICRODIGEST A300

8. Automatic geological materials digestion for ICP emission spectrometry analysis. A.M. de KERSABIEC
LABORATOIRE DE GEOCHIMIE ET METALLOGENIE (L.A. CNRS 196) UNIVERSITE PIERRE ETMARIE CURIE. PARIS. PITTSBURGH CONFERENCE. 1989 MICRODIGEST 300

9. Comparison of 2 microwave digestion systems: closed vessel and open vessel microwave digestion. Abstract ANGELO G. GRILLO. 1989. MICRODIGEST 300/A300 MAXIDIGEST

10. Mise en solution des aciers et des fontes avec determination des elements par I.C.P. Test digesteur a micro-ondes. Laboratoire. SOLLAC a FLORANGE M. HOFFERT. 1989. MICRODIGEST 300

11. Dosage des metaux lourds par ICP sur les boues. Laboratoire. LYONNAISE DES EAUX LE PECQ. 1989. MICRODIGEST A300

12. Contribution an I’etude du deperissement forestier a I’aide d’un systeme multi-analytique assiste par ordinateur. These de docteur-es-sciences de Melle Anne SANTERRE. 1989. Laboratoire. UNIVERSITE PARIS SUD. CENTRE D’ORSAY. M. VILLANUEVA. MICRODIGEST 300

13. Dosage de I’arsenic par spectrometrie d’absorption atomique. Technique des hydrures dans les denrees alimentaires d’origine animate. Comparaison des deux methodes de mineralisation. G. SCHNITZER, M. PAIN, C. TESTU, C. CHAFEY CNEVA-LCHA PARIS. ANALUSIS. 1990 v. 18, № 10 + article D. MATHE. MICRODIGEST A300

14. Recherche sur la possibilite d’utilisation du digesteur a micro-ondes MAXIDIGEST pour la mineralisation d’aliments des animaux et des vegetaux en vue du dosage des proteines brutes. INRA (INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHES AGRONOMIQUES). BORDEAUX. M.G. THEILLER. 1990.

15. Etude d’une mineralisation micro-ondes pour la determination de I’azote Kjeldahl dans les produits
carnes. INSTITUT NATIONAL AGRONOMIQUE. LABORATOIRE DE CHIMIE ANALYTIQUE. PARIS M. le Professeur A. BERMOND. 1990.

16. Optimisation d’une mineralisation micro-ondes pour la determination de I’azote Kjeldahl dans les produits carnes. INSTITUT NATIONAL AGRONOMIQUE. LABORATOIRE DE CHIMIE ANALYTIQUE. PARIS M. le Professeur A. BERMOND et C.J. DUCAUZE // ANALUSIS № 2 FEVRIER 1991.

17. Etude de la mineralisation micro-ondes pour la determination de I’azote Kjeldahl dans le lait et les produits laitiers. CNEVA. LABORATOIRE CENTRAL D’HYGIENE ALIMENTAIRE. PARIS. MmeA.I. lMBERT. 1990.

18. Digestion micro-ondes du lait Dosage du Phosphore total. CNEVA. LABORATOIRE CENTRAL D’HYGIENE ALIMENTAIRE. PARIS MmeA. IMBERT. 1990.

19 Mineralisation voie humide au moyen d’une source micro-ondes. M. DIDENOT. RHONE-POULENC DECINES. // SPECTRA 2000. Mars 1990. MICRODIGEST 300 & A300

20. Les micro-ondes et l’automatisation en mineralisation. M. FEVRE. SNPE. // CHIMIE MAGAZINE. AVRIL 1990. MICRODIGEST A300

21. Definition des procedures de reference pour la mineralisation par les micro-ondes focalisees. MAX FEINBERG M. INSTITUT NATIONAL AGRONOMIQUE. Laboratoire DE CHIMIE ANALYTIQUE. PARIS. JUIN 1990. MICRODIGEST 300 & A300

22. Utilisation d’un plan d’experience pour optimisation de la digestion d’aciers assistes par micro-ondes, suivie d’une analyse par spectrometrie d’emission plasma. GONON L. et MERMET J.M. Laboratoire. DES SCIENCES ANALYTIQUES. UNIVERSITE DE LYON 1 CNRS. JUIN 1990. MICRODIGEST 300

23. Comparative time-course mineral content study between healthy and disease picea trees from polluted areas.

SANTERRE A., VILLANUEVA V.R. INSTITUT DE CHIMIE DES SUBSTANCES NATURELLES (CNRS) 91 GIF SUR YVETTE and MERMET J.M. LABORATOIRE DES SCIENCES ANALYTIQUES UNIVERSITE LYON I 69 VILLEURBANNE (FRANCE) WATER, AIR AND SOIL POLLUTION 52: 157-174, 1990. MICRODIGEST 300

24. Mise en solution automatique de materiaux geologiques analyses par spectrometrie d’emission atomique dans un plasma a couplage inductif (ICP-AES) de KERSABIEC A.M., VIDOT F., BOULEGUE J. VERHAEGHE Laboratoire. GEOCHIMIE et METALLOGENIE (CNRS-URA 196) UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE PARIS ANALUSIS (1990) 18, 214-216. MICRODIGEST 300

25. Applications of Atomic Spectrometry to the analysis of advanced materials MARSHALL J. and FRANKS J. ICI WILTON MMATERAILS RESEARCH CENTER MIDDLESBROUGH. CLEVELAND USA. ROYAL SOCIETY AND CHEMISTRY. SEPT. 90. Vol 27. MICRODIGEST A300

26. Evaluation of microwave digestion for the trace determination of selenium in plant and animal tissues. P. HOCQUELLET INSTITUT MUNICIPAL DE RECHERCHES SUR L’ALIMENTATION HUMAINE ET ANIMALE. BORDEAUX (FRANCE) PITTSBURGH CONFERENCE 1990. MICRODIGEST A300

27. Study of microwave digestion for the determination of N-Kjeldahl in meat samples. INSTITUT NATIONAL AGRONOMIQUE. PARIS. M. le Professeur A. BERMOND. 1990. EUROANALYSIS. VIENNE (AUTRICHE). AOUT 1990.

28. Methode de mineralisation par micro-ondes pour la determination d’elements mineraux dans les produits dietetiques par spectrometrie d’absorption atomique. Comparaison des methodes conventionneiles et des methodes rapides: digestion micro-ondes et analyse infra-rouge pour la determination de I’azote total.

De MAULEON N., BERTHOUMIEUX G., FEDRY M. Laboratoire. DIETETIQUE ET SANTE 31 REVEL et D. MATHE PROLABO PARIS PITTSBURGH CONFERENCE. 1991. MICRODIGEST A300

29. Automatisation de la preparation d’echantillons en vue du dosage d’elements chimiques radioactifs. CARRELET. JC., MAILLARD JC., TOURNIER B. CEA/SPR VALDUC, 21120 IS SUR TILLE. 1991. MICRODIGEST A300

30. Micro-ondes focalisees. Domaines d’application. D. DIDENOT. RHONE POULENC DECINES. 1991. MICRODIGEST

31. Publication Internationale concernant le MICRODIGEST A300 parue dans la revue. // JOURNAL ASSOC. OFF. ANAL CHEM/AOAC. USA. VOL 74. № 5 1991. MICRODIGEST A300

32. Developpement de nouvelles methodes de dissolution des sediments et produits geologiques par digesteur a micro-ondes.

DE KERSABIEC A.M.. LABORATOIRE DE GEOCHIMIE & METALLOGENIE. CNRS UNIVERSITE PIERRE & MARIE CURIE. PARIS. MICRODIGEST 301

33. Evaluation of microwave Digestion and Solvent Extraction for the determination of trace amounts of Selenium in feeds and plant and animal tissues by electrothermal atomic absorption spectrometry HOCQUELLET P. and CANDILLIER M.P. INSTITUT MUNICIPAL DE RECHERCHES SUR L’ALIMENTATION HUMAINE & ANIMALE. BORDEAUX. FRANCE. // Analyst VOL. 116. MAY 1991 MICRODIGEST A300

34. Microwave digestion method for determination of mineral elements in health food by atomic absorption spectrometer (flame). Comparative studies between conventional and rapid methods, microwave digestion and NIR analysis, for determinnation of total nitrogen.

De MAULEON N., BERTHOUMIEUX G., FEDRY M. Laboratoire DIETETIQUE ET SANTE 31 REVEL et D. MATHE. PROLABO PARIS. PITTSBURGH CONFERENCE 1991. MICRODIGEST A300

35. Definition of reference procedure for focused microwave digestion.

FEINBERG M. INSTITUT NATIONAL DE LA RECHERCHE AGRONOMIQUE. LABORATOIRE DE CHIMIE ANALYTIQUE. 75005 PARIS. // ANALUSIS № 2. FEVRIER 1991. MICRODIGEST A300

36. Improvements in automatic geological material digestion using a focused open vessel microwave digestion for trace metal analysis. DE KERSABIEC A.M. LABORATOIRE DE GEOCHIMIE & METALLOGENIE. CNRS. UNIVERSITE PIERRE & MARIE CURIE. PARIS. MICRODIGEST 301

37. Open focused microwave system for preparation of biological samples for ICP A Krushevska and Ramon BARNES. ICP winter conference San Diego (USA). Janvier 92

38. Symposium on atomic spectroscopy. Rocky Montain conference. Aout 92.

UNIVERSITY OF MASSACHUSETTS. DEPARTEMENT OF CHEMISTRY. AMHERST USA. Laboratory of the prof. Ramon BARNES. MICRODIGEST A300

39. Determination of the residual carbon content by ICP/AES after decomposition of biological samples

KRUSHEVSKA A., BARNES R. University of MASSACHUSETTS. Department of CHEMISTRY AMHERST (U.S.A.). // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. September 1992.

40. Comparison of sample decomposition procedures for the determination of zinc in milk by ICP/AES

A. KRUSHEVSKA, R. BARNES — University of MASSACHUSETTS — Department of CHEMISTRY -AMHERST (U.S.A.). Journal of Analytical Atomic Spectrometry (September 1992). Use of dissolution reagents and microwave digester for silicates analysis by ICP/AES A. de KERSABIEC — VIDOT et BOULEGUE — Laboratoire de Geochimie et Metallogenie — Universite Pierre et Marie CURIE — PARIS.

41. Aciers et alliages : savoir choisir un mode de mise en solution rapide pour une analyse elementaire — L Gonon et J.M. Mermet — Laboratoire des Sciences Analytiques — Universite Claude Bernard — Lyon -Villeurbanne — Analusis — V.20 -1992.

42. Methodes de dissolution des materiaux geologiques (roches, sols, minerals) par digesteur a micro-ondes — F. VIDOT, ZINBI — AM. de KERSABIEC — Laboratoire de Geochimie a Jussieu — PARIS -Journee micro-ondes PROLABO (octobre 1992).

Cette nouvelle publication met en evidence I’efficacite du MICRODIGEST 301 dans la dissolution des minerals et le dosage de VOLATILS (As, Cd, Ga, Sb).

43. Aubert et Duval les Ancizes ( 63770) — Monsieur ROCHON. Mise en solution d’alliages base nickel par micro-ondes MICRODIGEST A300

44. Extrait de la these de docteur d’Etat de M. Bertrand PASCAL du LABORATOIRE ESSO TECHNOLOGIE du MONT-SAINT-AIGNAN 76136 Mise en solution automatique de mineraux et analyse multi-elementaire des majeurs, mineurs et traces par spectrometrie ICP-AES. Application au domaine verrier. MICRODIGEST A300

45. Mise en solution d’echantillons metalliques a I’aide de I’energie micro-ondes — IRSID-UNIEUX (R. MEILLAND) — IRSID — MAIZIERES-LES-METZ (R. RAVAINE) — Journee micro-ondes PROLABO (octobre 1992).

46. Synthesis of 2-Alkylcyclohexanones Using Solvent-free Conditions and Microwave Technology -J CHEM. SOC. PERKIN TRANS. 1993 — The Royal Society of Chemistry. Jean Pierre BARNIER*, Andre LOUPY **. Philippe PIGEON

. Mohamed RAMDANI**. and Patrick JACQUAULT***.

*: Laboratoire des Carbocycles, UA 478 CNRS, ICMO. batiment 420, Universite Paris-sud, 91405 Orsay, France.

**: Laboratoire des Reactions Selectives sur Supports, UA 478 CNRS, ICMO, batiment 410 Universite Paris-sud, 91405 ORSAY, FRANCE.

***: PROLABO, 12 rue Pelee 75011 PARIS, FRANCE.

47. a New Solvent-free Procedure using Microwave Technology as an Alternative to the Krapcho Reaction, Andre LOUPY*, Philippe PIGEON. Mohamed RAMDANI*, and Patrick JACQUAULT**. 1993 Journal of Chemical Research.

*: Laboratoire des Reactions Selectives sur Supports, ICMO, UA 478 , batiment 410, Universite Paris-sud, 91405 ORSAY, FRANCE.: PROLABO, 12 rue Pelee 75011 PARIS, FRANCE.

48. Optimization procedure of open vessel microwave digestion for Kjeldahl nitrogen determination in foods

M. FEINBERG, IRELAND-RIPERT — R.M. MOUREL — INRA/ PARIS «ANALYTICA CHIMICA ACTA» -January 1993.

49. Decomposition of biological samples for ICP / AES using an open focused microwave digestion system. A KRUSHEVSKA, R. BARNES — ANALYST. SEPT. 1993

50. Seminar sample preparation 19/20 Nov. 1993. FACULTY VETERINARY HYGIENE AND ECOLOGY — BRNO CSECH REPUBLIC — LECTURE Dr Alex VRANA — ECOLAB – ENVIRONMENTAL CONTAMINANTS LABORATORY.

51. Speciation of arsenic by coupling liquid chromatography and specific spectral methods of elementary analysis. Application to: soils and sediments, biological tissues C. DEMESMAY, M. OLLE — Service Central d’Analyse — CNRS — 69390 VERNAISON — FRANCE

52. Application of microwave technique for speciation of organostannic compounds in the environment B. LALERE and O.F.X. DONARD Laboratoire de Photophysique & Photochimie Moleculaire — Univ.Bordeaux I — 33405 TALENCE -FRANCE

53. Microwave in organic synthesis: clean, effective methodology. A LOUPY Sample preparation file — English translation of the text published in Revue Spectra Analyse n° 175, Novembre/December 1993. Laboratoire des Reactions Selectives sur supports, ICMO, UA 478, 91405 ORSAY – FRANCE.

54. Evaluation of the use of microwave oven systems for the digestion of environmental samples. Ph. QUEVAUVILLER, JL IMBERT and M. OLLE Commission of the European Communities — Measurements and testing programme (BCR) — B-1049 BRUSSELS — BELGIUM. CNRS — Service Central d’Analyse — 69390 VERNAISON — FRANCE Microchimica Acta 111, 00-00 (1993)

55. Validation par analyse interlaboratoire de la mineralisation par micro-ondes focalisees: application and I’azote, Kjeidahl dans les aliments. C SUARD, M. FEINBERG. J. IRELAND-RIPERT. R.M. MOUREL. ANALUSIS (1993) 21, 287-291.

56. Interet compares des systemes ouverts et fermes de mineralisation par micro-ondes. G. THEILLER — INRA BORDEAUX — E.E.C.A. (14.10.93) PARIS.

57. SPECIATION DE L’ARSENIC Par couplages HPLC et methodes spectrales d’analyses elementaires specifiques — application a des sols et sediments, des tissus biologiques. Developpement de procedures de mise en solution par micro-ondes.

C. DEMESMAY, M. OLLE — SERVICE CENTRAL D’ANALYSE DU CNRS a 69390 VERNAISON – Journee micro-ondes PROLABO du 07.10.93.

58. Applications de la technique micro-ondes pour la speciation des composes organo-stanniques dans I’environnement.

B. LALERE et O. DONARD — LABORATOIRE de PHOTOPHYSIQUE et PHOTOCHIMIE MOLECULAIRE UNIVERSITE de BORDEAUX I — 33 405 TALENCE — Journee micro-ondes PROLABO du 07.10.93.

59. Utilisation des micro-ondes en synthese organique. A. LOUPY — LABORATOIRE DES REACTIONS SELECTIVES SUR SUPPORTS — UNIVERSITE — PARIS-SUD 91405 ORSAY — Journee micro-ondes PROLABO du 07.10.93.

60. Dosage du Selenium par S.A.A. apres extraction et mineralisation micro-ondes dans les aliments, les vegetaux, les sediments, et les boues de station d’epuration. P. HOCQUELLET et J. TATAREAU — INSTITUT EUROPEEN de L’ENVIRONNEMENT de BORDEAUX (33) — Joumee micro-ondes PROLABO du 07.10.93.

61. Comparaison entre les techniques de mineralisation classique et la mineralisation par micro-ondes focalisees.

P THOMAS — SERVICE DES EAUX ENVIRONNEMENT — INSTITUT PASTEUR LILLE (59019) — Journee micro-ondes PROLABO du 07.10.93.

62. Recherche de techniques de mise en solution des metaux et alliages metalliques par la methode des micro-ondes focalisees.

INSTITUT DE SOUDURE a VILLEPINTE (93420) — D. BEAUFILS -Journee micro-ondes PROLABO du 07.10.93.

63. RAPPORT TECHNIQUE N» 771 Developpement de nouvelles applications du digesteur a micro-ondes MICRODIGEST A301 — Mise en solution des alliages de la metallurgie D. BEAUFILS — INSTITUT DE SOUDURE a VILLEPINTE (93420) — 06.09.93.

64. Utilisation des Micro-ondes dans les Laboratoires d’Analyse. C. DEMESMAY, M. OLLE

Service Central d’Analyse du CNRS — 69390 VERNAISON. Dossier preparation d’echantillons — SPECTRA ANALYSE N’ 175 Novembre / Decembre 1993.

65. Les Micro-ondes en synthese organique: une methodologie propre et performance Professeur A. LOUPY

Laboratoire des Reactions Selectives sur Supports — CNRS UA 478 — 91405 ORSAY.

Dossier preparation d’echantillons — SPECTRA ANALYSE N° 175 -Novembre / Decembre 1993.

66. Mineralisation de I’azote dans les aliments par les micro-ondes focalisees: Etude des conditions optimales.

MAX FEINBERG — JAYNE IRELAND-RIPERT — ROSE MARIE MOUREL INRA — LABORATOIRE DE CHIMIE ANALYTIQUE — 16 rues CLAUDE BERNARD -75005 PARIS.

67. APPLICATIONS MAXIDIGEST MX350 Comparaison de deux modes de mineralisation en vue de dosage d’elements metalliques pour differentes matrices issues de I’environnement de la vigne et du vin — P.L TEISSEDRE (Ingenieur -Docteur Oenologue) — M.T. CABANIS — Centre de Formation et de Recherche en Oenologie — Universite de MONTPELLIER — Faculte de Pharmacie — 34060 MONTPELLIER. Publication dans les feuillets verts de I’Office Interprofessionnel des Vins (O.I.V.) en 1993. Publication 93 prevue dans ANALUSIS.

68. Rare earth elements determination in oceanic suspended matter samples by microwaves digestion and detection by ICP/MS MICRODIGEST 301. Poster presented by the Professor Olivier DONARD during the I’lCP WINTER CONF. in January 1993 in Granada (Spain).

69. Food microwave digestion, using open or closed digesters, for mercury and arsenic trace analysis -comparison with the conventional techniques» — Laboratoire CNEVA — PARIS — (Mrs G. SCHNITZER). Publication presented in PITTSBURGH CONF. 93 by Mrs G. SCHNITZER.

70. Developpement de nouvelles applications du digesteur a micro-ondes MICRODIGEST A301 — Alliages de Cobalt — Institut de soudure a VILLEPINTE (93420).

71. L’utilisation de micro-ondes en Chimie Analytique — A SINQUI / GORNER / DELLACHERIE -Laboratoire de Chimie-Physique Macro-moleculaire — URA / CNRS 494 — Ecole nationale Superieure des Industries Chimiques — 54001 NANCY — ANALUSIS (1993).

72. Comparaison de 2 methodes de mineralisation en vue du dosage du plomb par S.A.A. Application a des echantillons de sols, feuilles de vignes, raisins, mouts, marcs et lies.

P.L TEISSEDRE, M.T. CABANIS, J.C. CABANIS. ANALUSIS (1993) 21, 249-254.

73. Microwave assisted robotic method for determination of trace metals in soil. P. TORRES, E. BALLESTEROS & M.D. LUQUE DE CASTRO. Department of Analytical Chemistry. Faculty of Sciences University of Cordoba – SPAIN. International Conference on flow Analysis — 8/11June 1994 -TOLEDO — (SPAIN)

74. Determination of mercury by cold vapor-AAS method: some experiences with preparation of organic samples by acid digestion and focused microwave heating. A. VRANA & E. PETRZELOVA — Ecolab Znojmo. spol.s r.o., Janskeho – ZNOJMO. 7th conference on atomic spectroscopy in chemical analysis / J.M. AARCI spectroscopic Society -University of Pardubice — August 30 — Sept.2,1994 — PARDUBICE, CZECH REPUBLIC

75. Comparison of open and closed vessel microwave procedures with conventional digestion procedures for trace element analysis of cereals. E.J. GAWALKO — R. TKACHUK — Canadian Grain Commission — Grain Research Laboratory (1994)

76. The Kjeldahl determination of nitrogen: retrospect and prospect. H.A. Mc KENZIE — CANBERRA — AUSTRALIA. JOURNAL ANALYTICAL CHEMISTRY, vol 13, № 4, 1994

77. Extraction assistee par chauffage micro-ondes des composes organiques dans les matrices naturelles : applications a l’analyse de composes aromatiques et de polychlorobiphenyles dans des sediments de reference.

H. BUDZINSKI. C. PIERARD et P. GARRIGUES. URA 348 — CNRS Universite BORDEAUX I — 33405 TALENCE – FRANCE. Journee Micro-ondes PROLABO 24/11/1994 a PARIS

78. Comparaison de methodes de mineralisations de differents constituents polymeres d’un dechet de synthese.

A.KAUFFMANN et R. MASSERON — Laboratoire Gestion des Risques & Environnement Ecole Nationale. Superieure de Chimie de MULHOUSE. Journee Micro-ondes PROLABO 24/11/1994 a PARIS.

79. Comparison of open-vessel focused microwave digestion and conventional digestion methods forenvironmental applications.

L. W. COLLINS, E. M.L. LORENTZEN, H.M. Skip KINGSTON DUQUESNE UNIVERSITY — Department of Chemistry & Biochemistry – PITTSBURGH. PITTSBURGH CONFERENCE 1994 — CHICAGO — USA

80. Evaluation of microwave digestion for organotin speciation. B. LALERE, H. GARRAUD. V.O. SCHMITT, F.M. MARTIN & O.F.X. DONARD. Laboratoire de Photophysique & Photochimie Moleculaire — Universite BORDEAUX I — 33405 TALENCE –FRANCE. Poster/congres ICEBAMO BORDEAUX (6/9 SEPT 94).

81. Mise en place d’un protocole d’essai limite de I’arsenic dans les matieres premieres apres mineralisation a I’aide du MICRODIGEST 301. Validation de la methode par rapport a la mineralisation classique. A. BAJARD — Sujet de stage 1994 au Laboratoires SANDOZ

Источник