II. Сущность и классификация источников и методов финансирования.
II.3.2) Классификация законов.
II.4. Классификация нефтей и газов по их химическим и физическим свойствам
IV.2.1) Понятие и классификация исков частного права.
RКлассификация ишемической болезни сердца.
V 1: Определение и классификация
VII.1.1) Классификация вещей.
VII.4.1) Сервитуты: понятие и классификация.
Существующее в настоящее время огромное количество катализаторов можно классифицировать по разным критериям: структура, состав, катализируемые процессы, агрегатное состояние и др.
По агрегатному состоянию все катализаторы можно разделить на две большие группы – гомогенные и гетерогенные (Рис. 1.9).
Рис. 1.9. Классификация катализаторов
Гомогенными называются катализаторы, находящиеся в одной фазе с реагентами.
Гетерогенными называются катализаторы, образующие отдельную фазу, не смешивающуюся с реагентами и продуктами. Как правило, это твердые катализаторы.
Каждую из подгрупп катализаторов, представленных на рисунке (1.9) можно, в свою очередь, квалифицировать по различным признакам. Особенно это касается гетерогенных катализаторов, среди которых можно выделить оксидные, кислотные, основные, однокомпонентные, многокомпонентные, металлические и т.д.
Массивный катализатор (Fe при синтезе NH3 из N2 и H2)
Нанесенный катализатор (Pt на силикагеле. Платформинг)
Иммобилизованный катализатор (Активный компонент химически связан с носителем. Катиониты и аниониты)
Рис. 1.10. Классификация гетерогенных катализаторов по типу активных центров. АК — активный компонент; АЦ — активный центр.
Чаще всего гетерогенные катализаторы классифицируют по типу активных центров (рис. 1.9.) на массивные, нанесенные и иммобилизованные. На рисунке (1.10) схематично изображено строение каждой из этих групп катализаторов.
Массивный катализатор целиком состоит из активного компонента, а активные центры представляют собой доступные для реагентов атомы или группы атомов на поверхности катализатора. Примером служат гранулированный железный катализатор синтеза аммиака, и сетка из сплава платины и родия, являющаяся катализатором окисления аммиака в производстве азотной кислоты.
Нанесенные катализаторы состоят из носителя и нанесенного на его поверхность тем или иным физическим методом активного компонента. При этом носитель может быть как инертным в данном процессе, так и оказывать определенное каталитическое либо промотирующее действие. Примером служит катализатор реформинга, представляющий собой гранулы оксида алюминия с нанесенной на их поверхность металлической платиной.
Иммобилизованные катализаторы это катализаторы, в которых активный компонент химически закреплен на поверхности твердого материала (носителя). Например сульфокатиониты, представляющие собой сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом. Сульфокатиониты содержат -SO3H группы в ароматических фрагментах полимера (носителя) и служат кислотными катализаторами, например, в синтезе метилтретбутилового эфира.
Дата добавления: 2015-01-29 ; просмотров: 164 ; Нарушение авторских прав
Источник
Классификация катализаторов
Существующее в настоящее время огромное количество катализаторов можно классифицировать по разным критериям: структура, состав, катализируемые процессы, агрегатное состояние и др.
По агрегатному состоянию все катализаторы можно разделить на две большие группы – гомогенные и гетерогенные (Рис. 1.9).
Рис. 1.9. Классификация катализаторов
Гомогенными называются катализаторы, находящиеся в одной фазе с реагентами.
Гетерогенными называются катализаторы, образующие отдельную фазу, не смешивающуюся с реагентами и продуктами. Как правило, это твердые катализаторы.
Каждую из подгрупп катализаторов, представленных на рисунке (1.9) можно, в свою очередь, квалифицировать по различным признакам. Особенно это касается гетерогенных катализаторов, среди которых можно выделить оксидные, кислотные, основные, однокомпонентные, многокомпонентные, металлические и т.д.
(Fe при синтезе NH3
(Pt на силикагеле.
(Активный компонент химически связан с носителем.
Катиониты и аниониты)
Рис. 1.10. Классификация гетерогенных катализаторов по типу активных центров. АК — активный компонент; АЦ — активный центр.
Чаще всего гетерогенные катализаторы классифицируют по типу активных центров (рис. 1.9.) на массивные, нанесенные и иммобилизованные. На рисунке (1.10) схематично изображено строение каждой из этих групп катализаторов.
Массивный катализатор целиком состоит из активного компонента, а активные центры представляют собой доступные для реагентов атомы или группы атомов на поверхности катализатора. Примером служат гранулированный железный катализатор синтеза аммиака, и сетка из сплава платины и родия, являющаяся катализатором окисления аммиака в производстве азотной кислоты.
Нанесенные катализаторы состоят из носителя и нанесенного на его поверхность тем или иным физическим методом активного компонента. При этом носитель может быть как инертным в данном процессе, так и оказывать определенное каталитическое либо промотирующее действие. Примером служит катализатор реформинга, представляющий собой гранулы оксида алюминия с нанесенной на их поверхность металлической платиной.
Иммобилизованные катализаторы это катализаторы, в которых активный компонент химически закреплен на поверхности твердого материала (носителя). Например сульфокатиониты, представляющие собой сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом. Сульфокатиониты содержат -SO3H группы в ароматических фрагментах полимера (носителя) и служат кислотными катализаторами, например, в синтезе метилтретбутилового эфира.
Сравнение гомогенного и гетерогенного катализа
Гомогенные катализаторы отличаются значительно большей степенью дисперсности. Каждая молекула гомогенного катализатора является каталитическим центром, в то время как в гетерогенном катализаторе активны только доступные для реагентов центры на поверхности. Следовательно, гомогенный катализатор обладает гораздо большей активностью на единицу массы катализатора. Это позволяет использовать его в гораздо меньших концентрациях, чем гетерогенный.
Гомогенно-каталитические реакции протекают чаще всего под кинетическим контролем, так как скорость диффузии реагентов к каталитическому центру значительно выше скорости собственно химической реакции.
Так как гомогенные катализаторы – это легко идентифицируемые химические соединения, то механизмы гомогенно-каталитических реакций изучены, как правило, хорошо. Для гетерогенных же каталитических процессов представление о механизме реакций часто достаточно туманны и противоречивы.
Основным недостатком гомогенного катализа является сложность отделения катализатора от продуктов реакции и его рециркуляция. Наоборот, для гетерогенного катализа сепарация (выделение) либо не требуется вообще (в случае стационарного слоя катализатора), либо осуществляется такими простыми способами как фильтрация или центрифугирование. Для выделения гомогенных катализаторов требуются значительно более сложные (энергоемкие) процессы, такие как экстракция, ректификация или ионный обмен. Кратко сравнение достоинств и недостатков гомогенных и гетерогенных катализаторов приведено в таблице 1.1.
Идеальным выглядело бы создание катализаторов, обладающих положительными свойствами как гомогенных (высокая удельная активность и селективность), так и гетерогенных (простота сепарации) катализаторов.
В настоящее время очевидно стремление перехода от гомогенно- к гетерогенно-каталитическим процессам. В современной химической промышленности доля гомогенно-каталитических процессов составляет 10-15%.
За свою историю промышленный катализ прошел огромную эволюцию благодаря развитию инструментальных методов исследования катализаторов и механизмов каталитических реакций. Целью этих исследований является создание общей теории катализа — теории, которая бы позволяла предсказывать и создавать катализаторы для всех типов катализа – гомогенного, гетерогенного и ферментативного. Однако до сих пор этого сделать не удалось.
Сравнение гомогенных и гетерогенных катализаторов.
Источник
Реферат: Классификации катализаторов
Название: Классификации катализаторов Раздел: Рефераты по химии Тип: реферат Добавлен 07:22:12 22 января 2009 Похожие работы Просмотров: 512 Комментариев: 20 Оценило: 3 человек Средний балл: 5 Оценка: неизвестно Скачать
Существуют различные типы классификации катализаторов, в основе которых лежит определенная совокупность свойств или характеристик. Наиболее широко используется классификация по типу веществ, которые являются катализаторами. Она включает следующие группы катализаторов:
Так, например, металлы VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) используются в качестве катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений (главным образом алкенов и алкинов). Серебро является катализатором окисления и окислительного дегидрирования (напр., синтез формальдегида из метанола).
Металлические катализаторы могут быть компактными, скелетными, нанесенными.
Pt-сетка (компактный металл в виде переплетенных нитей) – Кт окисления диоксида серы в триоксид (получение серной кислоты). Или известный катализатор гидрирования – Никель Ренея (это скелетный катализатор, который получается при выщелачивании сплава никель-алюминий).
Нанесенные катализаторы – палладий на угле (Pd/C), палладий на оксиде алюминия (Pd/Al2 O3 ) и т.д.
2. Твердые бинарные соединения металлов Мm Эn , где Э – О, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, гетерогенные катализаторы. Из этой группы чаще всего используются оксиды или халькогениды металлов полупроводникового типа. Примерами служат оксиды MgO, ZnO, Fe2 O3 , Cr2 O3 , WO3 , MoO3 , V2 O5 и др.
Так, в синтезе серной кислоты в настоящее время используется V2O5.
Катализаторы этого типа широко применяются в процессах гидрирования. Например в синтезе метанола из СО и водорода по реакции:
катализатором служит смесь оксидов:
Cr2 O3 +ZnO (IKt, суммарное давление газов 250-300 атм, температура 300-400 0 С ), Cr2 O3 +ZnO+CuO (IIKt, условия более мягкие: суммарное давление 50-100 атм., температура 220-270 0 С, однако, в отличие от предыдущего, катализатор чрезвычайно чувствителен к наличию серосодержащих примесей в исходных газах).
Смесь оксидов молибдена, висмута и фосфора состава MoO3 ∙Bi2 O3 ∙P2 O5 – катализатор окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил:
Сульфиды молибдена и вольфрама состава Mox Sy +Wx Sy являются хорошими катализаторами в процессах гидроочистки (обессеривания) нефтяных фракций –– в присутствии этих катализаторов происходит восстановление серосодержащих органических соединений до элементарной серы или сероводорода.
3. Кислоты и основания (гомогенные и гетерогенные катализаторы) – протонные кислоты Бренстеда (НА) в водных и неводных средах, апротонные кислоты Льюиса – Усановича (BF3 , RI), протонные и апротонные центры твердых оксидов (оксиды алюминия, алюмосиликаты), любые типы оснований (в том числе твердые – МgO, CaCO3 , ионообменные смолы).
На таких катализаторах протекают реакции кислотно-основного катализа, а именно крекинг нефтяных фракций (на алюмосиликатах и цеолитах), дегидратация и гидратация, синтез аминов из спиртов (на Al2 O3 ), этерификация спиртов и кислот, конденсация альдегидов и кетонов.
3. Комплексы металлов, включая соли (гомогенные и гетерогенные катализаторы). Следует отметить, что соли переходных металлов – это, как правило, комплексные соединения.
Рассмотрим, например, Вакер-процесс (окисление этилена в ацетальдегид), который протекает в присутствии катализатора PdCl2 /CuCl2 . На самом деле PdCl2 является линейным полимером, в котором атомы металла связаны хлоридными мостиками:
В растворе к присутствии хлорид-ионов, он деполимеризуется с образованием плоско-квадратных анионных комплексов палладия
и именно эти анионные комплексы являются составной частью катализатора и участвуют в каталитическом цикле.
В гидрировании алкинов и алкенов катализатором служат фосфиновые комплексы родия состава RhCl(PPh3 )3.
В процессе карбонилирования метанола в уксусную кислоту (процесс фирмы Монсанто) в качестве предшественника катализатора используют смесь карбонильных комплексов Rh(I) и иодистого метила (MeI).
Катализаторы реакции Реппе (карбонилирование алкинов в присутствии воды (гидрокарбоксилирование), спиртов или аминов) является тетракарбонил никеля состава Ni(CO)4 – довольно лабильный комплекс, имеющий тетраэдрическое строение.
4. Ферменты (гомогенные и гетерогенные).
Ферменты (энзимы) – биологические катализаторы обладают уникальными свойствами: высокой производительностью в расчете на один реакционный центр и селективностью, связанной со специфичностью действия. Работают ферменты в очень мягких условиях, при атмосферном давлении и температуре до 40 о . В биологических системах отсутствуют неводные растворители и сильные кислоты и основания ( рН ≈ 7 ). Например фермент уреаза гидролизует только молекулы мочевины, не обращая внимания на другие амиды, и делает это гораздо эффективнее обычных кислотных катализаторов (табл. ).
Реакция и субстрат
Катализатор
Константа ско-рости второго по-рядка, моль -1 ∙с -1
Температура, о С
Гидролиз сложных эфиров
Этиловый эфир N-бензоил-L-тирозина
Гидролиз аденозин-трифосфата (АТФ )
Амид N-бензоил- L-тирозина
II. Классификация катализаторов по степени дискретности и коллективности действия
Взаимодействие катализатора с реагентами в газовой и жидкой фазе носит в основном дискретный характер (взаимодействие с одним реакционным центром катализатора) (гомогенный катализ). Взаимодействие реагентов с активными центрами на поверхности гетерогенного катализатора подвергается влиянию специфических эффектов твердого тела (большое количество ядер и электронов). Здесь главную роль играют коллективные эффекты. Поэтому катализаторы можно классифицировать по степени дискретности.
Дискретные свойства выражены сильно в: а) кислотных катализаторах в растворах, б) комплексах металлов в растворах, в) комплексах металлов, химически связанных с поверхностью носителя.
Фактически в ряду металлы → оксиды металлов → кислотные катализаторы и комплексные соединения происходит уменьшение влияния коллективных эффектов и увеличение влияния дискретных свойств. Такое деление не полностью совпадает с делением на гомогенные и гетерогенные катализаторы.
III. Классификация по специфике электронного строения
1. d–Катализаторы – катализаторы на основе переходных металлов, имеющие d–электроны и энергетически выгодные d–орбитали.
2. s,p-Катализаторы – катализаторы, в активном центре которых находится элемент, имеющий валентные S и P – орбитали(электроны). Это протонные и апротонные кислоты (НХ, RX, R + , BF3 , оксиды алюминия, алюмосиликаты), а также основания Бренстеда (O, N, S, P, Hal – содержащие ионы и молекулы.
Металлы побочных подгрупп I и II групп Периодической системы относятся к промежуточному типу.
Группа d–катализаторов обладает несомненно более широким спектром каталитического действия из-за большего числа энергетически доступных орбиталей:
(n-1) d, ns, np и электронов, участвующих в элементарных стадиях каталитических процессов.
Из группы d-катализаторов особенно широким спектром каталитических свойств обладают металлокомплексные катализаторы (как в растворах, так и на поверхности). Именно исследование металлокомплексных катализаторов позволило установить механизм многих каталитических процессов на “молекулярном уровне”.
Особенно следует отметить, что появление металлокластерных катализаторов позволило «перебросить мостик» между металлокомплексными катализаторами в растворе и гетерогенными катализаторами на носителе.
Фактически кластерные катализаторы сочетают в себе
— с одной стороны – свойства дискретной молекулы, дополненные взаимодействием между металлами на молекулярном уровне,
— с другой стороны – свойства ансамбля из атомов металла, ограниченные рамками одной молекулы.
Представления о том, как происходит превращение субстрата (или нескольких субстратов) на поверхности катализатора и является главным подходом к пониманию механизма каталитических процессов.
Но, фактически, такие превращения – это превращения, протекающие в координационной сфере атома металла и они подчиняются всем закономерностям, которые наблюдаются в координационной химии.
Поэтому, прежде чем обсуждать механизмы активации молекул катализатором (что, собственно говоря, и является “интимным” механизмом катализа), необходимо вспомнить основные понятия координационной химии
