Каучук синтез по способу лебедева

4. 4. 037 Синтетический каучук С. В. Лебедева

4.4.037 Синтетический каучук С.В. Лебедева

Химик-органик; профессор Военно-медицинской академии, Ленинградского технологического, Психоневрологического и Женского педагогического институтов, ЛГУ; академик АН СССР; организатор и руководитель ряда лабораторий (химической переработки нефти, каменного угля, синтетического каучука, высокомолекулярных соединений АН СССР); заведующий химической частью завода «Нефтегаз»; кавалер золотой медали Международной выставки по железнодорожному делу, двух почетных золотых медалей Российской АН, ордена В.И. Ленина; лауреат большой премии И.Д. Толстого Российской АН, премии им. Ф.Э. Дзержинского за исследования в области каталитической гидрогенизации — Сергей Васильевич Лебедев (1874—1934) является основоположником промышленного способа получения синтетического каучука.

С появлением в начале XX в. автомобилей, аэропланов, танков и тракторов на резиновом ходу резко возросла потребность в шинах. Новые отрасли промышленности (в первую очередь, электротехническая) нуждались в электроизоляционных материалах, прорезиненных тканях, конвейерных лентах, приводных ремнях, уплотнителях, резиновых клеях, всевозможных шлангах и рукавах.

Ассортимент товаров широкого потребления пополнился резиновой обувью, одеждой, игрушками, спортивным инвентарем, предметами санитарии и гигиены. Появился спрос на водолазные костюмы и прочую экзотику.

Поначалу резины на эти цели хватало. Сырьем для нее служил натуральный каучук из млечного сока (латекса) бразильской гевеи, произраставшей на плантациях в тропических странах. («Каучу» — сок гевеи, с языка индейцев Амазонки).

Резину получают при вулканизации этого полимера — высокомолекулярного непредельного углеводорода элементарного состава (С5Н8)n. Главная способность каучука заключается в высокой эластичности при комнатных и умеренно низких температурах — метровую пластинку можно растянуть до 9 м без потери свойств.

В довоенной России резиновая промышленность была развита слабо, и отношение властей, да и научного сообщества к работам химиков, занимавшихся невероятно сложной «резиновой» проблемой, также оставляло желать лучшего.

Первая мировая война выявила колоссальную зависимость любой страны от каучука. Стоило Антанте отрезать Германию от импорта каучука, как у подданных кайзера Вильгельма II тут же начались серьезные проблемы с шинами для танков, пушек, машин.

Немецкие химики смогли получить из изопрена первый синтетический метилкаучук, но от него из-за дороговизны и крайне низких эксплуатационных свойств после войны тут же отказались.

Правительство СССР, не желая повторять печальный опыт противника, проявило максимум усилий по созданию резиновой промышленности на основе отечественного каучука. Прорабатывались два варианта получения каучука: натурального — поиск каучуконосов, пригодных для разведения в нашей стране (этой проблемой занимался Н.И. Вавилов); и синтетического, для чего в 1926 г. был объявлен всемирный конкурс на производство искусственного каучука с премиальным фондом 150 000 руб (100 000 — за первое место).

Через 2 года конкурсанты должны были передать в жюри 2 кг дешевого продукта, не уступающего по свойствам природному, описание лабораторного и заводского способов его получения.

С.В. Лебедев занимался синтезом каучука еще в 1900-х гг. параллельно с другими химиками — И.Л. Кондаковым и И.И. Остромысленским. В 1910 г. Лебедев впервые получил из дивинила синтетический бутадиеновый каучук. 19-граммовый образец произвел впечатление на коллег ученого, но никак не на представителей промышленности. «Исследование в области полимеризации двуэтиленовых углеводородов» (1913) Лебедева стало в дальнейшем научной базой промышленного синтеза каучука, а целый цикл работ ученого по полимеризации этиленовых углеводородов лег в основу промышленных методов получения бутилкаучука и полиизобутилена.

Лебедев создал «великолепную семерку» энтузиастов-химиков, и в свободное от работы время и за свой счет занялся невероятно трудоемкой работой. Все приходилось делать самим — закупать подсобные материалы, колоть и таскать с Невы необходимый для опытов лед.

Руководитель группы был одновременно «и исполнителем, и лаборантом, и слесарем, и стеклодувом, и электромонтером». Без опыта и интуиции Лебедева, без его железной уверенности в правильности выбранного пути вряд ли это предприятие увенчалось успехом.

Разработав «одностадийный промышленный способ получения бутадиена из этилового спирта путем совмещенной каталитической реакции дегидрогенизации и дегидратации», ученый успел получить в лаборатории общей химии в Ленинградской военно-медицинской академии к установленному сроку 2 кг синтетического натрий-бутадиенового каучука — «диолифина».

Сырьем для получения каучука вначале была нефть, но вскоре перешли на этиловый спирт, получаемый из картошки. В качестве катализаторов Лебедев взял природные глины, а катализатором полимеризации послужил металлический натрий. Первоначальный 20-процентный выход дивинила на затраченный спирт затем был доведен до 40 %.

Жюри конкурса признало Лебедевский продукт победителем, способ его получения — перспективным и дало добро на его дальнейшую разработку, для чего правительством были отпущены необходимые средства.

Лебедев составил проект Опытного завода, который был построен в Ленинграде в 1930 г. В течение года синтетический каучук был получен в промышленных масштабах (первый блок весом 260 кг), изучены его свойства, найдены активные наполнители, предложены методы и технологии получения из него высокотехничной резины и резинотехнических изделий.

Автомобильные покрышки успешно выдержали серьезное испытание в знаменитом Каракумском пробеге (9400 км по дорогам и бездорожью маршрута Москва — Ташкент — Красноводск — Баку — Москва).

В 1931 г. Сергей Васильевич Лебедев был награжден орденом Ленина за «особо выдающиеся заслуги по разрешению проблемы получения синтетического каучука», а в следующем году избран действительным членом АН СССР.

Совет труда и обороны СССР принял решение о строительстве первых трех заводов синтетического каучука проектной мощностью 10 000 т в год каждый. Так в мире появилась новая промышленность синтетического каучука.

Когда американский изобретатель Т.А. Эдисон, тщетно занимавшийся каучуковой проблемой, узнал об успехе русских, он не поверил и заявил: «Этого нельзя сделать. Я бы сказал даже больше, весь этот отчет является фальшивкой. На основании моего собственного опыта и опыта других стран сейчас нельзя сказать, что получение синтетического каучука вообще когда-либо будет успешным» (В. Азерников).

Тем не менее именно СССР накануне Второй мировой войны занял первое место в мире по производству синтетического каучука.

В Германии каучук был синтезирован в 1936—1937 гг., а в США — в 1942 г.

В 1950-х гг. советские химики вернулись к одному из путей, которые осваивал С.В. Лебедев — к производству каучука из нефтяных газов и продуктов переработки нефти. Это был новый шаг в получении еще более высококачественного искусственного каучука.

Источник

Способ получения синтетического каучука по методу Лебедева

Содержание

Предпосылки создания синтетического каучука

Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность одного гектара гевеи до Второй Мировой войны составляла 300—400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.

Современная, всё развивающаяся и усложняющаяся техника требует каучуки хорошие и разные; каучуки, которые не растворялись бы в маслах и бензине, выдерживали высокую и низкую температуру, были бы стойки к действию окислителей и различных агрессивных сред.

Получение синтетического каучука в России

В 1910 году С. В. Лебедеву впервые удалось получить синтетический каучук и бутадиен. Сырьём для получения синтетического каучука служил этиловый спирт, из которого получали 1,3-бутадиен (он оказался более доступным продуктом, чем изопрен). Затем через реакцию полимеризации в присутствии металлического натрия получали синтетический бутадиеновый каучук.

В нашей стране не было известно природных источников для получения натурального каучука, а из других стран каучук к нам не завозился. Ещё в 1931 году И. В. Сталин сказал: «У нас имеется в стране всё, кроме каучука. Но через год-два и у нас будет свой каучук».
Не прошло и года, как колхозник Спиваченко указал ботанику Л. Е. Родину в горах Тянь-Шаня в Казахстане на каучуконосный одуванчик кок-сагыз, содержащий в корнях от 16 до 28% каучука.
,

Необходимость создания сырьевой базы резиновой промышленности побудила советское правительство в начале 1926 г. объявить конкурс на лучший способ получения синтетического каучука. Последний срок представления предложений (и одновременно 2 кг образца синтетического каучука) был назначен на 1 января 1928 г. На призыв правительства отозвался С. В. Лебедев, который организовал группу исследователей из семи человек. Первый успех в работе определился в середине 1927 г. И только 30 декабря 1927 г. 2 кг дивинилового каучука вместе с описанием способа С. В. Лебедева было отправлено на конкурсную комиссию. Его способ заключался в полимеризации 1,3-бутадиена под действием натрия.

• С 1932 г. было начато промышленное производство 1,3-бутадиена по методу Лебедева, а из 1,3-бутадиена — производство каучука.
• В 1926 году ВСНХ СССР объявил конкурс по разработке промышленного способа синтеза каучука из отечественного сырья. К 1 января 1928 года в жюри нужно было представить описание способа, схему промышленного получения продукта и 2 кг каучука. Победителем конкурса стала группа исследователей, которую возглавлял профессор Медико-хирургической академии в Ленинграде С. В. Лебедев.

• В 1932 году именно на базе 1,3-бутадиена возникла крупная промышленность синтетического каучука. Были построены два завода по производству синтетического каучука. Способ С. В. Лебедева оказался более разработанным и экономичным.

• В 1908—1909 годах С. В. Лебедев впервые синтезировал каучукоподобное вещество при термической полимеризации дивинила и изучил его свойства.
• В 1914 году учёный приступил к изучению полимеризации около двух десятков углеводородов с системой двойных или тройных связей.
• В 1925 году С. В. Лебедев выдвинул практическую задачу создания промышленного способа синтеза каучука. В 1927 году эта задача была решена.

Под руководством Лебедева были получены в лаборатории первые килограммы синтетического каучука. С. В. Лебедев изучил свойства этого каучука и разработал рецепты получения из него важных для промышленности резиновых изделий, в первую очередь автомобильных шин.

• В 1930 году по методу Лебедева была получена первая партия нового каучука на опытном заводе в Ленинграде, а спустя два года в Ярославле пущен в строй первый в мире завод по производству синтетического каучука.

Казанский завод синтетического каучука

Позднее, на основе реакции Лебедева был построен и запущен завод Синтетического Каучука в г.Казани.

История Казанского завода Синтетического Каучука — одна из славных страниц развития индустриальной России. К концу 30-х годов в стране уже работали 3 завода СК, Казанский стал четвертым. Он так и назывался СК — 4. До пуска крупных нефтехимических производств, давших каучук из нефтепродуктов было еще далеко. И заводы СК оставались единственными поставщиками стратегически важных продуктов. В годы Великой Отечественной войны синтетический каучук шел на изготовление боевой техники, позже заводы СК активно участвовали в восстановлении разрушенной войной экономики, способствовали ускорению технического прогресса в 50 — 60-е годы.
Закладка фундамента завода СК — 4 была произведена в 1931 году. С 1935 года название предприятия — «Завод СК им. Кирова». В эксплуатацию завод был пущен в 17 ноября 1936 году, в мае 1939 года на заводе был получен самый дешевый каучук в мире. В 1940 году завершена полная реконструкция завода, позволившая увеличить мощность в 3,5 раза. В 1949 году запущено производство латекса, каучука ДА, введена в производство серия уникальных каучуков специального назначения, определяющая лицо завода и по сегодняшний день.

Получение синтетического каучука

В разработке синтеза каучука Лебедев пошёл по пути подражания природе.

Поскольку натуральный каучук — полимер диенового углеводорода, то Лебедев воспользовался также диеновым углеводородом, только более простым и доступным — бутадиеном.
Сырьём для получения бутадиена служит этиловый спирт. Получение бутадиена основано на реакциях дегидрирования и дегидратации спирта. Эти реакции идут одновременно при пропускании паров спирта над смесью соответствующих катализаторов.
Бутадиен очищают от непрореагировавшего этилового спирта, многочисленных побочных продуктов и подвергают полимеризации. Для того чтобы заставить молекулу мономера соединиться друг с другом, их необходимо предварительно возбудить, то есть привести их в такое состояние, когда они становятся способными, в результате раскрытия двойных связей, к взаимному присоединению. Это требует затраты определённого количества энергии или участия катализатора.

При каталитической полимеризации катализатор не входит в состав образующегося полимера и не расходуется, а выделяется по окончанию реакции в своём первоначальном виде. В качестве катализатора полимеризации 1,3- бутадиена С. В. Лебедев выбрал металлический натрий, впервые применённый для полимеризации непредельных углеводородов русским химиком А. А. Кракау. Отличительной особенностью процесса полимеризации является то, что при этом молекулы исходного вещества или веществ соединяются между собой с образованием полимера, не выделяя при этом каких-либо других веществ.

Источник

Реакция Лебедева: формула, механизм реакции. Получение бутадиена

Реакция Лебедева Сергея Васильевича стала отправной точкой в исследованиях способов получения диеновых непредельных углеводородов, которые хорошо применяются до сих пор при создании синтетических каучуков. Данное открытие позволило использовать относительно дешевый и рентабельный метод синтеза искусственной резины для военного и технического назначения, что обеспечило в советские времена выпуск качественной и прочной замены натуральных каучуков.

Принцип реакции

По принципу протекания данный синтез относят к каталитическому пиролизу (термическому разложению), который проходит в присутствии алюмо-цинковых оксидных катализаторов при температуре около 450 °С.

В химии реакция Лебедева примечательна тем, что она проходит в одну стадию, но при этом внутри нее происходит сразу три изменения:

• отщепляется вода;
• отрывается водород;
• происходит присоединение между алкильными остатками.

Синтез неоднократно совершенствовался, применялись новые алюминиевые катализаторы с добавлением солей марганца и других металлов, а также варьировались условия проведения, что позволило снизить энергозатратность при поддержании температуры (360–370 °С) и увеличить степень превращения спирта в ходе реакции (до 50%, выход бутадиена–1,3 составляет 42%).

Реагенты и продукты

В ранних исследованиях С. В. Лебедев прибегал к созданию бутадиена из нефтяных фракций. Однако впоследствии он стал получать данный диен из этилового спирта, полученного путем брожения картофеля. Для получения одной лишь автомобильной шины требовалось переработать до 500 кг картофеля, что, естественно, было экономически невыгодно.

Позже, в период 1926-928 гг., С.В. Лебедев вместе со своей командой из учеников и вольных слушателей усовершенствовал способ получения бутадиена из этилового спирта. Выход диена на момент демонстрации результатов был 22%. Благодаря стараниям, ученые одержали победу на конкурсе, организованном И.В. Сталиным среди сейчас уже бывших стран Советского Союза, по предложениям способов производства синтетического каучука.

Так, теперь в конечном варианте синтеза, в основных продуктах получают бутадиен‒1,3 CH₂=CH‒CH=CH₂, воду H₂O и свободный водород H₂. Дополнительно могут образоваться некоторые ароматические соединения, этилен, пропилен, бутилены, высшие спирты и ацетальдегид, но в основном уравнении реакции Лебедева формулы этих веществ не указываются. Поскольку этот диен является газообразным веществом, нерастворимым в воде, его от всех других углеводородов отделяют конденсацией, адсорбцией спиртом, отмывкой H₂O или же ректификацией.

Механизм реакции

В синтезе при расщеплении (разложении) 2 молекул этилового спирта, благодаря дегидратирующе-дегидрирующим катализаторам, от них отрываются 2 молекулы воды и 1 молекула газообразного водорода. Согласно механизму реакции Лебедева, алкильные остатки присоединяются друг другу, образуя две непредельные сопряженные двойные связи в 1,3–положениях (пример 1).

Использование в промышленности

После триумфальной победы на международном конкурсе ученому дали возможность осуществить производство синтетического каучука в промышленном масштабе. Так как получение бутадиена по реакции Лебедева было признано очень ценным, его профинансировали, и в 1930 году в Ленинграде был построен опытный завод «Литер «Б»», который вплоть до 1990 года занимал первое место в мире по производству искусственного каучука. На базе этого предприятия впоследствии был создан Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука, который продолжает заниматься изучением полимерных соединений.

Дальнейшее изучение

Открытия С. В. Лебедева послужили началом изучения свойств диеновых углеводородов, благодаря которым был открыт так называемый «диеновый синтез». Существуют три версии, по которым он в ходе научной деятельности изучил реакцию димеризации диенов. Первая предполагает, что в результате синтеза ученый получил димер циклопентадиена. Вторая версия говорит о димеризации изопрена с получением дипентена. А третья описывает получение винилциклогексена из двух молекул бутадиена‒1,3. Во всяком случае этот синтез лег в основу дальнейшего изучения свойств сопряженных диенов, которые развивали Отто Дильс и Курт Адлер, удостоенные Нобелевской премии в 1950 году.

Диеновый синтез

Реакция Дильса-Адлера позволила получать циклосоединения по довольно простым механизмам, не прибегая к сложным многостадийным реакциям. Суть реакции сводится к взаимодействию сопряженного диена и диенофила, который может быть представлен алкенами и алкинами с электроакцепторными заместителями, а также соединениями, содержащими двойные связи с гетероатомом, например –C=O, ‒C=N и др. В результате образуется циклический углеводород, поэтому эту реакцию еще называют «циклоприсоединением».

Синтез по Дильсу-Адлеру может проходить в присутствии кислот Льюиса, которые значительно ускоряют ход реакции и чаще всего способствуют хорошему выходу основного продукта, а также влияет на образование энантиомеров и цис-/транс- изомерии.

Примером такой реакции без катализатора может служить присоединение бутадиена–1,3 к пара-бензохинону в среде бензола при температуре 35 °С, в результате которого выход продукта достигает 100%. Синтез проходит с переходом протонов водорода между углеродными атомами для образования второго цикла и создания прочного соединения. В конце реакции образуется производное 1,4–нафтохинона, который может дальше реагировать с бутадиеном‒1,3 при 100 °С с образованием цикла на противоположной стороне. Из конечного продукта реакции путем дегидрирования можно получить антрахинон, производные которого используются в качестве красителей, например ализарин.

А примером каталитического синтеза может являться реакция 1,4–дифенилбутадиена с β-нитростиролом, где в присутствии кислоты Льюиса образуется только эндо-нитроаддукт (пример 2). Без участия катализатора эта реакция проходит с образованием эндо-нитросоединения и эндо-дифениловых продуктов в соотношении 1:1 (пример 3).

Такие реакции подтверждают целесообразность использования каталитически активных веществ в диеновом синтезе, так как они существенно ускоряют процесс и значительно влияют на регио- (орто-, пара- и мета-положения) и стереоселективность (оптические и эндо-/экзо-положения заместителей).

Источник