Карбонил никеля
В 80-х годах прошлого века в лаборатории Людвига Монда — крупного инженера-химика и промышленника, одного из основателей химической индустрии Англии — шла работа по очистке газов от примеси окиси углерода. Окись углерода пропускали над накаленным никелем. Случайно заметили, что по окончании опыта, когда никель почти остыл, пламя отходящей окиси углерода из бесцветного сделалось белым. Непонятный факт стал интригующим, когда выяснилось, что это белое пламя на холодном фарфоре оставляет металлический налет. Казалось совершенно невероятным, чтобы такой металл, как никель, давал летучее соединение с окисью углерода. Опыты были повторены еще и еще раз. Когда избыток окиси углерода был поглощен аммиачным раствором хлористой меди и исследователям — Монду, Лангеру и Квинке — удалось сконденсировать в смеси снега с солью первые капли тяжелой бесцветной жидкости, они окончательно уверовали, что никель дает соединение с окисью углерода. Новое вещество — одно из самых интересных соединений элемента № 28 — назвали карбонил никеля. Карбонил никеля потряс воображение химиков мира. Соединение тяжелого металла с газом — жидкое, текучее, летучее, как эфир! Формула NiC4O4, не укладывающаяся ни в какие представления о валентности.
Структура карбонила никеля
Карбонилу никеля сначала приписывали формулу
но многим химикам она казалась недостоверной. Менделеев писал: «Мне кажется, что ныне еще рановременно судить о строении столь необыкновенного вещества, как Ni(CO)4». Лишь когда развились физические методы исследования молекул (рентгеновский, электронографический, спектроскопический), удалось установить, что на самом деле молекула карбонила никеля — тетраэдр с атомом никеля в центре. Природа химических связей в карбониле никеля и сейчас остается интереснейшим объектом и для теоретиков, и для экспериментаторов.
Своеобразны химические свойства карбонила никеля: он не вступает в реакции соединения. (Это и привело к выводу, что его молекула химически насыщена.) Атом никеля в карбониле нульвалентен, он имеет 18-электронную оболочку, как у благородного газа. Но химическая насыщенность карбонила никеля не означает химической инертности — это весьма реакционноспособное вещество. Группы CO в карбониле никеля легко замещаются другими молекулами и радикалами, например PH3, PF3, CN — ; таких производных карбонила никеля, хотя бы с одной карбонильной группой, замененной на что-то иное, сейчас синтезировано уже несколько сот. На подобных реакциях замещения основано каталитическое действие карбонила никеля во многих реакциях органической химии.
Карбонил никеля легко взаимодействует с кислородом, давая окислы никеля и свободную окись углерода; аналогичная реакция протекает с элементной серой. Смесь паров карбонила никеля с воздухом самопроизвольно вспыхивает, а иногда и взрывается. Если к тому же вспомнить о сильной токсичности карбонила никеля, то можно посочувствовать исследователям, впервые столкнувшимся с этим веществом. В свое время оно было одним из наиболее ядовитых веществ, известных человеку, и состояло в списках боевых отравляющих веществ ряда держав. Теперь карбонил никеля переведен в список просто вредных веществ. Предельно допустимая концентрация его в воздухе производственных помещений 0,0005 мг/м 3 .
Задолго до того, как прояснилась природа удивительной молекулы и были изучены ее химические реакции, Монд разгадал практическую ценность открытого в его лаборатории вещества; раз реакция синтеза карбонила никеля обратима, можно, действуя окисью углерода на никельсодержащий материал, «испарять» никель в виде карбонила, а затем, нагревая карбонил, получать чистый металл. Через несколько лет Монд и Лангер построили металлургический завод нового типа, где пышущие жаром металлургические печи впервые были заменены химическими реакторами.
На заводе Монда в Южном Уэльсе (он действует и ныне, являясь одним из крупнейших никелевых заводов мира) синтез карбонила никеля ведут при атмосферном давлении, а пары карбонила разлагают на движущихся — чтобы не срастались — горячих никелевых шариках. На них оседает никель из карбонила. Шарики «растут». Позже был найден другой вариант карбонил-процесса, более интенсивный: синтез карбонила никеля происходит при высоком давлении окиси углерода (до 250 атм), а разложение — в горячих полых трубах, установленных вертикально. Сверху в них подают пары или брызги карбонила, а внизу собирают выпавший никелевый «снег» — порошок из сросшихся между собой мельчайших кристаллов никеля, которые возникли при распаде молекул Ni(CO)4.
Применение карбонила никеля
«Карбонильный никель», особенно порошковый, отличается рекордной чистотой; он незаменим в производстве металлокерамики.
Термическое разложение карбонила никеля — способ получения не только металлического никеля как такового, но и никелевых покрытий. Этот способ может быть оформлен весьма элегантно. Например, нить расплавленного стекла выпускается из фильеры в камеру, содержащую пары карбонила никеля, и там покрывается блестящей пленкой. Никелированные стеклянные нити — перспективный материал для специального приборостроения и радиотехники. Редкое изящество карбонильного способа получения никеля, пожалуй, лучше всего выражено фразой Кельвина: «Монд дал крылья тяжелым металлам».
Подведем итог. Во-первых, никель и его сплавы — важные конструкционные материалы. Во-вторых, огромно значение никеля и его соединений для современной химии и химической технологии. В-третьих, он стал уже и элементом энергетики. Значит, есть все основания назвать никель трижды современным элементом.
Источник
Способ получения карбонила никеля
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства № ——.А!1. К.! C 0(p 53/02
Заявлено 05.(.1971 (№ 1608889/22-1) с присоединением заявки ¹ —Приоритет—
Опубликовано 12.111.1973. Ьюллетеиь ¹ 14 комитет пс делам изобретений и отирытий при Совете Министров
УДК 669.243.7:661,668 (088.8) „ 1ат?! оиус л;!коваиия описания 29Х!11.! 973
А. Я. Кипнис и Н. Ф. Михайлова
Проектный и научно-исследовательский институт «Гипроникель»
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛА НИКЕЛЯ
Изобретение относится к области неорганической химии цветной металлургии, в частности, к способам получения карбонила никеля из металлического никеля.
Известен способ получения карбонила никеля воздействием окисью углерода на исходные материалы, содержащие металлический никель, с предварительной их обработкой газом, не содержащим свободного кислорода, в частности восстановительным газом.
Недостатком такого способа является низкая реакционная способность полученных для карбоиилироваиия материалов и, следовательно, малая производительность процесса получения карбоиила никеля.
В целях активации исходных материалов и интенсификации процесса их карбонилирования предлагаемый способ заключается в том, что предварительную обработку производят газом, содержащим карбонил никеля, в условиях, обеспечивающих разложение карбонила с образованием 0,01 — 0,05 г металлического никеля иа 1 лР поверхности исходных материалов.
Непосредственно перед карбонилированием исходные материалы, содержащие металлический никель, обрабатывают, например, окисью углерода, содержащей 1 — 4 об.% карбонила никеля, при температуре 150 †2 С и давлении 1 — 2 кг/с,т! в течение 1 — 5 т!ин; или окисью углерода, содержащей 40 — 45 об. / карбоиила никеля, при комнатной температуре и обычном давлении в течение 0,5 — 1,0 чин с последующим быстрым (менее 1 лгин) нагревом до
5 150 — 220 С; или 100%-ным паром карбонила никеля при температуре 100 С и атмосферном давлении в течение 5 — 10 сек, а также окисью углерода с содержанием 0,2 — 0,4 об.% карбоиила никеля при температуре 300 †3 С
10 и давлении 200 кг/ела в течение 3 — 5 мин.
В этих условиях обеспечивается разложение карбонила никеля на металлический никель и окись углерода с отложением на каждом 1 ттв поверхности исходного для карбонилирования
15 материала О;О1- — 0,05 г никеля.
Отложение из газовой фазы такого количества никеля приводит к активации исходных иикельсодержащих материалов и интенсификации последующего процесса получения кар20 бонила никеля. Активацию можно проводить и др1 гих! пчтех! пр!! ино i! сочетании парах!етров, при которых происходит разложение карбоии 13 никеля, однако обязательным условием достижения поставленной цели является отло25 жение именно 0,01 — 0,05 г металлического никеля на 1 м поверхности исходных материаловв.
Следует подчеркнуть, что активацгио необходимо проводить непосредственно перед кар30 бонилироваиисм, чтобы исключить доступ воз373259
Составитель Г. Викторович
Техред E. Борисова
Редактор Т. Юрчикова
Корректор М. Гарцевич
Заказ 2522 Изд. зак. 1295 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Камитета ио делаи изобретений и открытий при Совете Мииистров СССР
Москва, Ж-35, Рауикиая изб., д 4/5
Обл. типография Косвромского упр. издательств, полиграфии и ииижпой торговли духа к материалу. между его активацией и карбонилированием.
При карбонилировапии активированной стружки металлического никеля скорость реакции повышается почти в 20 раз и сохраняется на столь высоком уровне до степени превращения никеля в его карбонил 60 — 70%, после чего постепенно, снижается, однако и при почти полной выработке образцов остается в
2,0 — 2,5 раза более высокой, чем при активации в отсутствие карбонила никеля.
При карбонилировании металлического никеля, полученного восстановлением загсиси никеля, скорость реакции после применения активации, согласно изобретению, повышается в 14 раз и сохраняется такой до извлечения никеля в паровую фазу 50 — 55о/о, после чего она быстро падает до величины, соответствующей карбонилированию материала, предва рительно обработанного в восстановительной атмосфере, не содержащей карбонила никеля.
Таким образом, однократная активация позволяет снизить общую продолжительность карбонилирования для вышеуказанных двух случаев соответственно в 10 — 12 и 2 раза.
Повторение активации,приводит к дальнейшему уменьшению продолжительности процесса получения;кар бонила никеля.
Для активации можно применять, например, оборотный реакционный газ,,получающийся после конденсации ранее образованного карбонила никеля, и активацию можно проводить непосредственно в том реакторе, в.котором пс ° сле активации производится карбонилирование; или газ, полученный после карбонилирования. Первый случай более удобен для пери5 одического процесса, а второй — для непрерывного,,когда активацию материала необходимо проводить до его помещения.в реактор.
Вышеприведенные примеры, тем не менее, не исчерпывают всех возможностей прэктиче10 ского осуществления нового способа и не ограничивают объема настоящего изобретеиия, предусматривающего возможность его применения в самых различных. комбинациях с другими известными способами получения кар15 бонила никеля действием окиси углерода на материалы, содержащие металлический никель.
Способ получения карбонила никеля воздействием окисью углерода на исходные материалы, содержащие металлический никель, с предварительной их обработкой газом, не содержа25 щим свободного кислорода, отлича ощийся тем, что,,с целью а ктивации исходных материалов и интенсификации процесса их карбонилирования, предва рителыную обработку производят газом, содержащим карбонил
30 никеля, в условиях, обеспечивающих разложение карбонила с образованием 0,01 — 0,05 г металлического никеля на 1 м поверхности исходных материалов.
Источник
Способ получения карбонила никеля
Владельцы патента RU 2423320:
Изобретение относится к способу получения карбонила никеля. Способ реализуется при синтезе карбонила никеля среднего давления с помощью вращающегося с малым наклоном реактора синтеза металлоорганических соединений. В реакционную камеру реактора загружают исходный сыпучий материал. Корпус реактора устанавливают с заданным наклоном и приводят во вращение относительно его продольной оси. Внутреннюю полость реактора промывают азотом. В реактор закачивают оксид углерода до давления 50-70 атм. Включают циркуляционный компрессор, обеспечивающий движение оксида углерода через реактор. В теплообменник, расположенный внутри реакционной камеры реактора, подают теплоноситель и исходный сыпучий материал разогревают до желательной температуры. Синтез карбонила никеля проводят при давлении оксида углерода в реакционной камере 50-70 атм и механическом перемешивании сыпучего материала в присутствии оксида углерода. Перемешивание сыпучего материала осуществляют средством для перемешивания, конструктивно совмещенным с теплообменником. Одновременно с перемешиванием транспортируют сыпучий материал от одного конца реакционной камеры к другому с обеспечением циркуляции сыпучего материала по замкнутому контуру во внутренней полости реактора. После нагрева исходного сыпучего материала до желательной температуры в теплообменник вместо теплоносителя подают хладагент. Далее поддерживают температуру в реакционной камере 170-220°С. В случае падения температуры в реакционной камере в теплообменник вместо хладагента вновь подают теплоноситель. В процессе реакции синтеза продукт реакции отводят из внутренней полости реактора с одновременной фильтрацией с помощью фильтроэлементов пыли из отводимого продукта реакции и удержанием в реакционной камере сыпучего материала, не вступившего в реакцию. После прекращения реакции синтеза снижают давление в реакционной камере до атмосферного, осуществляют продувку фильтроэлементов азотом, обезвреживают твердые остатки сыпучего материала в реакционной камере реактора, после чего твердые остатки сыпучего материала выгружают из реакционной камеры. Обеспечивается повышение эффективности синтеза карбонила никеля. 9 з.п. ф-лы, 8 ил.
Изобретение относится к технологии получения карбонильных соединений металлов, в частности к технологии синтеза тетракарбонила (карбонила) никеля, используемого для производства компактного или порошкового никеля в цветной и черной металлургии.
Известен промышленный способ производства тетракарбонила никеля, при котором используют колонны высокого давления, работающие при давлении до 250 атм (Сыркин В.Г. Карбонильные металлы. — М.: Металлургия, 1978). В промышленном синтезе тетракарбонила никеля в качестве загрузки колонн используют гранулированные металлургические полупродукты никелевого производства. Процесс проводят в неподвижном слое карбонилируемого материала.
К недостаткам известного способа можно отнести низкую производительность процесса, большие энергетические затраты на компримирование и циркуляцию реакционного газа, а также высокую стоимость технологического оборудования и мероприятий по обеспечению производственной и экологической безопасности.
Известен способ синтеза карбонила никеля в условиях повышенных температуры и давления по патенту US 3076693 (НКИ 23-203, 1963). Способ реализуется при синтезе карбонила никеля с помощью реактора синтеза, который содержит вращающуюся цилиндрическую печь, у которой, по меньшей мере, часть стенок изготовлена из пористого материала, проницаемого для оксида углерода и карбонила никеля, но не проницаемого для никелевого порошка, рассчитанную на повышенное давление неподвижную внешнюю металлическую камеру, окружающую вращающуюся печь, средства для вращения последней, вспомогательный газопроводящий канал для ввода оксида углерода под давлением во внутреннюю полость вращающейся печи и вывода из внешней камеры карбонила никеля и не вступившего в реакцию оксида углерода, средства для изменения направления газового потока в упомянутом канале на обратное для обеспечения продувки газом под давлением внешней поверхности вращающейся печи, внутренний фильтр и запорный клапан, расположенные в упомянутом канале с целью предотвращения выброса измельченных частиц твердого вещества из вращающейся печи, когда газовый поток направляют в обратную сторону. Реактор также содержит средства для непрерывной подачи газа под давлением во внутреннюю полость вращающейся печи и средства для вывода газа из внешней камеры. Для очистки пор фильтрующих стенок по образующей вращающейся печи установлено множество сопл, позволяющих осуществлять обратную отдувку фильтрующих стенок пульсирующим потоком оксида углерода. Каждое сопло соответственно направлено на пористую внешнюю поверхность вращающейся печи в точку, в которой эта поверхность во время своего движения движется в нисходящем направлении. Реактор может быть снабжен дополнительными средствами для поддержания необходимой температуры во вращающейся печи. Загрузка цилиндрической печи производится при вертикальном положении последней при снятых съемной герметичной торцевой крышке и внутреннем фильтре. Известный способ включает ввод некоторого количества мелкоизмельченных частиц никеля (никелевого порошка) в зону проистечения реакции, ввод оксида углерода в зону проистечения реакции, при одновременном поддержании в зоне реакции температуры, приблизительно, от 100°F до 500°F (37,7-260°С) и давления, приблизительно, от 1 атм до 75 атм, механическое перемешивание данных мелкоизмельченных частиц никеля перед фильтром в присутствии оксида углерода для производства карбонила никеля с одновременной фильтрацией карбонила никеля из зоны проистечения реакции и удержанием в пределах зоны проистечения реакции никеля, не вступившего в реакцию.
К недостаткам известного способа получения карбонила никеля можно отнести то, что постоянное перемещение твердого загруженного сырья внутри вращающейся печи непосредственно по внутренней поверхности пористого материала (т.е. по поверхности фильтра) приводит к износу и засаливанию этой поверхности, что снижает эксплуатационную надежность и эффективность реактора. Кроме того, достаточно сложным является процесс загрузки реактора, предполагающий кантование (перевод из горизонтального положения в вертикальное и обратно) последнего.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому способу является способ синтеза карбонила никеля, приведенный в патентном описании DE 1162820 (C01G, 1964). Способ реализуется при синтезе карбонила никеля с помощью реактора синтеза, который содержит установленный на основании полый протяженный цилиндрический корпус (цилиндрическую печь), кольцевую перегородку, установленную внутри корпуса с образованием главного (загрузочного) отсека для карбонилирования исходного сырья (сыпучего материала) в условиях интенсивного перемешивания и вспомогательного (разгрузочного) отсека для доработки сыпучего материала при слабом перемешивании, раздельные узлы загрузки и выгрузки сыпучего материала, патрубки соответственно подачи реакционного газа и отвода продукта реакции, средства для перемешивания сыпучего материала, средства для очистки продукта реакции от пыли (пылеуловитель) и теплообменник. Последний выполнен в виде охладительных змеевиков, установленных в главном и вспомогательном отсеках. В качестве хладагента используется вода. Цилиндрический корпус реактора установлен с возможностью вращения относительно продольной оси, расположенной наклонно по отношению к горизонтальной плоскости. Вращающийся цилиндрический корпус реактора имеет неподвижно закрепленные головки, которые с помощью торцевого уплотнения установлены соответственно со стороны торцов корпуса реактора. В известном реакторе в процессе карбонилирования исходная загрузка измельчается за счет выработки никеля и абразивного взаимодействия движущихся частиц друг с другом, а также — с внутренней стенкой вращающегося цилиндрического корпуса. Образующаяся металлическая пыль выносится из реактора циркулирующим реакционным газом (оксидом углерода). Очистка газа от пыли осуществляется в пылеуловителе (по существу — циклоне), установленном снаружи корпуса реактора. С целью доизвлечения невыработанного никеля металлическую пыль возвращают в реактор с помощью горизонтально установленного шнека, пропущенного через отверстие в неподвижной головке, расположенной со стороны загрузочного отсека. Известный способ получения карбонила никеля характеризуется тем, что в реакционную камеру наклонного вращающегося реактора загружают исходный сыпучий материал, герметизируют внутреннюю полость реактора, корпус реактора устанавливают с заданным наклоном и приводят во вращение относительно его продольной оси. В реакционную камеру подают оксид углерода. Затем осуществляют реакцию синтеза карбонила никеля, осуществляя механическое перемешивание сыпучего материала с помощью средства для перемешивания. Причем после нагрева сыпучего материала температуру в реакционной камере поддерживают с помощью теплообменника, через который подают хладагент. В процессе реакции синтеза карбонила никеля продукт реакции отводят из внутренней полости контейнера с одновременной фильтрацией пыли из отводимого продукта реакции и удержанием в реакционной камере сыпучего материала, не вступившего в реакцию.
Однако в известном способе получения карбонила никеля используется реактор синтеза карбонила никеля при атмосферном давлении, который практически не применим при синтезе в условиях повышенных температуры и давления. Это обусловлено тем, что конструкция реактора предполагает использование торцевых уплотнений большого диаметра, работающих в условиях интенсивного пылевыделения внутри реактора, что обуславливает повышенные требования к надежности в случае использования подобной конструкции для реактора, работающего в условиях повышенного внутреннего давления, и усложняет устройство. Вместе с этим, достаточно сложным является процесс фильтрации пыли из отводимого продукта реакции. При этом аппаратные средства, используемые для возврата пыли из отдельно расположенного пылеуловителя (циклона) в реакционную камеру реактора, не приспособлены для реактора, работающего в условиях повышенного внутреннего давления. Кроме того, сравнительно невысока эффективность процесса пылеулавливания, что обусловлено отсутствием отбойного элемента, препятствующего попаданию мелких фракций пыли в выход продукта реакции. Также можно отметить, что известный способ не предполагает возможности поддержания в реакторе желательной температуры, например, в заключительный период реакции синтеза, когда уменьшается массовое содержание никеля в загрузке и, соответственно, снижается скорость синтеза, что приводит к снижению температуры в реакторе и снижает эффективность процесса синтеза карбонила никеля.
Задачей, решаемой изобретением, является повышение эффективности процесса синтеза карбонила никеля при осуществлении процесса с помощью вращающегося с малым наклоном реактора синтеза среднего давления.
Указанная задача решается тем, что предложен способ получения карбонила никеля, при котором в реакционную камеру наклонного вращающегося реактора через люки узлов загрузки и выгрузки сыпучего материала загружают исходный сыпучий материал, корпус реактора устанавливают с заданным наклоном и приводят во вращение относительно его продольной оси, внутреннюю полость реактора через патрубки соответственно подачи оксида углерода и отвода продукта реакции промывают азотом, в реактор закачивают оксид углерода до давления 50-70 атм. После включают циркуляционный компрессор, обеспечивающий движение оксида углерода через реактор. После в теплообменник, расположенный внутри реакционной камеры реактора, подают теплоноситель и исходный сыпучий материал разогревают до желательной температуры. Затем осуществляют реакцию синтеза карбонила никеля, поддерживая давление оксида углерода в реакционной камере 50-70 атм и осуществляя механическое перемешивание сыпучего материала в присутствии оксида углерода для получения карбонила никеля. Перемешивание сыпучего материала осуществляют с помощью средства для перемешивания, которое конструктивно совмещено с теплообменником. Одновременно с перемешиванием транспортируют сыпучий материал от одного конца реакционной камеры к другому с обеспечением циркуляции сыпучего материала по замкнутому контуру во внутренней полости реактора. Причем после нагрева исходного сыпучего материала до желательной температуры в теплообменник вместо теплоносителя подают хладагент. Далее поддерживают температуру в реакционной камере 170-220°C. Причем в случае падения температуры в реакционной камере в теплообменник вместо хладагента вновь подают теплоноситель. При этом в процессе реакции синтеза карбонила никеля продукт реакции отводят из внутренней полости реактора с одновременной фильтрацией с помощью фильтроэлементов пыли из отводимого продукта реакции и удержанием в реакционной камере сыпучего материала, не вступившего в реакцию. После прекращения реакции синтеза снижают давление в реакционной камере до атмосферного, осуществляют продувку фильтроэлементов азотом, обезвреживают твердые остатки сыпучего материала в реакционной камере реактора, после чего твердые остатки сыпучего материала выгружают из реакционной камеры.
Вместе с этим в качестве сыпучего материала используют гранулированное никельсодержащее сырье.
В другом варианте в качестве сыпучего материала используют полидисперсное никельсодержащее сырье.
Кроме того, объем загружаемого в реакционную камеру реактора сыпучего материала не превышает 30% от объема реакционной камеры.
После промывки внутренней полости реактора азотом ее спрессовывают на рабочее давление.
Вместе с этим в качестве теплоносителя используют топочные газы.
В другом варианте в качестве теплоносителя используют перегретый пар.
В качестве хладагента используют воду с температурой 5-20°C.
Вместе с этим отфильтрованную из отводимого продукта реакции пыль многократно пропускают через реакционную камеру.
При выгрузке твердых остатков сыпучего материала из реакционной камеры останавливают вращение корпуса реактора, корпус реактора возвращают в горизонтальное положение, открывают люки узлов загрузки и выгрузки сыпучего материала, корпус реактора приводят во вращение и твердые остатки сыпучего материала из реакционной камеры корпуса реактора ссыпают в приемник бункера.
Благодаря особенности выполнения способа получения карбонила никеля изобретение позволяет обеспечить постоянное обновление реакционной поверхности твердой фазы, участвующей в химическом превращении, обеспечивает возможность повышения глубины извлечения никеля, а также позволяет интенсифицировать и оптимизировать теплообмен в разные периоды протекания реакции синтеза, что в целом, в конечном счете, позволяет повысить эффективность синтеза карбонила никеля.
На фиг.1 схематично показан реактор синтеза металлоорганических соединений, общий вид; на фиг.2 — то же, вид по А на фиг.1; на фиг.3 — то же, вид по Б на фиг.1; на фиг.4 — реактор синтеза в положении загрузки-выгрузки сыпучего материала, общий вид, продольный разрез; на фиг.5 — металлокерамические фильтроэлементы и расположение поддерживающих и упорных (ограничительных) роликов относительно поворотной подъемной платформы и корпуса реактора, поперечный разрез по В-В на фиг.4; на фиг.6 — средство для перемешивания сыпучего материала, конструктивно совмещенное с теплообменником, момент работы реактора, поперечный разрез по Г-Г на фиг.4; на фиг.7 — положение корпуса реактора при проведении реакции синтеза, общий вид, продольный разрез, реакционная камера условно показана незагруженной; на фиг.8 — узел загрузки и выгрузки сыпучего материала и люк защитного кожуха, элемент Д на фиг.4.
В варианте осуществления изобретения способ реализуется при синтезе тетракарбонила никеля среднего давления с помощью вращающегося с малым наклоном реактора синтеза металлоорганических соединений. Реактор содержит полый протяженный цилиндрический герметичный корпус 1, узлы 2 загрузки и выгрузки сыпучего материала 3, патрубки 4 и 5 соответственно подачи оксида углерода и отвода продукта реакции.
Внутри корпуса 1 установлена кольцевая перегородка 6 с образованием реакционной и вспомогательной камер соответственно 7 и 8, в которых расположено средство 9 для перемешивания сыпучего материала, средство 10 для очистки продукта реакции от пыли и теплообменник 11. В варианте осуществления изобретения кольцевая перегородка 6 имеет, например, тарельчатую (конусную) форму и обращена выпуклостью в сторону реакционной камеры 7.
Корпус реактора установлен с помощью поворотной подъемной платформы 12, которая шарнирно закреплена на основании 13 с возможностью поворота в вертикальной плоскости посредством гидроцилиндров 14 поворота, которые шарнирно соединены с основанием 13 и с поворотной подъемной платформой 12. Благодаря этому продольная ось 15 корпуса 1 может быть наклонена в любую сторону относительно горизонтальной плоскости.
Корпус 1 установлен с возможностью вращения относительно продольной оси 15. В варианте выполнения корпус 1 установлен с возможностью вращения как в одном, так и в другом направлениях. Направление вращения корпуса реактора при проведении реакции синтеза совпадает с направлением вращения часовой стрелки, если смотреть справа по чертежу. Корпус реактора снабжен теплоизоляцией (на чертеже не показано) и выполнен с возможностью обеспечения с наружной стороны доступа к размещенному внутри него оборудованию через выполненные в торцевых стенках «a» и «b» корпуса люки 16 с герметизирующим уплотнением (на чертеже не показано).
Снаружи на концевой части корпуса 1 жестко закреплено зубчатое колесо (по существу — зубчатый обод) 17, кинематически связанное с приводом 18 вращения. Корпус 1 снабжен ободами 19, которые оперты на установленные с возможностью вращения поддерживающие ролики 20, которые закреплены на поворотной подъемной платформе 12. Для ограничения продольного перемещения корпуса 1 предусмотрены закрепленные на платформе 12 упорные (ограничительные) ролики 21, которые взаимодействуют с одним из ободов 19.
Реактор снабжен средством 22 для транспортирования сыпучего материала от одного конца реакционной камеры 7 к другому концу последней с обеспечением циркуляции сыпучего материала по замкнутому контуру. Средство 22 для транспортирования сыпучего материала выполнено в виде соосно установленного в корпусе 1 барабана 23, включающего наружную 24 и внутреннюю 25 обечайки. Полость «c» между обечайками 24 и 25 перекрыта торцевыми кольцевыми элементами 26. На внутренней поверхности наружной обечайки 24 расположены по винтовой линии направляющие элементы 27, образующие многозаходный шнек.
Внутренняя обечайка 25 на концевых участках имеет окна «d» для ввода-вывода сыпучего материала. По периметру внутренней обечайки 25 барабана 23 смонтировано средство 9 для перемешивания сыпучего материала, которое конструктивно совмещено с теплообменником 11. Барабан 23 жестко скреплен с корпусом 1, например, с помощью сварки.
Средство 9 для перемешивания выполнено в виде перемешивающих лопаток 28, установленных на внутренней обечайке 25 барабана 23 вдоль продольной оси 15. Функцию лопаток выполняют объединенные в блоки 29 и 30 трубчатые элементы 31 теплообменника, которые через соответствующие напорные 32 и обратные 33 магистрали сообщены с кольцевыми коллекторами 34 и 35, которые расположены в концевой части реакционной камеры 7, примыкающей к торцевой стенке «b» корпуса 1, и сообщены соответственно с входным 36 и выходным 37 патрубками теплообменника, которые пропущены через соответствующие отверстия в торцевой стенке «b» корпуса 1. Благодаря конструктивному совмещению элементов средства для перемешивания с элементами теплообменника достигается интенсификация теплообмена.
Средство 10 для очистки продуктов реакции от пыли выполнено в виде установленной внутри вспомогательного отсека (камеры) 8 трубной доски 38 с образованием пылевой 39 и конечной 40 камер. В трубной доске 38 размещены металлокерамические фильтроэлементы 41. В пылевой камере 39 на внутренней поверхности корпуса 1 расположены по винтовой линии направляющие элементы 42, образующие многозаходный шнек, один конец которого примыкает к трубной доске, а другой — сопряжен с кольцевой перегородкой 6 с возможностью перемещения отфильтрованной из отводимого продукта реакции пыли внутрь реакционной камеры 7 через окна «е», которые выполнены в кольцевой перегородке 6. Направление навивки направляющих элементов 27 и 42 упомянутых многозаходных шнеков противоположно направлению вращения корпуса 1 относительно оси 15 при проведении реакции синтеза. В варианте осуществления изобретения шнеки выполнены, например, четырехзаходными. Сопряженные с кольцевой перегородкой 6 концевые участки направляющих элементов 42 оборудованы ковшами 43. Полость каждого ковша сообщена с реакционной камерой 7. Ковши 43, по существу, образуют ковшовый элеватор, обеспечивающий перемещение твердой фазы (твердых частиц) из пылевой камеры 39 в реакционную камеру 7 при вращении корпуса 1 в направлении, соответствующем направлению его вращения при проведении реакции синтеза. При обратном направлении вращения корпуса реактора загрузки ковшей не происходит, и твердые частицы из одной камеры реактора в другую не пересыпаются.
Узлы 2 загрузки и выгрузки сыпучего материала включают съемные крышки 44 с герметизирующим уплотнением 45. В варианте осуществления изобретения узлы 2 расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, проходящих через ось 15, причем места их расположения на корпусе реактора соответствуют расположению окон «d» на внутренней обечайке 25 барабана 23. При этом окна «d» выполнены в местах, соответствующих «заходным» участкам шнека. Каждый из узлов 2 может использоваться как для загрузки, так и для выгрузки сыпучего материала.
Патрубок 4 подачи реакционного газа выполнен в виде протяженного открытого с входного и выходного концов трубчатого элемента, который последовательно пропущен через отверстия соответственно в торцевой стенке «а» корпуса 1, трубной доске 38 и кольцевой перегородке 6, установленного с образованием зазора между его выходным концом и торцевой стенкой «b» корпуса 1. Патрубок 5 отвода продукта реакции выполнен в виде трубчатого элемента, который пропущен через соответствующее отверстие в торцевой стенке «a».
Вместе с этим корпус реактора оборудован вращающимися пневматическим и гидравлическим соединениями соответственно 46 и 47. Вращающееся пневматическое соединение 46 предназначено для соединения патрубка 4 подачи оксида углерода и патрубка 5 отвода продукта реакции с расположенной на поворотной подъемной платформе 12 системой 48. Вращающееся гидравлическое соединение 47 предназначено для соединения входного 36 и выходного 37 патрубков теплообменника с расположенной на поворотной подъемной платформе системой 49.
В каждой из зон расположения узлов 2 загрузки и выгрузки сыпучего материала корпус 1 реактора охвачен соответствующим защитным кожухом 50. Кожух 50 неподвижно закреплен на поворотной подъемной платформе 12. При этом кожух 50 и корпус 1 образуют соединение, допускающее их относительное (по характеру -вращательное) движение. В верхней части кожуха 50 предусмотрен люк 51, через который обеспечивается доступ к узлу 2 загрузки и выгрузки сыпучего материала, когда этот узел находится непосредственно под люком при фиксированном положении корпуса 1. В нижней части кожух 50 выполнен с возможностью сообщения с приемником бункера (емкостью) для твердых остатков (на чертеже не показано).
Предлагаемый способ получения карбонила никеля реализуется следующим образом.
Основными стадиями технологического процесса синтеза карбонила никеля среднего давления при осуществлении процесса с помощью вращающегося с малым наклоном реактора синтеза являются загрузка реактора, разогрев реактора, проведение реакции синтеза и разгрузка реактора.
Укрупненно предлагаемый способ предполагает следующие операции:
— в реакционную камеру наклонного вращающегося реактора через люки узлов загрузки и выгрузки сыпучего материала загружают исходный сыпучий материал. Объем загружаемого в реакционную камеру реактора сыпучего материала не превышает 30% от объема реакционной камеры (например, 25-30%). В варианте выполнения в качестве сыпучего материала используют гранулированное никельсодержащее сырье. В другом варианте выполнения в качестве сыпучего материала используют полидисперсное никельсодержащее сырье;
— корпус реактора устанавливают с заданным наклоном (например, 3°) и приводят во вращение относительно его продольной оси;
— внутреннюю полость реактора через патрубки соответственно подачи оксида углерода и отвода продукта реакции промывают азотом. После промывки внутренней полости реактора азотом ее спрессовывают на рабочее давление, например 70 атм;
— в реактор закачивают оксид углерода до давления 50-70 атм,
— включают циркуляционный компрессор, обеспечивающий движение оксида углерода через реактор,
— в теплообменник, расположенный внутри реакционной камеры реактора, подают теплоноситель и исходный сыпучий материал разогревают до желательной температуры. В варианте выполнения в качестве теплоносителя используют топочные газы. В другом варианте выполнения в качестве теплоносителя используют перегретый пар,
— осуществляют реакцию синтеза карбонила никеля, поддерживая давление оксида углерода в реакционной камере 50-70 атм и осуществляя механическое перемешивание сыпучего материала в присутствии оксида углерода для получения карбонила никеля. При этом перемешивание сыпучего материала осуществляют с помощью средства для перемешивания, которое конструктивно совмещено с теплообменником, одновременно с перемешиванием транспортируют сыпучий материал от одного конца реакционной камеры к другому с обеспечением циркуляции сыпучего материала по замкнутому контуру во внутренней полости реактора,
— после нагрева исходного сыпучего материала до желательной температуры в теплообменник вместо теплоносителя подают хладагент. В варианте выполнения в качестве теплоносителя используют воду с температурой 5-20°C;
— далее поддерживают температуру в реакционной камере 170-220°C, причем в случае падения температуры в реакционной камере в теплообменник вместо хладагента вновь подают теплоноситель,
— при этом в процессе реакции синтеза карбонила никеля продукт реакции отводят из внутренней полости реактора (зоны проистечения реакции) с одновременной фильтрацией с помощью фильтроэлементов пыли из отводимого продукта реакции и удержанием в реакционной камере сыпучего материала, не вступившего в реакцию. Отфильтрованную из отводимого продукта реакции пыль многократно пропускают через реакционную камеру;
— после прекращения реакции синтеза снижают давление в реакционной камере до атмосферного;
— осуществляют продувку фильтроэлементов азотом;
— обезвреживают твердые остатки сыпучего материала в реакционной камере реактора;
— твердые остатки сыпучего материала выгружают из реакционной камеры. При выгрузке твердых остатков сыпучего материала из реакционной камеры останавливают вращение корпуса реактора, корпус реактора возвращают в горизонтальное положение, открывают люки узлов загрузки и выгрузки сыпучего материала, корпус реактора приводят во вращение и твердые остатки сыпучего материала из реакционной камеры корпуса реактора ссыпают в приемник бункера.
При использовании рассматриваемого наклонного вращающегося реактора синтеза способ получения карбонила никеля реализуется следующим образом.
Вначале при горизонтальном неподвижном положении корпуса 1 реакционную камеру 7 через соответствующие узлы 2 загрузки и выгрузки сыпучего материала и окна «d» во внутренней обечайке барабана при снятых съемных крышках 44 и открытых люках 51 загружают гранулированным или полидисперсным никельсодержащим сырьем. В варианте осуществления изобретения объем загрузки составляет, например, 30% от объема реакционной камеры 7. После вновь устанавливают съемные крышки 44 и таким образом герметизируют корпус реактора. Закрывают люки 51. Поворотную подъемную платформу 12 с помощью гидроцилиндров 14 поворота поворачивают, и корпус реактора устанавливают с заданным наклоном, например, 3° в сторону пылевой камеры 39. Внутреннюю полость корпуса реактора через вращающееся пневматическое соединение 46 и патрубки 4 и 5 промывают азотом. После включают привод 18 вращения, который кинематически связан с зубчатым колесом (ободом) 17, закрепленным на корпусе 1, с которым жестко связан барабан 23. Корпус 1 совместно с барабаном 23 начинает вращаться относительно продольной оси 15 на поддерживающих (опорных) роликах 20, закрепленных на поворотной подъемной платформе 12. При этом упорные (ограничительные) ролики 21, взаимодействуя с ободом 19, удерживают корпус 1 от перемещения вдоль продольной оси 15.
В барабане 23 загруженный сыпучий материал подхватывается лопатками 28. Вследствие вращения барабана, а также воздействия на сыпучий материал перемешивающих лопаток 28 зона расположения сыпучего материала смещается в направлении вращения барабана. При вращении барабана (корпуса реактора) лопатки 28 подхватывают часть сыпучего материала, находящегося внизу, и поднимают его наверх. При достижении определенного угла наклона материал самостоятельно ссыпается с лопаток, создавая условия для постоянного перемешивания никельсодержащего сырья. Вместе с этим сыпучий материал при вращении барабана благодаря наклону продольной оси 15 перемещается влево по чертежу в сторону концевой части барабана, примыкающей к кольцевой перегородке 6, где через окна «d» во внутренней обечайке 25 поступает на направляющие элементы 27 многозаходного шнека, который перемещает сыпучий материал вправо по чертежу к другому концу барабана 23, где через другие окна «d» сыпучий материал выгружается из полости «с» обратно в реакционную камеру 7. Таким образом, осуществляется непрерывное перемешивание и циркуляция сыпучего материала внутри реакционной камеры. Попадание сыпучего материала из реакционной камеры 7 в пылевую камеру 39 ограничено кольцевой перегородкой 6 и формой ковшей 43, перекрывающих окна «е» в кольцевой перегородке 6.
В теплообменник 11 подают теплоноситель (например, пар или топочные газы) для разогрева исходного сырья до заданной (желательной) температуры (например, 130-150°C). Во внутреннюю полость корпуса реактора через патрубок 4 подают оксид углерода. Закачивают оксид углерода, например, до давления 70 атм. После этого включают циркуляционный компрессор (на чертеже не показано), обеспечивающий движение оксида углерода через реактор. После начала химической реакции, протекающей с выделением тепла, в теплообменник вместо теплоносителя подают хладагент и, таким образом, в реакционной камере поддерживают оптимальную температуру 170-220°C. В качестве хладагента используют воду с температурой, например, 5-20°C. Благодаря интенсивному охлаждению непрерывно перемешивающегося и циркулирующего внутри реакционной камеры сыпучего материала обеспечивается повышение производительности процесса синтеза карбонила никеля. На заключительном этапе реакции синтеза, когда массовое содержание никеля в загрузке составляет менее 25%, скорость синтеза снижается. Это приводит к падению температуры в реакционной камере, подачу хладагента прекращают и теплообменник 11 из режима «холодильник» переводят в режим «подогреватель». Вместо хладагента в теплообменник 11 вновь подают теплоноситель и, регулируя температуру и расход теплоносителя (пара или топочных газов), поддерживают температуру в реакторе 130-150°C для ускорения процесса доизвлечения никеля из загруженного сырья. Необходимость подачи в теплообменник теплоносителя для нагрева загрузки реактора в начальный и заключительный периоды реакции синтеза или хладагента в период интенсивного протекания реакции синтеза определяется химическим составом исходного сырья, а также давлением и температурой процесса.
По мере выработки никеля происходит измельчение загрузки реактора и образование металлической пыли. Реакционный газ, движущийся через реактор, выносит пыль из реакционной камеры 7 в пылевую камеру 39. Более крупная часть пыли оседает в пылевой камере, не достигая фильтроэлементов 41, более мелкая — доходит до фильтроэлементов 41, оседая на их поверхности в виде наростов («шубы»). По мере увеличения наростов пыль «обваливается» (ссыпается), частично освобождая поверхность фильтроэлементов 41. Отфильтрованную из отводимого продукта реакции пыль с помощью направляющих элементов 42 многозаходного шнека и ковшей 43 перемещают из пылевой камеры 39 внутрь реакционной камеры 7. Металлическая пыль смешивается с общей массой, движущейся навстречу загрузки. Образовавшаяся масса через окна «d» загружается в полость «c» барабана 23. Затем с помощью направляющих элементов 27 многозаходного шнека перемещается к другому концу реакционной камеры (вправо по чертежу), вновь поступает в полость последней и начинает перемещаться в обратном направлении (влево по чертежу) за счет наклона корпуса реактора. В результате создаются условия для доизвлечения никеля из металлической пыли благодаря ее многократному прохождению через реакционную камеру, что повышает глубину извлечения никеля из сырья до уровня не менее 96% и, как следствие этого — эффективность работы реактора.
После прохождения через фильтроэлементы 41 реакционный газ с парами карбонила никеля поступает в конечную камеру 40, далее через патрубок 5 и вращающееся пневматическое соединение 46 — на холодильник-отделитель (на чертеже не показано), где пары карбонила никеля сжижают и выводят из системы. Освободившийся оксид углерода поступает на циркуляционный компрессор (на чертеже не показано) и вновь подается на вход реактора. Потребление реакционного газа при проведении реакции синтеза компенсируют постоянной подкачкой реактора оксидом углерода из ресиверов «чистого» газа (на чертеже не показано). Реакционный газ периодически отбирают и анализируют на содержание оксида углерода. При снижении объемного содержания оксида углерода в реакционном газе до 65%, производят «сброс» газа из реактора, с последующей закачкой новой порции «чистого» оксида углерода. В варианте осуществления изобретения при использовании в качестве исходного материала гранулированного никельсодержащего сырья продолжительность реакции синтеза составляет 28-30 часов.
По окончании реакции синтеза реактор разряжают и оксид углерода сбрасывают в газгольдер (на чертеже не показано), твердые остатки обезвреживают путем отдувки азотом или окислительной обработкой непосредственно в реакторе и выгружают на воздух для дальнейшей переработки. Разгрузку реактора производят через узлы 2 загрузки и выгрузки сыпучего материала. Для этого через люки 51 снимают крышки 44, после чего включают привод 18 вращения и твердые остатки ссыпают в приемник бункера (на чертеже не показано).
После разгрузки реактора в него загружают новую партию исходного сырья, и процесс карбонилирования никельсодержащего материала повторяется.
Таким образом, благодаря особенности выполнения способа изобретение позволяет обеспечить постоянное обновление реакционной поверхности твердой фазы, участвующей в химическом превращении, обеспечивает возможность повышения глубины извлечения никеля, а также позволяет интенсифицировать и оптимизировать теплообмен в разные периоды протекания реакции синтеза, что в целом, в конечном счете, позволяет повысить эффективность синтеза карбонила никеля.
1. Способ получения карбонила никеля, при котором в реакционную камеру наклонного вращающегося реактора через люки узлов загрузки и выгрузки сыпучего материала загружают исходный сыпучий материал, корпус реактора устанавливают с заданным наклоном и приводят во вращение относительно его продольной оси, внутреннюю полость реактора через патрубки соответственно подачи оксида углерода и отвода продукта реакции промывают азотом, в реактор закачивают оксид углерода до давления 50-70 атм, затем включают циркуляционный компрессор для обеспечения движения оксида углерода через реактор, затем в теплообменник, расположенный внутри реакционной камеры реактора, подают теплоноситель, и исходный сыпучий материал разогревают до заданной температуры, затем проводят реакцию синтеза карбонила никеля при поддержании давления оксида углерода в реакционной камере 50-70 атм и механическом перемешивании сыпучего материала в присутствии оксида углерода для получения карбонила никеля, при этом перемешивание сыпучего материала осуществляют с помощью средства для перемешивания, конструктивно совмещенного с теплообменником, одновременно с перемешиванием транспортируют сыпучий материал от одного конца реакционной камеры к другому с обеспечением циркуляции сыпучего материала по замкнутому контуру во внутренней полости реактора, причем после нагрева исходного сыпучего материала до заданной температуры в теплообменник вместо теплоносителя подают хладагент, далее поддерживают температуру в реакционной камере 170-220°С, причем в случае падения температуры в реакционной камере в теплообменник вместо хладагента вновь подают теплоноситель, при этом в процессе реакции синтеза карбонила никеля продукт реакции отводят из внутренней полости реактора с одновременной фильтрацией с помощью фильтроэлементов пыли из отводимого продукта реакции и удержанием в реакционной камере сыпучего материала, не вступившего в реакцию, после прекращения реакции синтеза снижают давление в реакционной камере до атмосферного, осуществляют продувку фильтроэлементов азотом, обезвреживают твердые остатки сыпучего материала в реакционной камере реактора, после чего твердые остатки сыпучего материала выгружают из реакционной камеры.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сыпучего материала используют гранулированное никельсодержащее сырье.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сыпучего материала используют полидисперсное никельсодержащее сырье.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что объем загружаемого в реакционную камеру реактора сыпучего материала не превышает 30% от объема реакционной камеры.
5. Способ по 1, отличающийся тем, что после промывки внутренней полости реактора азотом ее опрессовывают на рабочее давление.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве теплоносителя используют топочные газы.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве теплоносителя используют перегретый пар.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хладагента используют воду с температурой 5-20°С.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что отфильтрованную из отводимого продукта реакции пыль многократно пропускают через реакционную камеру.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что при выгрузке твердых остатков сыпучего материала из реакционной камеры останавливают вращение корпуса реактора, корпус реактора возвращают в горизонтальное положение, открывают люки узлов загрузки и выгрузки сыпучего материала, затем корпус реактора приводят во вращение и твердые остатки сыпучего материала из реакционной камеры корпуса реактора ссыпают в приемник бункера.
Источник
